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Imidgruppenhaltige Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
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Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft imidgruppenhaltige Polymere,
die aus imidbildende Gruppen enthaltenden Polymerisaten im Extruder ohne Zusatz
von Ammoniak oder primärer Amine hergestellt werden. Von besonderem Interesse sind
auf diesem Wege zugängliche Polymerisate mit Schaumstoffcharakter.
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Stand der Technik .Polymeranaloge chemische Umsetzungen können in
bestimmten Fällen statt z.B. im Autoklaven auch im Extruder durchgeführt werden.
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Aus der DEPS 1 077 872 ist z.B. ein Verfahren zur Herstellung von
wasserunlöslichen Derivaten der Polymethacrylsäure im Extruder bekannt. Dabei wird
Polymethylmethacrylat durch eine auf 260 - 2700C geheizte Förderschnecke geführt
und etwa nach dem ersten Drittel der Schneckenlänge ein Gemisch aus Wasser und Ammoniak
(80:20) unter einem Druck von 80 - 120 atü aufgepreßt. Man erhält einen schaumigen
Strang, der nach dem Trocknen in Dimethylformamid löslich ist.
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Ein Verfahren zur Imidisierung eines Polymerisats in einem Extruder,
bei dem das Polymerisat mit Ammoniak oder einem primären Amin in einem Extruder
unter im wesentlichen w a s s e r f r e i e'n Bedingungen bei einer Temperatur von
200 - 4500C umgesetzt wird und wobei an mindestens einer Entlüftungsöffnung des
Extruders unteratmosphärischer Druck
herrscht, ist Gegenstand der
DE-OS 26 52 118.
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Beispielhaft belegt ist u.a. die Herstellung imidhaltiger Polymerisate
in einem Zwillingsextruder mit tangential entgegengesetzt rotierenden Schnecken.
(Schneckendurchmesser 51,4 cm).
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Das Polymermaterial wird in einer Plastifizierzone aufgeschmolzen
und in eine gegen den restlichen Extruder hinsichtlich Gasdurchtritt abgedichteten
Reaktionszone gefördert. In dieser Reaktionszone wird der geschmolzenen Masse Ammoniak
bzw.
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Monoalkylamin. entgegengeführt. Im anschließenden Teil wird über zwei
Entgasungsöffnungen einmal bei Normaldruck und danach unter Vakuum die geschmolzene
imidisierte Masse vollständig von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das Produkt
verläßt den Extruder in geschmolzener Form.
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Aufgabe Bei den Verfahren des Standes der Technik muß, um Imidisierung
zu erreichen, Ammoniak oder ein Amin dem im Extruder befindlichen Polymer substrat
aufgedrückt werden. Die zu imidisierenden Polymersubstrate leiten sich, soweit spezifisch
offenbart, .von Acryl- und/oder Methacrylestern ab. Besonders bevorzugt sind Polymethylmethacrylat
und Polymerisate aus Monomsersystemen, die mindestens 80 Gew.-7a Methylmethacrylat
enthalten. In keinem Falle enthält das Polymersubstrat vor der polymeranalogen Umsetzung
Amidfunktionen. Offenbar ist die Einhaltung von "im wesentlichen wasserfreien Bedingungen"
die Voraussetzung für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß DE-OS 26
52 118. Die Verfahren des Standes der Technik sind somit an die Einhaltung ziemlich
gravierender Bedingungen geknüpft.
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Insbesondere dürfte das Verfahren gemäß DE-OS 26 52 118 von der Anwendung
von Extrudern des beschriebenen Typs abhängig sein.
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Damit war das Bedürfnis nach einem einfachen, unter relativ geringen
apparativem Aufwand durchführbaren Verfahren gegeben.
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Imidisierungsreaktionen ohne Zufuhr von Ammoniak oder Amin bzw.
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ohne externe Amindonatoren sind möglich, wenn bereits potentiell imidbildende
Gruppen im zu imidisierenden Polymerisat vorhanden sind. Diesem Lösungsweg schienen
aber die Eigenschaften der bekannten, potentiell imidbildende Gruppen enthaltenden
Polymeren im Wege zu stehen. In erster Linie handelt es sich dabei um Carboxamidfunktionen
im Polymerverband, die sowohl mit sich selbst als mit z.B. Esterfunktionen unter
Ausbildung einer Imidbindung und Austritt von Ammoniak bzw.
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Alkoholen zu reagieren vermögen.
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Gegen die Anwesenheit von Wasser im Reaktionsgeschehen schienen die
Erfahrungen bei der Polymerisation von (Heth)acrylamid zu sprechen. Bei einer Reaktion
unter Freisetzung von .ksDoniak erscheint die Einstellung eines hydrolysewirksamen
pH-Werts unvermeidbar.
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Lösung Zur Herstellung imidisierter .Acrylsäure- bzw. Hethacrylsäurepolymerisate
wird das Verfahren gemäß Patentanspruch vorgeschlagen.
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Unter imidbildenden Gruppen im Sinne der vorliegenden Erfindung seien
die folgenden verstanden: A, eine Amidgruppe
worin R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, steht; im Zusammenwirken mit B, einer zweiten
damit reagierenden funktionalen Gruppe, wobei B entweder eine (unter den Reaktionsbedingungen
eine austrittsfähige Gruppe (Leaving Group) -OR' enthaltende Funktion
worin R' vorzugsweise für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einen Phenylrest
oder ein Proton (bzw. ein davon abgeleitetes Salz) darstellt oder wobei B eine Nitrilgruppe
- C - N oder wobei vorzugsweise B eine zweite Amidgruppe A darstellt.
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Bevorzugt spielt sich die Imidisierungsreaktion zwischen imidbildenden
Gruppen A und B, die sich in verschiedenen.
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Polymerketten befinden, oder zwischen zwei durch 3 Kohlenstoffatome
getrennten funktionalen Gruppen A und B in der Polymerkette ab Im Falle von Acryl-
bzw. Methacrylsäurederivaten kann wahrscheinlich ein bedeutender Teil des Reaktionsgeschehens
formelhaft wie folgt wiedergegeben werden:
Imideinheit C
worin R1 und R2 für Wasserstoff oder Methyl stehen
und R die vorstehend bezeichneten Bedeutungen besitzt. (Im Falle einer Nitrilgruppe
B ist eine weitere hydrolytische Reaktion der primär gebildeten Iminfunktion einbezogen).
Die Imideinheiten C nehmen in der Regel 25 - 100 Mol-% der Monomeren in Anspruch,
von denen das Polymerisat abgeleitet ist.
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Bevorzugt ist der Fall, worin die Gruppe A für eine Carboxamidogruppe
steht, insbesondere Polymere auf Basis des Methacrylamids. Ganz besonders bevorzugt
ist Polymethacrylamid als imidbildende Gruppen enthaltendes Polymerisat. Weiter
sind von Interesse die Fälle worin R für Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, speziell
für.Methyl, Ethyl, Cyclohexyl u.a. steht.
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Wenn B nicht einer Carboxamido- oder Nitrilfunktion entspricht, kann
die Gruppe wie ersichtlich durch Copolymerisation mit Monomeren der Formel I
worin R1 für Wasserstoff oder Methyl und R" für einen Alkylrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen,
einen Phenylrest oder ein Proton bzw. ein anderes Kation, insbesondere ein Alkali-
oder Ammoniumkation steht, eingeführt werden.
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Interessant sind vor allem Monomere der Formel I , worin R" für einen
C1-C4-Alkylrest, insbesondere den Methylrest, daneben auch für den Ethyl- oder Butyl
steht.
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Entstehendes Ammoniak kann seinerseits den Imidisierungsprozeß fortsetzen.
Die Amidgruppe A kann von dem Monomeren der Formel II hergeleitet sein
worin R1 für Wasserstoff oder Methyl und R für Wasserstoff oder
einen Alkylrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
steht.
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Das imidbildende Gruppen enthaltende Polymerisat ist in der Regel
zu 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-%, aus Monomeren der Formel II
aufgebaut.
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Über die am Aufbau der Imideinheiten C beteiligten Monomeren vom Typ
I und II hinaus können noch weitere Monomere am Aufbau des Polymerisats beteiligt
sein. Es sind dies in erster Linie weitere Monomere der Formel I., d.h. das imidisierte
Polymere kann außer den Glutar-Imideinheiten C noch Einheiten der Formel D
worin R' und R1 bzw. R2 die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, enthalten.
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Weiter können am Aufbau des imidbildenden Gruppen enthaltenden Polymerisats
noch Monomere beteiligt sein, die sich von den Monomeren der Formel dadurch abLeiten,
daß der Alkylrest mit 1 - 20 C-Atomen in R't durch Hydroxy- oder Dialkylaminogruppen
(mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen) substituiert ist (r Monomeren der FormelaIA) und/oderdie
monomere Säuren wie die Malein-, Fumar-, Itaconsäure und/oder Styrol und Alkylderivate
desselben und /oder Ethylen und/oder Butadien.
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Das imidbildende Gruppen enthaltende Polymerisat kann zu O - 70
Gew.-%,
vorzugsweise 0 - 60 Gew. -%, aus Monomeren der Formel I aufgebaut sein. Ein technisch
interessanter Bereich ist 25 - 50 Gew.-% an den die Gruppe B beisteuernden Monomeren.
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Der Anteil der weiteren, zulässigen Monomeren (s.oben z.B. der Formel
IA) am imidbildende Gruppen enthaltenden Polymerisat wird im allgemeinen 30 Gew.-%
nicht überschreiten; er liegt in der Regel bei.O - 10, vorzugsweise 0 - 5 Gew.Äc.
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Im allgemeinen sind die erfindungsgemäß verwendbaren imidbildende
Gruben enthaltenden Polymerisate dadurch charakterisierbar, daß sie nach Teilverseifung
einer 1,5 °/Oigen Aufschlämmung der Polymerisate in 0,5 zeiger NaOH während 90 Minuten
bei 80 - 90°C eine homogene Lösung mit einer Viskosität r?spez von 0,1 - 150 dl/g
[in 0,01 %iger NaCl-Lösung} bilden.
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Besonders geeignet ist Polymethacrylamid, das der folgenden Charakterisierung
gehorcht: Die spezifische Viskosität # spez/C soll im Bereich 30 - 1000 ml/g, vorzugsweise
50 - 150 ml/g, liegen.
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Die Herstellung eines dieser Charakterisierung gehorchenden Polymethacrylamids
wird weiter unten und in den Beispielen beschrieben. Weiter sind besonders geeignet
Copolymerisate des Methacrylamids mit Methylmethacrylat im Verhältnis 40 - 90 zu
10 - 60 Mol-%, vorzugsweise 70 + 10 zu 30 + 10 Mol-%.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit Polymerisate erhalten,
deren Einheiten A zu 50 bis 100 %, vorzugsweise zu 70 bis 100 %, imidisiert sind.
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Herstellung der imidbildende Gruppen enthaltenden Polymerisate Ein
im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders geeignetes Polymethacrylamid kann
wie folgt erhalten werden: Man trägt zunächst das monomere Methacrylamid in Wasser
von etwa 50 0C ein. Die Polymerisation kann unter Zusatz von Löslichkeitsverbesserern
wie Alkoholen (z.B. Äthanol, Propanol) oder DMF vorteilhafterweise in Gegenwart
von Harnstoff (DE-PS 697 481) und gegebenenfalls unter Mitverwendung von Reglern
wie Ameisensäure (DE-OS 30 37 967) und/oder Stabilisatoren wie Adipinsäure, Schwefelsäure
usw. erfolgen. Der Anteil an Reglern liegt in der Regel bei 0,09 bis 5 Gew.-%, der
Anteil an Stabilisatoren bei 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Polymerisationsansatz.
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Eine so hergestellte relativ hochkonzentrierte, beispielsweise 40
- 80 Gew.-% an Monomeren plus feste Zusatzstoffe enthaltende Monomerenschmelze wird
zunächst deutlich oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei 50 + 5 0C mittels
geeigneter Initiatoren, z.B. UV-Initiatoren wie beispielsweise Benzoin, Benzoinderivate
wie Benzoinet er, Benzil, Benzildimethylacetal (das Handelsprodukt IRGACURW 51),
geeigneten Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril, vorzugsweise durch Energiezufuhr,
beispielsweise durch UV-Strahlung zur Polymerisation gebracht. Es empfiehlt sich,
die UV-Initiatoren der Monomerenschmelze zuletzt zuzusetzen. Vorteilhafterweise
nimmt man die Polymerisation auf einer thermoregulierbaren Fläche, z.B. auf einem
Band (z.B. nach DE-OS 25 45 290) vor, das zweckmäßigerweise mit einer nicht-metallischen
Trennschicht, beispielsweise einer Kunststoffschicht, z.B. einer Polyesterfolie
abgedeckt ist. Die
Schichtdicke kann etwa 30 + 5 mm betragen. Als
Energiequelle kann z.B. kurzwelliges W - der Wellenlänge 300 - 400 nm/Tageslieht
verwendet werden, wobei gewöhnlich die Polymerisation bis zum Festwerden des Polymerisats
fortgesetzt werden kann. Die Verfahrensprodukte bilden im allgemeinen nach Teilverseifung
einer 1,5 %igen Aufschlämmung der Polymerisate in 0,5 7obiger Natronlauge während
90 Minuten bei 80 - 900C eine homogene Lösung mit einer Viskosität von nspez von
1 - 100 dl/g zein 0,01 %2 er Kochsalz-Lösung.
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Imidisierungsverfahren Die Imidisierung geschieht vorteilhaft in einem
Ein- oder Mehrschneckenextruder bei Temperaturen von 150 - 4500, vorteilhaft bei
180- - 2500C, Drücken von 0 - 250 bar, vorteilhaft bei 25 - 100 bar und mittleren-Verweilzeiten
von 100 - 1000 Sekunden, vorzugsweise 120 - 300 Sekunden.
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Je nach gewählten Bedingungen kann das gewünschte Endergebnis hinsichtlich
Imidisierung, Vicat-Erweichungstem peratur und/oder Schaumstruktur eingestellt werden.
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Insbesondere durch Zusätze von Wasser, das entweder direkt oder indirekt
(durch den Feststoffgehalt) den zu imidisierenden Produkte zugegeben wird, läßt
sich die Schaumstruktur der Polyimide einstellen. Dabei hat sich ein Wassergehalt
von 5 - 25 Gew.-%, bezogen auf die eingebrachten Feststoffe, als vorteilhaft erwiesen.
Weiterhin ist die Mitverwendung von nicht imidgruppenhaltigen Polymeren und /oder
Co-polymeren mit imidgruppenbildenden Anteilen eine vorteilhafte Steuerungsgröße
für z.B. den Imidisierungsgrad und die Vicaterweichungstemperatur. Bei Vorliegen
reiner Polyimide sind dabei Imidisierungsgrade von 100 % und Vicaterweichungstemperaturen
von 2220° erreichbar.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Herstellung der imidbildende Gruppen enthaltenden Polymerisate Beispiel
1 Polymerisation von Methacrylamid ohne Regler In ein beheizbares Rührgefäß wird
bei 500C Methacrylamid portionsweise in permetiertes Wasser eingetragen bis eine
50 °/Oige Schmelze an Methacrylamid entsteht. Bezogen auf Feststoff werden zu dieser
Schmelze 500 ppm Benzoinethylether als 1 °/ge Lösung in Dimethylformamid zugesetzt.
Anschließend wird die Schmelze auf ein auf 500C temperiertes bewegliches Polymerisations-Stahlband
mit einer 50 um-starken Polyesterfolie als Trennschicht in 20 mm Schichtdicke aufgebracht
und im Abstand von 30 cm mit W-Pauslampen vom Typ OSRAM L 40/70W (Strahlungsbereich
200 - 500 nm) bestrahlt. Innerhalb von 2 Stunden polymerisiert dabei die Schmelze
zu einem festen Gel, das kontinuierlich vom Polymerisationsband abgenommen wird
und nach 48stündiger Lagerung bei Raum-Temperatur zu einem 70 - 75 zeigen mahlbaren
Festprodukt auftrocknet. Eine Probe dieses Polymethacrylamids ergibt nach Teilverseifung
1,5 %ig in 0,5 zeiger NaOH während 90 Minuten bei 80 - 90CC eine homogene viskose
Lösung mit einem Verseifungsgrad von 11 %, bezogen auf eingesetztes Polymethacrylamid
und einem qspez in 0,01 zeiger NaCl von 51 dl/g.
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Beispiel 2 Polymerisation von Methacrylamid mit Regler Es wurde wie
in Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied; daß anstelle von 500 ppm Benzoinethylether
1 000 ppm Benzoinethyl-
ether sowie 1 % Ameisensäure und 0,5 %
Mercaptoethanol, alles bezogen auf Feststoff, eingesetzt wird. Nach Verseifung (Verseifungsgrad
12 %) wurde in 0,01 %iger NaCl ein #spez von 1,43 dl/g erhalten. sPez/C Beispiel
3 Anstelle von Benzoinethylether gemäß Beispiel 1 wurde mit 700 ppm-Irgacure 651
der Firma Ciba-Geigy (Benzildimethyletal), 10 °/g in Dimethylformamid gelöst polymerisiert.
Nach Teilverseifung ergaben sich in 0,01 zeiger NaCl-Lösung nspez -Werte von 93
dl/g. spez/C Beispiel 4 Es wurde verfahren wie in Beispiel 3 mit der Anderung, daß
zusätzlich 0,13 % Ameisensäure und 0,13 % Mercaptoethanol zugesetzt werden. Nach
Teilverseifung ergab sich in 0,01 zeiger NaCl ein qspez -Wert von 4,79 dl/g.
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Imidisierungsverfahren Beispiel 5 In einem 1,2 m langen Einschneckenextruder
(Schneckendurchmesser 45 mm), welcher auf 2200C beheizt war, wurde eine Mischung
aus 70 Gew.-% Polymethacrylamid (sp/C = 93 ml/g) mit einer Restfeuchte von 15,5
% H20 und 30 % gegeben und bei einem Druck von 80 bar durch den Extruder geschickt.
Erhalten wurde ein dicker, aufgeschäumter weißer
Strang mit einer
Dichte von 0,142 g/ml und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 1430C. Nach IR-Analyse
enthält das Produkt neben Polymethacrylimid, etwas Polymethacrylsäuremethylester.
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Nach Stickstoffbestimmung (5,42 %) entspricht das Ergebnis einer Imidisierung
von 99,7 % des eingesetzten Polymethacrylamids.
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Beispiel 6 Durch den Extruder von Beispiel 1 wurde eine Mischung aus
70 % Polymethacrylamid mit 5,99 % Restfeuchte und 30 % Polymethylmethacrylat bei
2200C und 50 bar gegeben, wobei ein weißer Strang mit einer Dichte von 0,959 und
einer Vicat-Erweichungstemperatur von ) 1700C erhalten wurde.
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Nach IR-Analyse war ganz überwiegend Polymethacrylimid und nur sehr
wenig Ester enthalten.
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Nach Stickstoffbestimmung (5,46 %) wurden 109,1 %, bezogen auf Polymethacrylimid,
imidisiert, d.h. ein Teil des PolymethacrylsäuremethylesteU wurde zusätzlich imidisiert.