DE69427750T2

DE69427750T2 - Flammgeschützte thermoplastische polymerzusammensetzung, wasserunlösliches ammoniumpolyphosphat-pulver als komponente davon, und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69427750T2
Application number: DE69427750T
Authority: DE
Inventors: Tikashi Fukumura; Kouji Inoue; Masuo Iwata; Noriaki Narita; Mika Seki; Ryoji Takahashi; Masaya Tanaka
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2014-12-29
Also published as: EP0686661B1; EP0686661A4; KR960701140A; US5795930A; KR0158978B1; WO1995018177A1; DE69427750D1; EP0686661A1; TW322503B

Description

Diese Erfindung betrifft eine thermoplastische Polymerzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit aufweist.
Die Erfindung betrifft ebenfalls Zusammensetzungen aus thermoplastischen Polymeren, bei denen nahezu kein Ausblutungsphänomen auftritt, selbst wenn sie einer Atmosphäre mit hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ausgesetzt werden, und sie zeigen eine zufriedenstellende Flammwidrigkeit.
Darüber hinaus betrifft diese Erfindung wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphat-Pulver, die oben erwähnt sind und Verfahren zur deren Herstellung.
Thermoplastische Polymere werden bisher auf verschiedenen Gebieten wie den Gebieten den elektrischen Industrie- und Haushaltsanwendungen, Architektur, Hausmöbel oder Automobilteile verwendet, weil sie im Hinblick auf die hygienischen Eigenschaften, Verarbeitbarkeit, chemische Resistenz, Witterungsresistenz, elektrischen Eigenschaften und mechanische Stärke vorteilhaft sind. Darüber hinaus haben sich die Anwendungen der thermoplastischen Polymere ausgedehnt. Mit der Ausdehnung ihrer Anwendungen ist die Flammwidrigkeit für die thermoplastischen Polymere erforderlich, und derartige Erfordernisse werden zunehmend stärker. Insbesondere wird es in den letzten Jahren als Problem angesehen, daß eine flammwidrige Harzzusammensetzung, erhalten durch Zugabe einer Halogenhaltigen Verbindung zu einem thermoplastischen Polymer, oder eine flammwidrige Harzzusammensetzung, erhalten durch Zugabe einer Halogenhaltigen Verbindung und Antimonoxid zu einem thermoplastischen Polymer, die die hauptsächlich verwendeten Verbindungen der konventionell angewandten Flammwidrigkeitstechnik sind, ein Halogen-haltiges Gas erzeugen, wenn sie verbrannt oder geformt werden. Daher ist eine flammwidrige Harzzusammensetzung erwünscht, die während dem Brennen oder dem Formvorgang kein Halogen-haltiges Gas erzeugt.
Um ein solches Erfordernis zu erfüllen, wurde entsprechend den jüngsten Studien ein Verfahren zur Zugabe eines spezifischen metallischen Hydrates als anorganisches flammwidriges Mittel, das durch endotherme Reaktion bei einer Verbrennungstemperatur des Harzes zersetzt oder dehydratisiert wird, vorgeschlagen, um die Verbrennung des Harzes zu inhibieren. In diesem Fall ist jedoch die Flammwidrigkeitswirkung des metallischen Hydrates extrem niedrig, so daß das metallische Hydrat in einer großen Menge verwendet werden muß, um eine gewünschte flammwidrige Harzzusammensetzung zu erhalten. Als Ergebnis weist die resultierende Zusammensetzung eine verminderte Formverarbeitbarkeit auf, und darüber hinaus ist der davon erhaltene Formgegenstand bezüglich der verschiedenen Eigenschaften wie mechanische Stärker verschlechtert. Um verschiedene Probleme, die durch die Verwendung des metallischen Hydrates in einer großen Menge verursacht werden, zu lösen, wurde vorgeschlagen, weiterhin eine anorganische Verbindung zuzugeben.
Z. B. werden die Zugabe von Polybuten oder einer Polybuten- Verbindung (japanische offengelegte Patentveröffentlichung 268738/1989) und die Zugabe eines Siliciumcarbid-Whiskers vorgeschlagen (japanische offengelegte Patentanmeldung 9937/1991). Selbst wenn eine anorganische Verbindung weiterhin zu der flammwidrigen Harzzusammensetzung mit dem metallischen Hydrat als hauptsächliches flammwidriges Mittel gegeben wird, treten neue Probleme, die durch die Verwendung einer großen Menge eines flammwidrigen Mittels verursacht werden, auf und die Probleme wurden bisher nicht grundlegend gelöst.
Ebenso wurde vor kurzem eine flammwidrige Harzzusammensetzung vorgeschlagen, erhalten durch Zugabe von Ammoniumpolyphosphat in Kombination mit einer oder mehreren Stickstoff-haltigen organischen Verbindungen, die thermisch zersetzt werden, um ein nicht-flammbares Gas (Wasser, Kohlendioxid, Ammoniak, Stickstoff) und einen Kohlenstoff-haltigen Rest zu erzeugen.
Z. B. wurde eine flammwidrige Zusammensetzung vorgeschlagen, umfassend ein Polymer oder Oligomer aus einem 1,3,5-Triazin- Derivat und Ammoniumpolyphosphat (japanische offengelegte Patentveröffentlichung 147050/1984, EP-0475418). Jedoch ist die flammwidrig Harzzusammensetzung, die durch Zugabe von Ammoniumpolyphosphat und der Stickstoff-haltigen organischen Verbindung in Kombination erhalten ist, bezüglich der Flammwidrigkeit noch unzureichend, obwohl sie eine höhere Flammwidrigkeit selbst bei Verwendung des flammwidrigen Mittels in kleiner Menge zeigt, im Vergleich zu der flammwidrigen Harzzusammensetzung, die das metallische Hydrat als hauptsächliches flammwidriges Mittel enthält.
Weiterhin offenbart die japanische offengelegte Patentveröffentlichung 146452/1977 eine flammwidrige Zusammensetzung, umfassend Ammoniumpolyphosphat und ein Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd und einer Stickstoff- Verbindung, die > C=O-Gruppe, > C=S-Gruppe oder > NH, die in der Ringstruktur eingefügt sind, enthält; die japanische offengelegte Patentveröffentlichung 129435/1980 offenbart eine flammwidrige Zusammensetzung, umfassend Ammoniumpolyphosphät und ein Reaktionsprodukt aus Benzylguanamin und Aldehyd; und die offengelegte japanische Patentanmeldung 53156/1979 offenbart eine flammwidrige Zusammensetzung, umfassend Ammoniumpolyphosphat und ein Derivat von Isocyanursäure.
Die offengelegte japanische Patentanmeldung 14277/1989 offenbart als Zusammensetzung, die ein anderes flammwidriges Mittel als die Stickstoff-haltigen Verbindungen enthält, eine flammwidrige Zusammensetzung, die ein sehr viskoses Siliconöl, ein Siliconharz, einen mehrwertigen Alkohol und Ammoniumpolyphosphat enthält.
In den Formgegenständen, die aus den erwähnten konventionellen flammwidrigen Zusammensetzungen erhalten sind, tritt jedoch das Phänomen auf, daß Ammoniumpolyphosphat stark aus der Oberfläche des Formgegenstandes ausblutet, und zwar bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wie bei einer nassen Saison, obwohl diese Zusammensetzungen eine hohe Flammwidrigkeitswirkung entfalten. Der Grund liegt darin, daß das Ammoniumpolyphosphat hygroskopisch und wasserlöslich ist und wegen der chemischen Struktur leicht hydrolysiert werden kann.
Zusätzlich geht das Ammoniumpolyphosphat leichter eine Hydrolyse aufgrund der Hygroskopizität der Stickstoffhaltigen Verbindung ein, die in dem erwähnten EP-0475418 beschrieben ist. Daher weist der Formgegenstand, der von der flammwidrigen Harzzusammensetzung, die eine solche Stickstoff-haltige Verbindung enthält, erhalten ist, einen deutlich verminderten elektrischen Oberflächenwiderstand auf. Als Ergebnis kann eine solche Zusammensetzung nicht als elektrisches Isoliermaterial bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit verwendet werden.
Weiterhin hat das Ammoniumpolyphosphat eine schlechte hydrolytische Stabilität. Zur Verbesserung der hydrolytischen Stabilität wurden verschiedene Forschungen durchgeführt. Die japanischen Patentveröffentlichungen 15478/1978 und 39930/1977 offenbaren ein Verfahren für den Erhalt eines hydrolytisch stabilen Ammoniumpolyphosphates durch Reaktion von wasserunlöslichem Melamin mit Ammoniumpolyphosphat, aber das resultierende Ammoniumpolyphosphat weist noch eine unzureichende hydrolytische Stabilität auf.
Die offengelegte japanische Patentveröffentlichung 103962/1986 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung eines hydrolytisch stabilen, fein unterteilten, flammresistenten Mittels, das das Härten vom Ammoniumpolyphosphat und einem Melamin-Formaldehydharz in einer Suspension umfaßt. Beim Härten der Harzkomponente in der Suspension tritt jedoch eine Agglomerierung der Harzteilchen auf, wodurch der Teilchendurchmesser größer gemacht wird. Wenn das fein unterteilte flammresistente Mittel zu thermoplastischen Harzen, wärmehärtbaren Harzen, Farben oder Papier als Komponente der flammwidrigen Mittel gegeben wird, weisen die resultieren Gegenstände eine verminderte mechanische Stärke auf.
EP-A-0 389 768 ist auf eine flammwidrige und rauchunterdrückende Zusammensetzung für Polymere und somit erhaltene Polymermaterialien gerichtet. Die Zusammensetzung umfaßt (A) ein Ammoniumphosphat und/oder mehrere Aminphosphate, (B) eine oder mehrere Stickstoff-haltige Verbindungen und (C) Magnesiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid. Die Komponente (C) wird in einer Menge von 10 bis 80% verwendet.
Es ist ein erstes Ziel dieser Erfindung, eine thermoplastische Polymerzusammensetzung anzugeben, die eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit trotz des niedrigen Gehaltes eines flammwidrigen Mittels aufweist. Diese Erfinder haben festgestellt, daß das genannte Problem durch Zugabe einer kleinen Menge einer Sauerstoff-haltigen festen Verbindung mit einem Element der Gruppe II, III oder IV des Periodensystems zu einer flammwidrigen Zusammensetzung gelöst wird, wobei die Zusammensetzung ein Pulver aus Melamin-beschichtetem Ammoniumpolyphosphat (C2) und eine Stickstoff-haltige organische Verbindung (B) enthält.
Es ist ein zweites Ziel dieser Erfindung, eine flammwidrige Polymerzusammensetzung anzugeben, die eine solch hohe Ausblutresistenz aufweist, daß das Ausblutphänomen selbst in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit und Temperatur nicht stattfindet.
Dieser Erfinder haben festgestellt, daß das oben erwähnte Erfordernis durch einen Formgegenstand erfüllt wird, der aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung erhalten ist, umfassend ein Pulver aus Ammoniumpolyphosphat, das durch eine Oberflächenvernetzungsreaktion wasserunlöslich gemacht worden ist (nachfolgend manchmal als "wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat der Erfindung" bezeichnet), anstelle des konventionellen Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (C1 oder C2), die Stickstoff-haltige Verbindung (B) und das thermoplastische Polymer (D).
Das dritte Ziel dieser Erfindung liegt darin, das erste und das zweite Zie l gleichzeitig zu realisieren und eine flammwidrige Polymerzusammensetzung anzugeben, die eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit entfaltet, selbst wenn ein flammwidriges Mittel in kleiner Menge verwendet wird, und die eine solch hohe Ausblutresistenz entwickelt, so daß das Ausblutungsphänomen selbst bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit nicht auftritt.
Zum Erreichen des dritten Ziels wird das wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphat-Pulver in der erwähnten flammwidrigen Polymerzusammensetzung verwendet, um das erste Ziel der Erfindung zu erreichen.
Fig. 1 zeigt ein Infrarotspektrum einer Oberfläche eines wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat-Pulvers, erhalten gemäß Beispiel 28.
Fig. 2 zeigt ein Infrarotspektrum einer Oberfläche eines Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat-Pulvers, das in den anderen Beispielen verwendet wird.
Diese Erfindung ist somit auf flammwidrige Zusammensetzungen wie in den unabhängigen Ansprüchen 1 und 7 definiert, ein wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat-Pulver und ein Verfahren zur Herstellung desselben gerichtet, das wie in den Ansprüchen 15 und 17 definiert ist. Bevorzugte Merkmale dieser Ausführungsbeispiele sind in den Unteransprüchen beschrieben.
[Sauerstoff-haltige feste Komponente (A)] Die Sauerstoff-haltige feste Komponente (A) (Komponente (A)), umfassend ein Element, das zu der Gruppe II, III oder IV des Periodensystems gehört, die die flammwidrige Zusammensetzung dieser Erfindung ausmacht, ist eine Verbindung, die die Flammwidrigkeit deutlich verbessert, wenn sie in einer kleinen Menge zu einer Zusammensetzung gegeben wird, die ein thermoplastisches Polymer (Komponente (D)), die als Substrat dient), ein Ammoniumpolyphosphat-Pulver, ein Melaminbeschichtetes Ammoniumpolyphosphat-Pulver oder ein wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat-Pulver (Komponente (C)) und eine Stickstoff-haltige organische Verbindung enthält (Komponente (B)).
Das erwähnte Element ist zumindest ein Element, ausgewählt aus Ca, Ba, Sr, Mg, Al, Si, Zn, Cd, Ti, Zr und Sn. Die Sauerstoff-haltige feste Verbindung ist zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Hydroxiden, basischen Carbonaten, Carbonaten, Carbonathydraten, Silicaten, Silicathydraten, Oxiden und Oxidhydraten der obigen Elemente und Komplexen von zwei oder mehreren Arten davon. Besondere Beispiele solcher Verbindungen umfassen Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, basisches Zinkcarbonat, Calciumsilicathydrat, Magnesiumoxidhydrat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrat, Titanoxidhydrat, Hydrotalcit (Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6;CO&sub3;·4H&sub2;O), Kaolinit (Al&sub2;O&sub3;·2SiO&sub2;·2H&sub2;O), Sericit (K&sub2;O·3Al&sub2;O&sub3;·6SiO&sub2;·2H&sub2;O), Pirophyllit (Al&sub2;O&sub3;·4SiO&sub2;·H&sub2;O), Bentonit (Al&sub2;O&sub3;·4SiO&sub2;·2H&sub2;O) und Talkum (3MgO·4SiO&sub2;H&sub2;O).
Die Sauerstoff-haltige feste Verbindung (Komponente (A)) zur Bildung der flammwidrigen Zusammensetzung dieser Erfindung ist körnig, und der mittlere Teilchendurchmesser davon ist bevorzugt nicht weniger als 10 um. Die Menge der zuzugebenden Komponente (A) liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge der resultierenden Zusammensetzung. Wenn die Menge davon nicht mehr als 0,05 Gew.-% ist, wird die Flammwidrigkeit nicht ausreichend verbessert, wenn die Menge davon nicht weniger als 7 Gew.-% ist, wird die Wirkung zur Verleihung der Flammwidrigkeit deutlich vermindert.

[Stickstoff-haltige organische Verbindung (B) und Herstellung dieser]

Die Stickstoff-haltige organische Verbindung (B) (Komponente (B)) zur Bildung der erfindungsgemäßen flammwidrigen Zusammensetzung ist eine organische Verbindung, die thermisch durch Zünden oder Kontakt mit einer Flamme unter Erzeugung eines nicht-flammbaren Gases (wasser, Kohlendioxid, Ammoniak, Stickstoff) und eines Kohlenstoff-haltigen Restes zersetzt wird, wenn sie zusammen mit dem Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat-Pulver oder dem wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat-Pulver (Komponente (C)) in dem thermoplastischen Polymer (Komponente (D)) vorhanden ist. Die Komponente (B) ist ein Homopolymer und/oder ein Copolymer, das jeweils Bestandteilseinheiten mit der Formel [II] umfaßt. Die Bestandteileinheiten werden durch die folgenden Verbindungen [1] und [2] veranschaulicht:
[1] 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin, 2-Piperazinylen-4-piperidino-1,3, 5-triazin, 2-Piperazinylen- 4,N,N-bis(2-hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin, 2-Piperazinylen-4-N-(2-hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin; und [2] Produkte, erhalten durch Reaktion von Cyanurchlorid mit Diaminen.
Beispiele der Produkte [2] umfassen:
(i) Produkte, erhalten durch Reaktion von Cyanurchlorid mit Diaminen, bevorzugt in einem molaren Verhältnis von 2/3 (Cyanurchlorid/Diamin),
(ii) Produkte, erhalten durch Reaktion von Cyanurchlorid mit Ethylendiamin in einem molaren Verhältnis von 2/3 (Cyanurchlorid/Ethylendiamin), und
(iii) Produkte, erhalten durch Reaktion von Cyanurchlorid mit 1,3-Diaminopropan in einem molaren Verhältnis von 2/3 (Cyanurchlorid/1,3-Diaminopropan).
Konventionell bekannte Stickstoff-haltige, organische Verbindungen können in Kombination mit der erwähnten Stickstoff-haltigen organischen Verbindung (B) verwendet werden. Z. B. kann ein Reaktionsprodukt eines Aldehydes mit einer heterocyclischen Stickstoff-Verbindung mit zumindest einer Gruppe aus > C=O, > C=S und > NH, die in die cyclische Struktur eingefügt ist, ein Reaktionsprodukt aus Benzylguanamin mit Aldehyd und Isocyanursäure-Derivate wie Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Tris(3--hydroxy-N- propyl)isocyanurat und Tris(2, 3-epoxypropyl)isocyanurat verwendet werden.
[Homopolymerisation von Triazin-Monomer] Ein Homopolymer mit 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5- triazin (d. h. die genannte Formel [II]) als Bestandteilseinheit, d. h. ein Beispiel der Stickstoffhaltigen organischen Verbindung (B) kann z. B. durch das folgende Verfahren erhalten werden.
2,6-Dihalo-4-morpholino-1,3,5-triazin (z. B. 2,6-Dichlor-4- morpholino-1,3,5-triazin oder 2,6-Dibrom-4-morpholino-1,3,5- triazin) und Piperazin werden miteinander in einem äquimolaren Verhältnis unter Erwärmen in einem inerten Lösungsmittel wie Xylol in der Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base (z. B. Triethylamin, Tributylamin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat) reagiert. Nach Vollendung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt filtriert, zur Sammlung eines Feststoffes. Der Feststoff wird mit siedendem Wasser gewaschen, unter Entfernung eines Salzes (Nebenprodukt) und getrocknet.
Das resultierende Homopolymer mit 2-Piperazinylen-4- morpholino-1,3,5-triazin als Bestandteilseinheit ist in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, und der Schmelzpunkt davon ist nicht meßbar. Dieses Homopolymer hat eine Zersetzungstemperatur von etwa 304ºG und eine wahre Dichte von 1,3 g/cm³.
Ein Homopolymer mit 2-Piperazinylen-4-bis(2- hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin als Bestandteilseinheit kann auf ähnliche Weise wie oben beschrieben unter Verwendung von 2,6-Dihalo-4-bis(2-hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin als Ausgangsmaterial erhalten werden.
Ein Copolymer mit 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin und 2-Piperazinylen-4-bis(2-hydroxyethyljamino-1,3,5-triazin als Bestandteilseinheiten kann auf ähnliche Weise wie oben beschrieben unter Verwendung einer Mischung von 2,6-Dihalo-4- morpholino-1,3,5-triazin und 2,6-Dihalo-4-bis(2- hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin als Ausgangsmaterialien erhalten werden. Ein Vermischungsverhältnis zwischen 2,6-Dihalo-4-morpholino-1,3,5-triazin und 2,6-Dihalo-4-bis(2- hydroxyethyl)amino-1,3,5-triazin kann willkürlich ausgewählt werden, unter Erhalt eines Copolymers mit einem willkürlichen Monomeren-Verhältnis.
Für den Erhalt eines Reaktionsproduktes von Cyanurchlorid mit Ethylendiamin werden Cyanurchlorid und Ethylendiamin miteinander in einem molaren Verhältnis von 2/3 (zuerstgenanntes/zuletztgenanntes) in der Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base (z. B. Triethylamin, Tributylamin, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat) unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel reagiert. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 10ºC initiiert und durch langsames Erwärmen des Systems bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittel durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt filtriert, zur Sammlung eines Feststoffes. Der Feststoff wird mit siedendem Wasser zur Entfernung eines Salzes (Nebenprodukt) gewaschen und der verbleibende Feststoff getrocknet. Das somit erhaltene feste Reaktionsprodukt ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich, und die Löslichkeit davon in Wasser bei Raumtemperatur ist nicht mehr als 0,1%. Die Zersetzungstemperatur davon ist 324ºC.

[Menge der Stickstoff-haltigen Verbindung (B)]

Die Menge der zuzugebenden Komponente (B) liegt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Zusammensetzung. Wenn die Menge davon nicht mehr als 0,5 Gew.-% ist, wird die Flammwidrigkeit nicht ausreichend verbessert. Wenn auf der anderen Seite die Menge nicht weniger als 25 Gew.-% ist, kann keine weitere Verbesserung der Flammwidrigkeit erwartet werden.

Referenzbeispiel 1

[Ammoniumpolyphosphat-Pulver (C1) und Herstellung davon] Das Pulver von Melamin-beschichtetem Ammoniumpolyphosphat (C2) ist eines, das durch Beschichten der Oberfläche des Ammoniumpolyphosphat-Pulvers mit der Formel [I]
worin n eine Zahl von nicht weniger als 2 ist, mit Melamin- Molekülen durch chemische "Addition" oder physikalische "Adsorption" erhalten ist. Das Pulver aus wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat ist eines, das durch Reaktion von aktivem Stickstoff, der ein Amin aus Melamin in der Melamin- Beschichtung des Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat- Pulvers bildet, mit einem Vernetzungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die für den aktiven Stickstoff reaktiv ist, erhalten ist.
Der hierin verwendete Ausdruck Addition bedeutet einen solchen Zustand, daß das Melamin-Molekül an ein Proton einer Sauerstoff-Protonen-Bindung, die vom Ammoniumpolyphosphat stammt, durch Ionen gebunden ist. Das Melamin-Molekül in diesem Zustand ist selbst bei Erwärmung stabil und wird schwer erneut freigesetzt. Der Ausdruck "Adsorption" bedeutet einen solchen Zustand, daß das Melamin-Molekül physikalisch an der Oberfläche des Ammoniumpolyphosphat-Pulver adsorbiert ist. Das Melamin-Molekül in diesem Zustand geht wiederholt eine Sublimation von der Oberfläche des Ammoniumpolyphosphat- Pulvers und eine wiederholte Adsorption daran an, wenn es kontinuierlich erwärmt wird, so daß es chemisch an das Proton der Sauerstoff-Protonen-Bindung gebunden wird. Die Menge der Melamin-Moleküle, die hierin verwendet werden, liegt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Ammoniumpolyphosphates. Alle verwendeten Melamin-Moleküle werden auf die Oberfläche des Ammoniumpolyphosphat-Pulvers gegeben oder daran adsorbiert, unter Erhalt eines Pulvers aus Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat.

[Erster Schritt]

In eine Heiz-Knet-Vorrichtung wie einem vorerwärmten Kneter wird ein Pulver aus Ammoniumpolyphosphat mit der genannten Formel [I] in einer gegebenen Menge eingeführt und für 0,5 bis 5 h bei einer solchen Temperatur erwärmt, daß das Ammoniumpolyphosphat-Pulver nicht geschmolzen und Ammoniak leicht vom Ammoniumpolyphosphat eliminiert wird, d. h. nicht mehr als 300ºC, bevorzugt 200 bis 300ºC. Als Ergebnis wird Ammoniak, das inhärent in einer stöchiometrischen Menge in dem Ammoniumpolyphosphat vorhanden ist, teilweise eliminiert (etwa 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die stöchiometrische Menge von Ammoniak).
Durch das obige Verfahren wird Ammoniumpolyphosphat, bei dem ein Teil von Ammoniak fehlt, oder Ammoniumpolyphosphat, bei dem Ammoniak in der Menge von nicht mehr als der stöchiometrischen Menge in dem Verfahren zur Herstellung von konventionellem Ammoniumpolyphosphat gebunden ist (beides manchmal mit Ammoniakmangel-Ammoniumpolyphosphat bezeichnet) in der Form einer Suspension (Konzentration 1 Gew.-%, pH 4,0 bis 6,0) oder eines Pulvers gebildet.

[Zweiter Schritt]

In der gleichen Vorrichtung wie oben beschrieben wird das "Ammoniakmangel-Ammoniumpolyphosphat-Pulver" bei einer Temperatur von 250 bis 300ºC erwärmt (d. h. einer Temperatur bei der das Ammoniumpolyphosphat nicht schmilzt und die Melamin-Moleküle, die für die Beschichtung verwendet werden, sublimiert werden können) und die Melamin-Moleküle werden dazugegeben. Als Ergebnis wird Ammoniak von der Oberfläche des "Ammoniakmangel-Ammoniumpolyphosphat-Pulvers" eliminiert, unter Änderung des Ammoniumpolyphosphates in Polyphosphorsäure, und die Melamin-Moleküle werden an die Sauerstoff-Protonen-Bindung der Polyphosphorsäure gebunden.
Als Ammoniumpolyphosphat, d. h. das Ausgangsmaterial der Komponente (C), die erfindungsgemäß verwendet wird, können das Melamin-beschichtete Ammoniumpolyphosphat-Pulver oder das wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphat, die kommerziell erhältlich sind, verwendet werden. Beispiele der kommerziell erhältlichen umfassen SUMISAFE-P (Warenname, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), EXOLIT-422 (Warenname, erhältlich von Hoechst Co.), EXOLIT-700 (Warenname, erhältlich von Hoechst Co.) und PHOSCHECK P/40 (Warenname, erhältlich von Monsanto Co.). Ebenso verwendbar ist ein Pulver aus Ammoniumpolyphosphat (Kristall-Form II), das in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung 300204/1992 beschrieben ist. Das Pulver aus Ammoniumpolyphosphat (Kristall-Form II) kann z. B. durch das nachfolgend beschriebene Verfahren erhalten werden.

[Menge an Ammoniumpolyphosphat-Pulver (C)]

Die Menge des Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat-. Pulvers, das zu dem thermoplastischen Polymer (D) gegeben wird, liegt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 26 Gew.-%, bezogen auf die Menge der resultierenden Zusammensetzung. Wenn die Menge davon nicht mehr als 7 Gew.-% ist, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, wird die Flammwidrigkeit nicht ausreichend verbessert. Wenn auf der anderen Seite die Menge davon nicht weniger als 50 Gew.-% ist, insbesondere nicht weniger als 45 Gew.-%, kann eine weitere Verbesserung der Flammwidrigkeit nicht erwartet werden. Das gleiche kann zu dem wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat gesagt werden.

Referenzbeispiel 2

[Herstellung von Ammoniumpolyphosphat (Kristallform II)]

Das verwendete Ammoniumpolyphosphat (Kristallform II) wird wie folgt hergestellt.
Eine Mischung aus 660 g (5 mol) Diammoniumhydrogenphosphat und 710 g (5 mol) Phosphorpentoxid wurde in einen 5 l- Bankkneter, der auf 290 bis 300ºC vorerwärmt war, in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt und 20 min unter Erwärmen des Kneters gerührt. Zu der Mischung wurden dann 195 g einer Harnstoff-Lösung (Konzentration: 76,9%) mit 80ºC durch Sprühen zugegeben. Anschließend wurde die resultierende Mischung auf 250 bis 270ºC für 2,5 h in einer Ammoniak- Atmosphäre erwärmt, unter Erhalt von 1 460 g eines Ammoniumpolyphosphat-Pulvers.
Dieses Ammoniumpolyphosphat-Pulver war eine Mischung aus individuellen Teilchen und Agglomeraten davon. Zur Verarbeitung der Agglomerate in individuelle Teilchen wurden die Agglomerate in einer Ammoniak-Atmosphäre unter Verwendung eines Pulverisators [Name: HOSOKAWAMICRON AP-B Typ, hergestellt von Hosokawa Micron K. K.] pulverisiert. Das Röntgenbeugungsmuster des erhaltenen Ammoniumpolyphosphat- Pulvers wurde analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Art der Kristalle davon vom II-Typ waren, d. h. das erhaltene Produkt war Ammoniumpolyphosphat (Kristallform II) und der mittlere Teilchendurchmesser war 6,4 um.
Als Melamin-Moleküle, die zur Herstellung des Melaminbeschichteten Ammoniumpolyphosphat-Pulvers verwendet werden, können kommerziell erhältliche "Melamin-Monomere" verwendet werden.
[Herstellung von wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat] Das Pulver aus wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat ist ein Ammoniumpolyphosphat-Pulver, das wie folgt oberflächenvernetzt ist.
Die Melamin-Moleküle werden auf die Oberfläche des Pulvers von Ammoniumpolyphosphat durch Sublimation der Melamin- Moleküle gegeben und/oder daran adsorbiert, um ein Pulver aus Melamin-beschichtetem Ammoniumpolyphosphat herzustellen. Dann können die Melamin-Moleküle, die auf der Oberflächenbeschichtung eines jeden Pulverteilchen vorhanden sind, mit einer spezifischen Verbindung reagieren, unter Bildung einer vernetzten Struktur auf der Oberfläche des Pulvers, wodurch das Pulver in ein wasserunlösliches umgewandelt wird. Diese Vernetzungsreaktion ist eine Reaktion aus aktivem Wasserstoff, der eine Amino-Gruppe aus dem Melamin-Molekül mit einer funktionellen Gruppe bildet, die in der spezifischen Verbindung enthalten ist, und mit dem aktiven Wasserstoff reaktiv ist.
In einem Reaktor, der mit einer Heiz-Rühr-Vorrichtung oder Heiz-Knet-Vorrichtung ausgestattet ist, werden das Melaminbeschichtete Ammoniumpolyphosphat und eine Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, die mit aktivem Wasserstoff reaktiv ist, die eine Amino-Gruppe des Melamin-Moleküls bildet, z. B. eine wäßrige Formaldehyd-Läsung, eingeführt und diese werden vermischt. Dann wird der Reaktor auf eine Temperatur erwärmt, bei der eine vernetzte Struktur leicht unter den aktiven Wasserstoffen gebildet werden kann, die Amino-Gruppen aus den Melamin-Molekülen bilden, üblicherweise bei 80 bis 200ºC, bevorzugt 100 bis 150ºC, für 0,5 bis 2 h, unter Erhalt eines erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat-Pulvers, worin eine vernetzte Struktur in der Melamin-Beschichtung des Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphates gebildet ist.
Bei der erwähnten Vernetzungsreaktion wird ein einzelnes Vernetzungsmittel verwendet. Daher wird vorrangig die Vernetzungsreaktion zwischen dem aktiven Wasserstoff, das die Amino-Gruppe aus dem Melamin-Molekül bildet und dem Vernetzungsmittel auf dem gleichen Teilchen des Melaminbeschichteten Ammoniumpolyphosphates durchgeführt, so daß die Vernetzung bei unterschiedlichen Teilchen durch das Vernetzungsmittel kaum stattfindet. Demgemäß läuft die Reaktion in irgendeinem Lösungsmittelsystem oder Nicht- Lösungsmittelsystem ab. Als Lösungsmittelsystem kann irgendein einzelnes Lösungsmittelsystem oder ein gemischtes Lösungsmittelsystem, d. h. Wasser und/oder organische Lösungsmittel angewandt werden.
Das verwendete Vernetzungsmittel ist eine Verbindung mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, die für den aktiven Wasserstoff reaktiv sind, der eine Amino-Gruppe aus dem Melamin-Molekül bildet, und die Menge des Vernetzungsmittels ist das 0,5 bis 5 Moläquivalent-fache, bevorzugt 1 bis 2 Moläquivalent-fache, ausgedrückt als funktionelle Gruppe, die darin enthalten ist, bezogen auf die Melamin-Moleküle, die in dem Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat enthalten sind. Wenn die Menge davon kleiner als das 0,5 Moläquivalent-fache ist, wird keine ausreichende vernetzte Struktur in der Melamin-Beschichtung gebildet, und daher kann keine Verbesserung der hydrolytischen Stabilität erwartet werden. Wenn auf der anderen Seite die Menge größer als das 6-fache der Moläquivalente ist, verbleibt unvorteilhafterweise das nicht-reagierte Vernetzungsmittel.
Beispiele der funktionellen Gruppen, die mit dem aktiven Wasserstoff reaktiv sind, das aus dem Melamin-Molekül die Amino-Gruppe bildet, umfassen eine Isocyanat-Gruppe, Oxymethyl-Gruppe, Formyl-Gruppe und Epoxy-Gruppe. Beispiele der Verbindungen mit einer oder mehreren Isocyanat-Gruppen umfassen 1, 6-Diisocyanathexan, 1,1-Dimethylenbis(4- isocyanatbenzol), 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat und 1,5-Diisocyanonaphthalat. Beispiele der Verbindungen mit einer oder mehreren Methylol-Gruppen umfassen Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan. Beispiele der Verbindungen mit einer oder mehreren Aldehyd-Gruppen umfassen Formaldehyd, Malonaldehyd und Glyoxal. Beispiele der Verbindungen mit einer oder mehreren Epoxy-Gruppen umfassen Ethylenglycol, Diglycidylether, Glycerinpolyglycidylether und verschiedene Epoxyharze wie Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharz vom Phenolnovolak-Typ und alicyclische Epoxyharze. Diese Verbindungen sind alle kommerziell erhältlich.

[Thermoplastisches Polymer (D)]

Das thermoplastischen Polymer (D) (Komponente D), das als Substrat der flammwidrigen Zusammensetzung dieser Erfindung dient, ist zumindest ein Polymer, ausgewählt aus hochkristallinen Polymeren, niedrigkristallinen Polymeren, amorphen Polymeren und teilvernetzten Polymeren. Mit anderen Worten umfaßt das erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Polymer (D) alle Substanzen, die durch übliche Harzformverfahren geformt werden können, und die Bedeutung des Ausdruckes "thermoplastisches Polymer" ist nicht auf "Harze" beschränkt, kann aber wachsartige Substanzen, elastomerartige Substanzen und thermoplastische Elastomere mit Harzeigenschaften und elastomeren Eigenschaften umfassen.
Demgemäß sind Substanzen, deren Schmelzpunkte (Tm) unmeßbar sind, aber deren Erweichungspunkte (Sp) meßbar sind, und Substanzen mit undefinierten Schmelzpunkten wie ein glasartiges Polymer, "feste Lösung" genannt, in dem thermoplastischen Polymer (D), das als Substrat dieser Erfindung verwendet wird, enthalten.
Nachfolgend werden bevorzugte Beispiele der thermoplastischen Polymere (D) angegeben, die erfindungsgemäß verwendbar sind.

(1) 1-Olefin (α-Olefin)-Harze

Eine Art eines Harzes und Mischungen (Harzmischungen) von zwei oder mehreren Arten von Harzen, ausgewählt aus Polyethylenharzen, Polypropylenharzen, Poly-1-butenharzen, Poly-4-methyl-1-pentenharzen, Poly-1-hexenharzen, Poly-1- octenharzen und Poly-1-decenharzen.
Von den genannten Polyolefinharzen sind kristalline Polypropylenharze, insbesondere ein kristallines Propylen- Homopolymerharz und kristalline Copolymerharze aus Propylen und Ethylen oder Propylen und zumindest einem 1-Olefin mit 4 oder mehreren Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele der 1-Olefine mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen umfassen 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen. Von den obigen Harzen sind kristalline Propylen- Ethylen-Copolymerharze und kristalline Propyl-1-Buten- Copolymerharze bevorzugt.
Ebenso bevorzugt sind Ethylen-Polymere. Beispiele der Ethylen-Polymere umfassen kristallines Ethylen-Homopolymer und kristalline Copolymere aus Ethylen und 1-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen.

(2) Styrolharze

Polystyrolharze (PS), schlagfeste Polystyrolharze (HIPS), wärmeresistente Polystyrolharze (einschließlich Styrol-α- Methylstyrol-Copolymerharz), Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz (A5) und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharze (ABS). Ebenso verwendbar sind die folgenden kristallinen oder amorphen thermoplastischen Harze.
(3) Vinylharze: Polyvinylchloridharz (PBC), Polyvinylidenchloridharz (PVDC), Polymethylacrylatharz (PMA) und Polymethylmethacrylatharz (PMMA).
(4) Eine Art von Nylon (Polyamidharz) oder Mischungen von zwei oder mehreren Nylonarten: 6-Nylon, 7-Nylon, 11-Nylon, 12-Nylon, 6,6-Nylon, 6,10-Nylon, 6,12-Nylon und alle aromatischen Nylon-Arten, z. B. ein Kondensat einer Terephthalsäure-Einheit und p-Phenylendiamin-Einheit, m-Xylylen-Adipinsäure-Kondensations-Nylon (MXD6), 6/6, 6-Copolykondensations-Nylon und 6/12-Copolykondensations- Nylon.
(5) Thermoplastische Polyesterharze: Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und alle aromatischen Polyester, z. B. Polyphenylenterephthalat (Verbindung von Hydrochinon- Einheiten und Terephthalsäure-Einheiten).
(6) Eine Art aus einem thermoplastischen Harz oder Mischungen von zwei oder mehreren Arten von thermoplastischen Harzen, ausgewählt aus Homopolymerharzen von aromatischen Verbindungen und Copolymerharzen (einschließlich Co- Kondensat) von aromatischen Verbindungen: Polycarbonatharze (PC), Polysulfonharze, Polyphenylenetherharze (PPE), Acrylnitril-Styrol-1,3-Butadien-Copolymerharze (ABS) und Polyurethanharze (PU).

[Elastomere]

Die thermoplastischen Polymere (D) zur Bildung der flammwidrigen thermoplastischen Polymerzusammensetzung dieser Erfindung umfassen weiterhin Harzmischungen mit kleinen Mengen an Elastomeren und thermoplastische Elastomere. Die thermoplastischen Elastomere umfassen nicht nur einfache Mischungen (Zusammensetzung), die sich aus Harzen und Elastomeren zusammensetzen, sondern ebenfalls andere Zusammensetzungen, in denen Elastomere in teilvernetzter Form enthalten sind. Für den Erhalt dieser Zusammensetzungen müssen die Harz-Komponenten und die Elastomer-Komponenten bei einer Temperatur von nicht weniger als dem höchsten Erweichungspunkt dieser Komponenten geknetet werden. Beispiele der Elastomere werden nachfolgend beschrieben.
(7) Eine Art aus einem Elastomer oder Mischungen von zwei oder mehreren Arten von Elastomeren, ausgewählt aus den folgenden Additionspolymerisations-Elastomeren und Kondensationspolymerisations-Elastomeren:
(i) Eine Art aus einem Elastomer oder Mischungen von zwei oder mehreren Arten von Elastomeren, ausgewählt aus α-Olefin- Copolymer-Elastomeren, Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomere (EPM) und Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymer- Elastomere (EPDM), insbesondere Ethylen-Propylen-2-Ethyliden- 5-Norbornen-Copolymer-Elastomere (EPDM) und Propylen-1-Buten- Copolymer-Elastomere (PBM),
(ii) eine Art eines Gummis oder eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten von Gummis, ausgewählt aus Homopolymergummis von nicht-konjugierten Dienen und Copolymergummis von nicht-konjugierten Dienen, Poly-1, 3-butadiengummi (BR), Polyisoprengummi (IR), Acrylnitril-1,3-butadien- Copolymergummi (NBR), Chloroprengummi, Isobuten-Isoprengummi (IIR, allgemein genannt"Butylgummi") und natürliche Gummis (NR).
Die oben genannten verschiedenen Elastomere werden üblich in die folgenden Gruppen unterteilt.
Polyolefin-Elastomere (D3), z. B. ein Ethylen-Propylen- Copolymer-Elastomer (EPM), Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes-Dien-Copolymer-Elastomer (EPDM), teilvernetztes Produkt aus einer Zusammensetzung, die sich aus einem kristallinen Ethylen-Polymer und einem Ethylen-Propylennicht-konjugierten Dien-Copolymer-Elastomer zusammensetzt und ein teilvernetztes Produkt aus einer Zusammensetzung, die sich aus einem kristallinen Propylen-Polymer und einem Ethylen-Propylen-nicht-konjugierten Dien-Copolymer-Elastomer zusammensetzt.
(8) Elastomere, erhalten durch Kondensationspolymerisation: Polyurethan-Elastomere.

[Andere Additive (E)]

Die flammwidrige thermoplastische Polymerzusammensetzung dieser Erfindung kann verschiedene Additive enthalten, die im allgemeinen zu thermoplastischen Polymeren gegeben werden, z. B. Antioxidans (insbesondere einen Stabilisator vom sterisch gehinderten Phenol-Typ), Wärmestabilisator, Ultraviolett-Inhibitor, Antistatikum, Inhibitor für Kupferschädigung, Schmiermittel, Neutralisiermittel, Nukleierungsmittel·und Pigment. Beispiele des Neutralisiermittels umfassen metallische Salze von höheren Fettsäuren und Komplexsalze von metallischen Oxiden oder metallischen Hydroxiden, wie Hydrotalcit, Manaseit, Talkum, Mica und weißen Kohlenstoff.
Hochviskoses Siliconöl, Siliconharze und mehrwertige Alkohole können zusätzlich zu den obigen Additiven gegeben werden. Anstelle der mehrwertigen Alkohole können Metallsalze der Gruppe IIA von höheren aliphatischen Carbonsäuren (E3) wie Magnesiumstearat und Calciumstearat verwendet werden.
Das hochviskose Siliconöl ist ein Dialkylpolysiloxan, das im wesentlichen linear ist. Nützliche Beispiele davon sind Polymere von Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von etwa 90000 bis 150000 cps bei 25ºC. Die Siliconharze sind MQ- Siliconharze, die im allgemeinen von monofunktionellen "M- Einheiten" mit einer durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (R&sup9;)&sub3;SiO0,5 und vier funktionellen "Q-Einheiten" mit einer durchschnittlichen Zusammensetzungsformel SiO&sub2; gebildet sind und ein Verhältnis der "M-Einheiten" zu den "Q-Einheiten" (M/Q) von 0,3 bis 0,4 aufweisen.
Beispiele der mehrwertigen Alkohole umfassen Pentaerythrite wie Pentaerythrit, Dipentaerithrit und Tripentaerythrit. Das hochviskose Siliconöl, Siliconharze und mehrwertige Alkohole, die zu der Zusammensetzung dieser Erfindung als Additive (E) gegeben werden können, sind nicht auf solche mit speziellen Qualitäten beschränkt und zufriedenstellende Wirkungen können durch die Verwendung von kommerziell erhältlichen erhalten werden.

[Herstellung der Polymerzusammensetzung der primären flammwidrigen Formulierung gemäß dieser Erfindung]

Die thermoplastische Polymerzusammensetzung der primären flammwidrigen Formulierung dieser Erfindung kann z. B. durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Das thermoplastische Polymer (D) (das als Substrat dient), die Sauerstoff-haltige feste Verbindung (A), das Melaminbeschichtete Ammoniumpolyphosphat, die Stickstoff-haltige organische Verbindung (B) und gegebenenfalls andere Additive (E) werden in gegebenen Mengen in einer angemessenen Mischanlage wie einem Henschel-Mischer (Warenname), Supermischer oder Trommelmischer gegeben und für 1 bis 10 Minuten gerührt und vermischt. Die resultierende Mischung wird bei einer Temperatur von 170 bis 220ºC schmelzgeknetet und zu Strängen mit Hilfe einer Walzenmühle oder einem Schraubenextruder (oder gegebenenfalls einem belüfteten Extruder) extrudiert. Die Stränge werden dann geschnitten und pelletisiert, unter Erhalt der beabsichtigten flammwidrigen Zusammensetzung.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf den folgenden Beispiele näher erläutert.
In den folgenden Beispielen wurden die Flammwidrigkeit und andere Eigenschaften auf unten beschriebene Weise ausgewertet.

(1) Flammwidrigkeit: UL94V

Die Flammwidrigkeit wurde entsprechend dem vertikalen Brenntest ausgewertet, der in "Burning Test of Plastic Materials for Machine Parts" von UL Subject 94 (Underwriter Laroratories Inc.) definiert ist.
Dicke der Probe (primäre flammwidrig Formulierung): 1,2 mm (1/21 Inch),
Dicke der Probe (sekundäre flammwidrige Formulierung): 1,6 mm /1/16 Inch)

(2) Flammwidrigkeit: Sauerstoffindex (O. I.)

Die Flammwidrigkeit wurde ebenfalls durch Messen des Sauerstoff-Indices entsprechend JIS (Japanese Industrial Standard) K7201 (Brenntest der Polymer-Materialien durch das Sauerstoff-Indexverfahren) ausgewertet.

(3) Auswertung der hydrolytischen Stabilität

Eine wasserlösliche Komponente in dem Produkt wurde quantitativ bestimmt. Für die quantitative Bestimmung der wasserlöslichen Komponente wurde 1 g des erhaltenen Ammoniumpolyphosphat-Pulver in 99 g reinem Wasser suspendiert, zur Herstellung von drei 1 Gew.-%igen Suspensionsproben. Diese Proben wurde eine Stunde bei 25ºC, 50ºC bzw. 75ºC gerührt und dann einer Zentrifugaltrennung unterworfen. Die überstehende Lösung wurde durch ein Filterpapier (Dicke: 0,45 um) filtriert. Eine gegebene Menge des Filtrates wurde in eine Laborschale gegeben und in einem Trockner zur Trockene eingeengt. Aufgrund der Menge des Restes wurde die Menge der wasserlöslichen Komponente berechnet, um die hydrolytische Stabilität auszuwerten. Je kleiner der Wert der Menge des wasserlöslichen Komponente ist, um so höher ist die hydrolytische Stabilität.

(4) Messung des mittleren Teilchendurchmessers

Ein zu messendes Pulver wurde in einem Ethylalkohol- Dispersionsmedium dispergiert, und dann wurde der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungs-Meßvorrichtung vom Laserbeugungs/Streuungs-Typ (Warenname: LA-700, hergestellt von Horiba Seisakusho K. K.) gemessen.

(5) Messung der mechanischen Stärke

In einen Cooking-Mischer (Marke) wurde 70 Gew.-% eines kristallinen Propylen-Ethylen-Copolymers [Ethylen-Gehalt: 8,0 Gew.-%, MFR (230ºC, 2,16 kgf): 20 g!10 min] als Polypropylenharz (D), 20 Gew.-% eines wasserunlöslichen Animoniumpolyphosphates (C), erhalten gemäß jedem Beispiel, 10 Gew.-% eines 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin- Polymers (B) und 0,15 Gew.-% 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (E1), 0,2 Gew.-% Dimyristylthiodipropionat (E2) und 0,1 Gew.-% Calciumstearat (E3) jeweils als Additiv (E) gegeben und eine Stunde vermischt.
Die resultierende Mischung wurde geknetet und unter Verwendung eines CSI-Max-Mischextruders (Modell C5-194A, Marke) zur Herstellung von Pellets extrudiert. Die Pellets der erhaltenen flammwidrigen Harzzusammensetzung wurden zu einer vorbestimmten Probe durch eine Heißpreßformmaschine (mit der höchsten Temperatur von 210ºC) geformt. Die Probe wurde dem folgenden Izod-Schlagtest und Tropfgewicht- Schlagtest entsprechend einem Dupont-Verfahren unterworfen.

(i) Izod-Schlagtest

Der Izod-Schlagtest wurde entsprechend JIS K7110 durchgeführt.

(ii) Dupont-Verfahren-Tropfgewicht-Schlagtest

Unter Verwendung einer Probe (50 mm · 50 mm · 2 mm) wurde die Dupont-Schlagfestigkeit durch eine Tropfgewicht- Schlagtestausrüstung (definiert durch JIS K5400-8, 3, 2) unter den Bedingungen einer Probentemperatur von 10ºC, einem Schlagpunktkrümmungsradius von 1/4 Inch und einem Schlagpunkt-Aufnahme-Innendurchmesser von 3/2 Inch unter Variation des Schlagpunktgewichtes und der Tropfhöhe gemessen.

(6) Infrarotspektrometrie

Die vernetzte Struktur auf den Oberflächen der wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat-Teilchen wurde durch ein Fourier-Transform-Infrarotspektrometer [Marke: FTIR-4000, hergestellt von Shimazu Seisakusho K. K.] entsprechend einem KBr Tablettenverfahren beobachtet.

Referenzbeispiel 1

In einen Henschel-Mischer (Warenname) wurden 56,5 Gew.-% eines kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (D1) [Ethylen-Gehalt: 8,5 Gew.-%, MFR (230ºC, 2,16 kgf): 20 g/10 min], 10 Gew.-% Polyethylen hoher Dichte (D2) [MI (190ºC), 2,16 kgf): 6,5 g/10 min. Schmelzpunkt (Tm): 130ºC, Dichte: 0,952 g/cm³] und 10 Gew.-% eines Ethylen- Propylengummis (D3) [Warenname: EP-02P, erhältlich von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.], jeweils als thermoplastisches Polymer (D), 1,0 Gew.-% Magnesiumoxid (A1) [warenname: KYOWAMAG, erhältlich von Kyowa Kagaku K. K.] als Sauerstoffhaltige feste Verbindung (A), 5 Gew.-% eines Homopolymers (B1) mit einer Bestandteilseinheit von 2-Piperazinylen-4- morpholino-1, 3, 5-triazin als Stickstoff-haltige organische Verbindung (B), 17 Gew.-% eines Pulvers aus Ammoniumpolyphosphat (Kristallform II) (C1) als Pulver von Ammoniumpolyphosphat (C) und 0,2 Gew.-% 2,6-D1-t-butyl-pcresol (E1), 0,2 Gew.-% Dimyristyl-β,β'-thiodipropionat (E2) und 0,1 Gew.-% Calciumstearat (E3), jeweils als Additiv (E) zugegeben und 3 min gerührt und vermischt. Die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 200ºC schmelzgeknetet und durch einen Extruder extrudiert (Bohrungsdurchmesser: 30 mm), unter Erhalt von Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung. Die Pellets wurden zu einer vorbestimmten Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich des Sauerstoff-Indices und der Flammwidrigkeit zur Auswertung der primären Flammwidrigkeitsformulierung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Referenzbeispiel 2

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Magnesiumoxid (A2) [Warenname: KYOWAMAG, erhätlich von Kyowa Kagaku K. K.] in einer Menge von 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Zusammensetzung, als Sauerstoff-haltige feste Verbindung (A) zur Herstellung von Pellets zugegeben wurde. Unter Verwendung der Pellets wurden der Sauerstoffindex und die Flammwidrigkeit auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 gemessen, zur Auswertung der primären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 angegeben.

Referenzbeispiel 3

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumoxid (A) [Warenname: Alumina-A-42-3, erhältlich von Showa Denko K. K.] in einer Menge von 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Zusammensetzung, als Sauerstoff-haltige feste Verbindung (A) verwendet wurde, zur Herstellung von Pellets. Unter Verwendung der Pellets wurde der Sauerstoffindex und die Flammwidrigkeit auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel gemessen, zur Auswertung der primären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Referenzbeispiele 4 bis 9

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgende Verbindung als Sauerstoffhaltige feste Verbindung (A) zur Herstellung von Pellets verwendet wurde. Unter Verwendung der Pellets wurden der Sauerstoffindex und die Flammwidrigkeit gemäß Referenzbeispiel 1 gemessen, unter Auswertung der primären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Referenzbeispiel 4: Aluminiumoxid (A2) [Warenname: Alumia A-42-3, erhältlich von Showa Denko K. K. J
Referenzbeispiel 5: Magnesiumhydroxid (A3) [Warenname: KISMA 5A, erhältlich von Kyowa Kagaku KOK.]
Referenzbeispiel 6: Talkum (A4)
Referenzbeispiel 7: Calciummetasilicat (A5)
Referenzbeispiel 8: Magnesiumsilicat (A6)
Referenzbeispiel 9: Basisches Magnesiumcarbonat (A7)

Beispiel 1

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Pulver aus Melamin-beschichtetem Ammoniumpolyphosphat (C2) als Ammoniumpolyphosphat-Pulver (C) verwendet wurde, zur Herstellung von Pellets. Unter Verwendung der Pellets wurden der Sauerstoffindex und die Flammwidrigkeit auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 gemessen, zur Auswertung der primären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Pulver aus Melamin-beschichtetem Ammoniumpolyphosphat (C2) als Ammoniumpolyphosphat-Pulver (C) verwendet wurde, zur Herstellung von Pellets. Unter Verwendung der Pellets wurden der Sauerstoffindex und die Flammwidrigkeit auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 4 gemessen, zur Auswertung der primären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 3

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Produkt (B2), erhalten durch Reaktion von Cyanurchlorid mit Ethylendiamin bei dem molaren Reaktionsverhältnis 2/2 (Cyanurchlorid/Ethylendiamin) als Stickstoff-haltige organische Verbindung (B) verwendet wurde, zur Herstellung von Pellets. Unter Verwendung der Pellets wurden der Sauerstoffindex und die Flammwidrigkeit auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 gemessen, zur Auswertung der primären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

In einen Henschel-Mischer (Warenname) wurden 57,5 Gew.-% eines kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (D1) [Ethylen-Gehalt: 8,5 Gew.-%, MFR (230ºC, 2,16 kgf): 20 g/10 min], 10 Gew.-% Polyethylen hoher Dichte (D2) [MI (190ºC, 2,16 kgf): 6,5 g/10 min. Schmelzpunkt (Tm): 130ºC, Dichte: 0,952 g/cm³] und 10 Gew.-% eines Ethylen- Propylengummis (D3) [Warenname: EP-OZP, erhältlich von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), jeweils als thermoplastisches Polymer (D), 5 Gew.-% eines Homopolymers (B1) mit einer Bestandteilseinheit von 2-Piperazinylen-4-morpholino-1, 3,5- triazin als Stickstoff-haltige organische Verbindung (B), 17 Gew.-% eines Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (Kristallform II) als Ammoniumpolyphosphat-Pulver (C), 1,0 Gew.-% Magnesiumsulfat (A8) (feste Säure) anstelle der Sauerstoffhaltigen festen Verbindung (A), die bei den obigen Beispielen verwendet wurde, und 0,2 Gew.-% 2,6-D1-t-butyl-p-cresol (E1), 0,2 Gew.-% Dimyristyl-β,β'-thiodipropionat (E2) und 0,1 Gew.-% Calciumstearat (E3) jeweils als Additive (E) gegeben und 3 min gerührt und vermischt.
Die resultierende Mischung wurden bei einer Temperatur von 200ºC schmelzgeknetet und durch einen Extruder (Bohrungsdurchmesser: 30 mm) extrudiert, unter Erhalt von Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung. Die Pellets wurden zu einer vorbestimmten Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich der Flammwidrigkeit ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Calciumsulfat (A9) (feste Säure) anstelle der Sauerstoff-haltigen festen Verbindung (A) verwendet wurde, zur Herstellung von Pellets. Unter Verwendung der Pellets wurde die Flammwidrigkeit ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 50,5 Gew.-% eines kristallinen Propylen-Ethylen-Copolymers (D1) [Ethylen-Gehalt: 8,5 Gew.-%, MFR (230ºC, 2,16 kgf): 20 g/10 min] als thermoplastisches Polymer (D) und 7,0 Gew.-% Magnesiumhydroxid (A5) [Warenname: KISMA 5A, erhältlich von Kyowa Kagaku KOK.] als Sauerstoffhaltige feste Verbindung (A) verwendet wurden, unter Herstellung von Pellets. Unter Verwendung der Pellets wurde die Flammwidrigkeit ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

In einen Henschel-Mischer (Warenname) wurden 66,5 Gew.-% Polyethylen niedriger Dichte (D4) [MI (190ºC, 2,16 kgf): 3 g/10 min. Erweichungspunkt: 96ºC, Dichte: 0,924 g/cm³, Warenname: PETROCEN 186, erhältlich von TOSOH CORPORATION] als thermoplastisches Polymer (D), 9 Gew.-% eines Homopolymers (B1) mit einer Bestandteilseinheit von 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin als Stickstoffhaltige organische Verbindung (B), 24 Gew.-% eines Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (Kristallform II (C6) als Ammoniumpolyphosphat-Pulver (C) und 0,2 Gew.-% 2,6-D1-tbutyl-p-cresol (E1), 0,2 Gew.-% Dimyristyl-β,β'- thiodipropionat (E2) und O,1 Gew.-% Calciumstearat (E3), jeweils als Additiv (E) gegeben und 3 min gerührt und vermischt.
Die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 200ºC schmelzgeknetet und durch einen Extruder (Bohrungsdurchmesser: 30 mm) extrudiert, unter Erhalt von Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung. Die Pellets wurden zu einer vorbestimmten Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich der Flammwidrigkeit ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

In einen Henschel-Mischer (Warenname) wurden 63,5 Gew.-% Polystyrolharz (D5) [MI (190ºC, 2,16 kgf): 1,7 g/10 min. Erweichungspunkt: 97ºC, Dichte: 1,05 g/cm³, Warenname: STYRON 4755, erhältlich von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.] als thermoplastisches Polymer (D), 10 Gew.-% eines Homopolymers (B1) mit einer Bestandteilseinheit von 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin als Stickstoffhaltige organische Verbindung (B), 26 Gew.-% eines Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (Kristallform II (C6) als Ammoniumpolyphosphat-Pulver (C) und 0,2 Gew.-% 2,6-D1-t- butyl-p-cresol (E1), 0,2 Gew.-% Dimyristyl-β,β'- thiodipropionat (E2) und 0,1 Gew.-% Calciumstearat (E3), jeweils als Additiv (E) gegeben und 3 min gerührt und vermischt.
Die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 200ºC schmelzgeknetet und durch einen Extruder (Bohrungsdurchmesser: 30 mm) extrudiert, unter Erhalt von Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung. Die Pellets wurden zu einer vorbestimmten Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich der Flammwidrigkeit ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

[Herstellung der Polymerzusammensetzung der sekundären Flammwidrigkeitsformulierung gemäß dieser Erfindung]

Beispiel 4

In einen 5 l-Kneter (ausgerüstet mit einer Heizknetvorrichtung und einer Entlüftungsvorrichtung) wurden 1 000 g eines Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat- Pulvers (C2) und 203 g einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung (Konzentration: 37%) gegeben und bei Raumtemperatur 30 min lang vermischt. Dann wurde die resultierende Mischung auf 100ºC erwärmt, zur Durchführung einer Reaktion für eine Stunde unter Rühren, unter Erhalt von 1 035 g eines Pulvers aus wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat (C3). Dieses wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphat-Pulver wurde durch Vernetzen der Melamin-Moleküle, die an der Oberfläche des Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (C2) (Ausgangsmaterial) vorhanden waren, mit der Aldehyd-Gruppe (-CHO) hergestellt, um das Melamin-beschichtete Ammoniumpolyphosphat-Pulver (C2) wasserunlöslich zu machen.
In den Henschel-Mischer (Warenname) wurden 20 Gew.-% des wasserunlöslichen Ammöniumpolyphosphat-Pulvers (C3), 10 Gew.-% eines Homopolymers (B1) mit einer Bestandteilseinheit von 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5- triazin als Stickstoff-haltige organische Verbindung (B), 60,5 Gew.-% eines kristallinen Propylen-Ethylen-Copolymers (D1) [Ethylen-Gehalt: 8,5 Gew.-%, MFR (230ºC, 2,16 kgf): 20 g/10 min] als thermoplastisches Harz (D) und 0,2 Gew.-% 2,6-D1-t-butyl-p-cresol (BHT) (E1), 0,2 Gew.-% Dimyristylβ,β'-thiodipropionat (DMyTDP) (E2) und 0,1 Gew.-% Calciumstearat (C5) (E3) jeweils als Additiv (E) gegeben und 3 min gerührt und vermischt.
Die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 200ºC schmelzgeknetet und durch einen Extruder (Bohrungsdurchmesser: 30 mm) extrudiert, unter Erhalt von Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung. Die somit erhaltenen flammwidrigen Polymerzusammensetzungspellets wurden bei 100ºC 3 h lang getrocknet und zu einer vorbestimmten Probe unter Verwendung einer Spritzgußmaschine (höchste Zylindertemperatur 220ºC) geformt. Der elektrische Oberflächen-Widerstand der Probe vor und nach dem Eintauchen in heißes Wasser, die Dauer der Ausblutungsresistenz bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und die Flammwidrigkeit wurden gemessen, zur Auswertung der sekundären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele 5 bis 7

Die Vorgehensweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die folgende Verbindung als Stickstoff-haltige organische Verbindung (B) verwendet wurde, zur Herstellung von Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung. Die Pellets wurden zu einer vorbestimmten Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich des elektrischen Oberflächenwiderstandes vor und nach dem Eintauchen in heißes Wasser, der Dauer der Ausblutungsresistenz bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und der Flammwidrigkeit gemessen, zur Auswertung der sekundären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 5: Homopolymer (B2) mit 2-Piperazinylen-4-N,N-bis(2-. hydroxyethyl)amino-1,3, 5-triazin als Bestandteilseinheit.
Beispiel 6: Copolymer (B3) aus 2-Piperzinylen-4-morpholino- 1,3,5-triazin und 2-Piperazinylen-4-N,N-bis(2- hydroxyethyl)amino-1,3,-triazin im äquimolaren Verhältnis.
Beispiel 7: Reaktionsprodukt (B4) aus Cyanurchlorid (2 mol) mit Ethylendiamin (3 mol).

Beispiel 8

In einen 5 l-Glaskolben (ausgerüstet mit einer Heizrührvorrichtung und einer Entlüftungsvorrichtung) wurden 1 000 g eines Pulvers aus Melamin-beschichtetem Ammoniumpolyphosphat (C2) und 900 g Toluol gegeben. Zum Kolben wurden weiterhin 132 g Hexamethylendiisocyanat und 2,6 g NIKKAOCTHIK"SN"-Katalysator gegeben und der Inhalt im Kolben bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde die Temperatur im Glaskolben bis zur Rückflußtemperatur erhöht und der Inhalt 2 h bei der gleichen Temperatur gemischt. Nach Kühlen und Filtrieren wurde der Inhalt in einen Trockner gegeben und eine Stunde bei 100ºC getrocknet, unter Erhalt von 1 080 g eines Pulvers aus wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat (C4). Dieses wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphat-Pulver wurde durch gleichmäßiges Vernetzen der an der Oberfläche des Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (C2) (Ausgangsmaterial) vorhandenen Melamin-Moleküle mit der Isocyanat-Gruppe (-NCO) hergestellt.
Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung wurden auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphat (C4) in einer Menge von 20 Gew.-% verwendet wurde. Die Pellets wurden zu einer Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich des elektrischen Oberflächenwiderstandes vor und nach dem Eintauchen in heißes Wasser, der Dauer der Ausblutungsresistenz unter hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur und Flammwidrigkeit gemessen, zur Auswertung des sekundären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 9

In einen 5 l-Glaskolben (ausgerüstet mit einer Heizrührvorrichtung und einer Entlüftungsvorrichtung) wurden 1 000 g eines Pulvers aus Melamin-beschichtetem Ammoniumpolyphosphat (C2), 909 g Wasser und 91 g Methanol gegeben. Zum Kolben wurden weiterhin 92 g Glyoxal (Konzentration: 49%) gegeben und der Inhalt im Kolben bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde die Temperatur im Glaskolben bis zur Rückflußtemperatur erhöht und der Inhalt 2 h bei der gleichen Temperatur gemischt. Nach Kühlen und Filtrieren wurde der Inhalt in einen Trockner gegeben und eine Stunde bei 100ºC getrocknet, unter Erhalt von 1 025 g eines Pulvers aus wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat (C5). Dieses wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphat-Pulver wurde durch gleichmäßiges Vernetzen der an der Oberfläche des Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (C2) (Ausgangsmaterial) vorhandenen Melamin-Moleküle mit der Aldehyd-Gruppe hergestellt.
Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung wurden auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das wasserunlösliche Ammoniumpolyphosphat (C5) in einer Menge von 20 Gew.-% verwendet wurde. Die Pellets wurden zu einer Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich des elektrischen Oberflächenwiderstandes vor und nach dem Eintauchen in heißes Wasser, der Dauer, der Ausblutungsresistenz unter hoher Feuchtigkeit und hoher Temperatur und Flammwidrigkeit gemessen, zur Auswertung des sekundären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 10

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 66,5 Gew.-% Polyethylen niedriger Dichte (D2) [Warenname: PETROCEN 186, erhältlich von TOSOH CORPORATION] als thermoplastisches Harz (D), 24 Gew.-% eines Pulvers aus dem wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat (C3), 9 Gew.-% eines Homopolymers (B1) mit einer Bestandteilseinheit von 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5- triazin als Stickstoff-haltige organische Verbindung (B) und 0,2 Gew.-% 2,6-D1-t-butyl-p-cresol (E1), 0,2 Gew.-% Dimyristyl-β,β'-thiodipropionat (E2) und 0,1 Gew.- Calciumstearat (E3) jeweils als Additiv (E) verwendet wurden, zur Herstellung von Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung. Die Pellets wurden zu einer Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich des elektrischen Oberflächenwiderstandes vor und nach dem Eintauchen in heißes Wasser, der Dauer der Ausblutungsresistenz unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit und der Flammwidrigkeit gemessen, zur Auswertung der sekundären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 11

Die Vorgehensweise von Referenzbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 63,5 Gew.-% Polystyrolharz (D3) [Warenname: STYRON 4755, erhältlich von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.] als thermoplastisches Harz (D), 26 Gew.-% eines Pulvers aus dem wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat (C3), 10 Gew.-% eines Homopolymers (B1) mit einer Bestandteilseinheit von 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5- triazin als Stickstoff-haltige organische Verbindung (B) und 0,2 Gew.-% 2,6-D1-t-butyl-p-cresol (E1), 0,2 Gew.-% Dimyristyl-β,β'-thiodipropionat (E2) und 0,1 Gew. -% Calciumstearat (E3) jeweils als Additiv (E) verwendet wurden, zur Herstellung von Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung. Die Pellets wurden zu einer Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich des elektrischen Oberflächenwiderstandes vor und nach dem Eintauchen in heißes Wasser, der Dauer der Ausblutungsresistenz unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit und der Flammwidrigkeit gemessen, zur Auswertung der sekundären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20 Gew.-% eines Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (Kristallform II) (C6) anstelle des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (C3) verwendet wurden, zur Herstellung von Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung. Die Pellets wurden zu einer Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich des elektrischen Oberflächenwiderstandes vor und nach dem Eintauchen in heißes Wasser, der Dauer der Ausblutungsresistenz unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit und der Flammwidrigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 7

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20 Gew.-% eines kommerziell erhältlichen Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (C7) [Warenname: SUMISAFE-P, erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.] anstelle des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (C3) verwendet wurden, zur Herstellung von Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung. Die Pellets wurden zu einer Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich des elektrischen Oberflächenwiderstandes vor und nach dem Eintauchen in heißes Wasser, der Dauer der Ausblutungsresistenz unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit und der Flammwidrigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Vergleichsbeispiel 8

In einen 5 l-Glaskolben (ausgerüstet mit einer Heiz-Rühr- Vorrichtung und einer Entlüftungsvorrichtung) wurden 900 g eines Pulvers aus Ammoniumpolyphosphat (Kristallform II) (C6) und ein gemischtes Lösungsmittel, bestehend aus 600 g Wasser und 400 g Methanol, gegeben und bei Raumtemperatur gerührt und vermischt. Zum Kolben wurde weiterhin eine getrennt hergestellte wäßrige Methylolmelamin-Lösung (d. h. wäßrige Lösung aus einem Reaktionsprodukt, erhalten durch Mischen und Rühren von 100 g Melamin und 160 g einer. wäßrigen Formaldehyd-Lösung (Konzentration: 35%) bei 70ºC für eine Stunde) zum Einstellen des pH-Wertes des Systems auf 4, 5 gegeben und die Reaktion bei 75ºC 2 h lang durchgeführt, um das Methylolmelamin zu verharzen.
Nach dem Kühlen wurde der Inhalt im Kolben filtriert und in einen Trockner gegeben, mit anschließendem Trocknen bei 100ºC für 1 h, unter Erhalt von 1 030 g des mit Harz verbundenen Ammoniumpolyphosphates (C8). Dieses mit Harz verbundene Ammoniumpolyphosphat wurde durch Anhaften des Melaminharzes auf der Oberfläche des Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (Kristallform II) (C6) hergestellt.
Die Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusammensetzung wurden auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 20 Gew.-% des mit Melaminharz verbundenen Ammoniumpolyphosphates (C8) anstelle des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C3) verwendet wurde. Die Pellets wurden zu einer Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich des elektrischen Oberflächenwiderstandes vor und nach dem Eintauchen in heißes Wasser, der Dauer der Ausblutungsresistenz unter hoher Temperatur und Feuchtigkeit und der Flammwidrigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Beispiel 12

In einen Henschel-Mischer (warenname) wurden 56,5 Gew.-% eines kristallinen Propylen-Ethylen-Blockcopolymers (D1) [Ethylen-Gehalt: 8,5 Gew.-%, MFR (230ºC, 2,16 kgf): 20 g/10 min], 10 Gew.-% Polyethylen hoher Dichte (D2) [MI (190ºC, 2,16 kgf): 6,5 g/10 min. Schmelzpunkt (Tm): 130ºC, Dichte: 0,952 g/cm³] und 10 Gew.-% eines Ethylen- Propylengummis (D3) [Warenname: EP-02P, erhältlich von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), jeweils als thermoplastisches Polymer (D), 0,5 Gew.-% Magnesiumoxid (A1) [Warenname: KYOWAMAG, erhältlich von Kyowa Kagaku K. K.] als Sauerstoffhaltige feste Verbindung (A), 5 Gew.-% eines Homopolymers (B1) mit einer Bestandteilseinheit von 2-Piperazinylen-4- morpholino-1,3,5-triazin als Stickstoff-haltige organische Verbindung (B), 17 Gew.-% eines wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (C3), das durch Reaktion mit Formaldehyd vernetzt ist, als Ammoniumpolyphosphat-Pulver (C), 0,2 Gew.-% 2,6-D1-t-butyl-p-cresol (E1), 0,2 Gew.-% Dimyristyl-β,β'-thiodipropionat (E2) und 0,1 Gew. - Calciumstearat (E3) jeweils als Additive (E) gegeben und 3 min gerührt und vermischt. Die resultierende Mischung wurden bei einer Temperatur von 200ºC schmelzgeknetet und durch einen Extruder (Bohrungsdurchmesser: 30 mm) extrudiert, unter Erhalt von Pellets aus einer flammwidrigen Polymerzusarnmensetzung. Die Pellets wurden zu einer vorbestimmten Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich des Sauerstoffindices und der Flammwidrigkeit ausgewertet, um die primäre Flammwidrigkeitsformulierung auszuwerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 13

Die Vorgehensweise von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,0 Gew.-% Aluminiumoxid als Sauerstoff-haltige feste Verbindung (A) verwendet wurde, zur Herstellung von Pellets. Unter Verwendung der Pellets wurden der Sauerstoffindex und die Flammwidrigkeit auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 gemessen, zur Auswertung der primären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 14

Die Vorgehensweise von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,0 Gew.-% Magnesiumhydroxid (A1) als Sauerstoff-haltige feste Verbindung (A), 5 Gew.-% eines Produkts (B2), erhalten durch Reaktion von Cyanurchlorid mit Ethylendiamin in einem molaren Reaktionsverhältnis von 2/3 (Cyanurchlorid/Ethylendiamin) als Stickstoff-haltige organische Verbindung (B) und 17 Gew.-% eines Pulvers aus wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat (C3), das durch Reaktion mit Formaldehyd vernetzt ist, als Ammoniumpolyphosphat-Pulver (C) verwendet wurden, zur Herstellung von Pellets. Unter Verwendung der Pellets wurden der Sauerstoffindex und die Flammwidrigkeit auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 gemessen, zur Auswertung der primären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 15

Die Vorgehensweise von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,0 Gew.-% Magnesiumhydroxid (A1) als Sauerstoff-haltige feste Verbindung (A), 5 Gew.-% eines Produkts (B2), erhalten durch Reaktion von Cyanurchlorid mit Ethylendiamin in einem molaren Verhältnis von 2/3 (Cyanurchlorid/Ethylendiamin) als Stickstoff-haltige organische Verbindung (B)und 17 Gew.-% eines Pulvers aus wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat (C3), das durch Reaktion mit Formaldehyd vernetzt ist, als Ammoniumpolyphosphat-Pulver (C) verwendet wurden, zur Herstellung von Pellets. Unter Verwendung der Pellets wurden der Sauerstoffindex und die Flammwidrigkeit auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 gemessen, zur Auswertung der primären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 16

Die Vorgehensweise von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 2,0 Gew.-% Aluminiumhydroxid (A1) als Sauerstoff-haltige feste Verbindung (A), 5 Gew.-% eines Produkts (B2), erhalten durch Reaktion von Cyanurchlorid mit Ethylendiamin in einem molaren Reaktionsverhältnis von 2/3 (Cyanurchlorid/Ethylendiamin) als Stickstoff-haltige organische Verbindung (B) und 17 Gew.-% eines Pulvers aus wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat (C3), das durch Reaktion mit Formaldehyd vernetzt ist, als Ammoniumpolyphosphat-Pulver (C) verwendet wurden, zur Herstellung von Pellets. Unter Verwendung der Pellets wurden der Sauerstoffindex und die Flammwidrigkeit auf gleiche Weise wie bei Referenzbeispiel 1 gemessen, zur Auswertung der primären Flammwidrigkeitsformulierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 17

In einen 5 l-Kneter (ausgerüstet mit einer Heizmischvorrichtung und einer Entlüftungsvorrichtung) wurden 1 000 g Melamin-beschichtetes Ammoniumpolyphosphat (C2) und 64,3 g einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung (Konzentration: 37 Gew.-%) gegeben und bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde die Temperatur des Kneters auf 100ºC erhöht und eine Stunde bei dieser Temperatur unter Entlüften gehalten, unter Erhalt von 1 010 g eines wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C3), worin die auf der Oberfläche des Pulvers des Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphates (C2) vorhandenen Melamin-Moleküle mit der Aldehyd-Gruppe (-CHO) vernetzt wurden, um das Melamin-beschichtete Ammoniumpolyphosphat (C2) wasserunlöslich zu machen. Der mittlere Teilchendurchmesser des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C3) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Unter Verwendung des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C3) wurde eine flammwidrige Polymerzusammensetzung auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 hergestellt. Aus der Zusammensetzung wurde eine Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit und Dupont- Schlagfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 18

Die Vorgehensweise von Beispiel 12 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der wäßrigen Formaldehyd-Lösung auf 129 g geändert wurde, unter Erhalt von 1 020 g des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C3). Der mittlere Teilchendurchmesser des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C3) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Unter Verwendung des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C3) wurde eine flammwidrige Polymerzusammensetzung auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 hergestellt. Von der Zusammensetzung wurde eine Probe geformt. Die Probe wurde bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit und Dupont- Schlagfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 19

In einen 5 l-Kneter (ausgerüstet mit einer Heiz-Misch- Vorrichtung und Entlüftungsvorrichtung) wurden 1 000 g Melamin-beschichtetes Ammoniumpolyphosphat (C2) und 64,3 g einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung (Konzentration: 37 Gew.-%) gegeben und bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde die Temperatur des Kneters auf 150ºC erhöht und bei der gleichen Temperatur 0,5 h unter Entlüften gehalten, unter Erhalt von 1 010 g des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C3), worin Melamin-Moleküle, die an der Oberfläche des Pulvers des Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphates (C2) vorhanden sind, mit der Aldehyd-Gruppe (-CHO) vernetzt wurden, um so das Melamin-beschichtete Ammoniumpolyphosphat (C2) wasserunlöslich zu machen. Der mittlere Teilchendurchmesser des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C3) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 20

In einen 5 l-Glaskolben (ausgerüstet mit einer Heiz-Misch- Vorrichtung und einer Entlüftungsvorrichtung) wurden 1 000 g Melamin-beschichtetes Animoniumpolyphosphat (C2), 64,3 g einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung (Konzentration: 37 Gew.-%), 909 g Wasser und 90,9 Methylalkohol gegeben und bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde der Kolben auf 80ºC erwärmt und bei der gleichen Temperatur eine Stunde unter Rückfluß gehalten, mit anschließender Filtration, unter Erhalt eines Feststoffes. Der Feststoff wurde einem Trockner übertragen und eine Stunde bei 100ºC getrocknet, unter Erhalt von 1 010 g wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat (C3). Der mittlere Teilchendurchmesser des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C3) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 21

Die Vorgehensweise von Beispiel 15 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge der wäßrigen Formaldehyd-Lösung auf 129 g geändert wurde, unter Erhalt von 1 020 g des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C3). Der mittlere Teilchendurchmesser des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C3) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 22

In einen 5 l-Glaskolben (ausgerüstet mit einer Heiz-Misch- Vorrichtung und einer Entlüftungsvorrichtung) wurden 1 000 g Melamin-beschichtetes Ammoniumpolyphosphat (C2), 92 g Glyoxal (Konzentration: 49 Gew.-%) und 90,9 g Methylalkohol gegeben und bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde der Kolben auf 80ºC erwärmt und bei der gleichen Temperatur eine Stunde unter Rückfluß gehalten, mit anschließender Filtration, unter Erhalt eines Feststoffes. Der Feststoff wurde einem Trockner übertragen und eine Stunde bei 100ºC getrocknet, unter Erhalt von 1 025 g wasserunlöslichem Aiumoniumpolyphosphat (C4). Der mittlere Teilchendurchmesser des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C4) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 23

In einen 5 l-Glaskolben (ausgerüstet mit einer Heiz-Misch- Vorrichtung und einer Entlüftungsvorrichtung) wurden 1 000 g Melamin-beschichtetes Ammoniumpolyphosphat (C2), 92 g 1,6-Diisocyanathexan, 2,6 g NIKKAOCTHIK"SN" und 900 g Toluol gegeben und bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde der Kolben auf 80ºC erwärmt und be i der gleichen Temperatur zwei Stunden unter Rückfluß gehalten, mit anschließender Filtration, unter Erhalt eines Feststoffes. Der Feststoff wurde einem Trockner übertragen und eine Stunde bei 120ºC getrocknet, unter Erhalt von 1 010 g wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat (C5). Der mittlere Teilchendurchmesser des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C5) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiel 24

In einen 5 l-Glaskolben (ausgerüstet mit einer Heiz-Misch- Vorrichtung und einer Entlüftungsvorrichtung) wurden 900 g Melamin-beschichtetes Ammoniumpolyphosphat (C2) und ein gemischtes Lösungsmittel aus 600 g Wasser und 400 g Methylalkohol gegeben und bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde eine Methylolmelamin-Lösung, die getrennt hergestellt war [Lösung, erhalten durch Zugabe von 160 g einer Formaldehyd-Lösung (Konzentration: 37 Gew.-%) zu 100 g Melamin und Auflösen des Melamins in der Lösung unter Rühren für 1 h) zugegeben und der pH des Systems auf 4, 5 eingestellt.
Die resultierende Mischung wurde 2 h bei 75ºC reagiert, zum Verharzen des Methylolmelamins. Dann wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur gekühlt, mit anschließendem Filtrieren, unter Erhalt eines Feststoffes. Der Feststoff wurde in einen Trockner gegeben und eine Stunde bei 100ºC getrocknet, unter Erhalt von 1 025 g wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat (C5). Dieses wasserunlösliche Animoniumpolyphosphat (C5) wurde durch Verharzen der Melamin-Moleküle, die auf der Oberfläche des Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat-Pulver (2) vorhanden waren, durch Vernetzungsreaktion hergestellt, um das Melamin-beschichtete Ammoniumpolyphosphat-Pulver (2) wasserunlöslich zu machen. Der mittlere Teilchendurchmesser des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphates (C5) und Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Eine Mischung aus 1 150 g·mol Ammoniumpolyphosphat (C1), 601 g Harnstoff und 631 g Melamin wurden in einen Kneter (ausgerüstet mit einer Heizvorrichtung und bei 270ºC gehalten) als Ausgangsmaterial gegeben und bei der gleichen Temperatur 1,5 h in einer Ammoniak-Gasatmosphäre gebrannt, unter Erhalt von 1 540 g des modifizierten Alnmoniumpolyphosphates (C10). Der mittlere Teilchendurchmesser des modifizierten Axnmoniumpolyphosphates (C10) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Unter Verwendung des modifizierten Ammoniumpolyphosphates (C10) wurde eine flammwidrige Polymerzusammensetzung auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 hergestellt. Aus der Zusammensetzung wurde eine Probe gebildet. Die Probe wurde bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit und Dupont- Schlagfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 10

In einen 5 l-Glaskolben (ausgerüstet mit einer Heiz-Rühr- Vorrichtung und Entlüftungsvorrichtung) wurden anfangs ein gemischtes Lösungsmittel aus 1 200 g Wasser und 300 g Methylalkohol gegeben. Zum Kolben wurden weiterhin 1 000 g kommerziell erhältliches Ammoniumpolyphosphat (C7) [Warenname: EXOLIT-422, erhältlich von Hechist Co.), 100 g eines Melamin/Formaldehyd-Prekondensates [Warenname: NIKKARESIN S-305, erhältlich von Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) und 5 g eines Härtungskatalysators [Warenname: Catanit A, erhältlich von Nitto Chemical Industrie Co., Ltd.) zur Herstellung einer Suspension gegeben.
Die Suspension wurde auf 83ºC erwärmt und bei der gleichen Temperatur eine Stunde reagiert. Dann wurde die Reaktionslösung gekühlt und filtriert, unter Erhalt eines Feststoffes. Der Feststoff wurde mit Methylalkohol gewaschen und bei 100ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Somit wurden 1 050 g Ammoniumpolyphosphat (C8), das mit einem Melamin-Formaldehydhar auf der Oberfläche gemischt war, erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser des Ammoniumpolyphosphates (C8) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Unter Verwendung des Ammoniumpolyphosphates (C8) wurde eine flammwidrige Polymerzusammensetzung auf gleiche Weise wie bei Beispiel 4 hergestellt. Aus der Zusammensetzung wurde eine Probe gebildet. Die Probe wurde bezüglich der Izod- Schlagfestigkeit und Dupont-Schlagfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 11

In einen 5 l-Glaskolben (ausgerüstet mit einer Heiz-Rühr- Vorrichtung und Entlüftungsvorrichtung) wurden 1 000 g kommerziell erhältliches Ammoniumpolyphosphat (C7) [Warenname: EXOLIT-422, erhältlich von Hechist Co.] und ein gemischtes Lösungsmittel aus 120 g Wasser und 300 g Methylalkohol gegeben und bei Raumtemperatur vermischt.
Dann wurde eine Methylolmelamin-Lösung, die getrennt hergestellt war [Lösung, erhalten durch Zugabe von 160 g Formalin (Konzentration: 37 Gew.-%) zu 100 g Melamin und Auflösen des Melamins in der Lösung unter Rühren bei 70ºC für 1 h) zugegeben und der pH des Systems auf 4, 5 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde eine Stunde bei 83ºC reagiert, zur Verharzung des Methylolmelamins. Nach dem Kühlen wurde die Reaktionslösung bei 100ºC in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Somit wurden 1 080 g Ammoniumpolyphosphat (C8), das mit einem Melamin- Formaldehydharz auf der Oberfläche beschichtet war, erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser des Ammoniumpolyphosphates (C8) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 12

In einen 5 l-Kneter (ausgerüstet mit einer Heiz-Misch- Vorrichtung und Entlüftungsvorrichtung) wurden 1 000 g Melamin-beschichtetes Ammoniumpolyphosphat (C2) und 64,3 g einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung (Konzentration: 37 Gew.-%) gegeben und bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde der Kolben auf 50ºC erwärmt und bei der gleichen Temperatur eine Stunde unter Entlüften gehalten. Als Ergebnis wurde keine vernetzte Struktur auf der Oberfläche des Melaminbeschichteten Ammoniumpolyphösphat-(C2)--Pulvers gebildet. Der mittlere Teilchendurchmesser des Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphates (C2) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 13

In einen 5 l-Kneter (ausgerüstet mit einer Knet-Misch- Vorrichtung und Entlüftungsvorrichtung) wurden 1 000 g Melamin-beschichtetes Ammoniumpolyphosphat (C2) und 64,3 g einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung (Konzentration: 37 Gew.-%) gegeben und bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde der Kneter auf 250ºC erwärmt und bei der gleichen Temperatur eine Stunde unter Entlüften gehalten. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß, obwohl eine Vernetzungsstruktur auf der Oberfläche des Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat- Pulvers (C2) gebildet war, die Eliminierung der Ammoniak- Moleküle von der vernetzten Struktur, die auf der Oberfläche des Pulvers gebildet war, stattfand. D. h., das resultierende Pulver hatte keine hydrolytische Stabilität im gewünschten Ausmaß. Der mittlere Teilchendurchmesser des erhaltenen Pulvers und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 14

In einen 5 l-Kneter (ausgerüstet mit einer Heiz-Misch- Vorrichtung und Entlüftungsvorrichtung) wurden 1 000 g Melamin-beschichtetes Ammoniumpolyphosphat (C2), 6,4 g einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung (Konzentration: 37 Gew.-%), 909 g Wasser und 90,9 g Methylalkohol gegeben und bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde der Kneter auf 100ºC erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde unter Entlüften gehalten, mit anschließender Filtration. Somit wurden 1 002 g eines Pulvers aus wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat (C2) erhalten, worin eine vernetzte Struktur unter den Melamin- Molekülen gebildet wurde, die auf der Oberfläche des Melaminbeschichteten Animoniumpolyphosphat-Pulvers (C2) gebildet war. Der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (C11) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 15

In einen 5 l-Kneter (ausgerüstet mit einer Heiz-Misch- Vorrichtung und Entlüftungsvorrichtung) wurden 1 000 g Melamin-beschichtetes Ammoniumpolyphosphat (C2), 6,4 g einer wäßrigen Formaldehyd-Lösung (Konzentration: 37 Gew.-%), 909 g Wasser und 90,9 g Methylalkohol gegeben und bei Raumtemperatur vermischt. Dann wurde der Kneter auf 80ºC erwärmt und bei dieser Temperatur eine Stunde unter Rückfluß gehalten, mit anschließender Filtration, unter Erhalt eines Feststoffes. Der Feststoff wurde in einen Trockner gegeben und eine Stunde bei 100ºC getrocknet. Somit wurden 1 002 g eines Pulvers aus wasserunlöslichem Animoniumpolyphosphat (C11) erhalten, worin eine vernetztes Struktur unter den Melamin-Molekülen gebildet wurde, die auf der Oberfläche des Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat-Pulvers (C2) vorhanden waren. Der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (C11) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 16

In einen 5 l-Tischkneter (ausgerüstet mit einer Heiz-Rühr- Vorrichtung und Entlüftungsvorrichtung) wurde eine Mischung aus 660 g (5 mol) Diammoniumphosphat und 710 g (5 mol) Phosphorpentoxid unter einer Stickstoffgasatmosphäre gegeben und die Mischung 20 min gerührt. Dann wurden zu der Mischung 195 g einer wäßrigen Harnstoff-Lösung (Konzentration: 76,9 Gew.-%) durch Sprühen gegeben und bei 270ºC 2,5 h in einer Ammoniak-Atmosphäre gebrannt, unter Erhalt von 1 460 g Ammoniumpolyphosphat (Kristallform II) (C6). Der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (C6) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Vergleichsbeispiel 17

In einen 5 l-Kneter (vorerwärmt auf 280ºC) wurden 1 800 g Ammoniumpolyphosphat-Pulver, hergestellt entsprechend Vergleichsbeispiel 16, und 200 g Melamin gegeben und unter Erwärmen bei 280ºC vermischt. Dieses Mischen wurde durchgeführt unter Variation der Form des Ausgangs- Ammoniumpolyphosphates, und als Ergebnis wurden 2 000 g Melamin-beschichtetes Ammoniumpolyphosphat (C6) erhalten. Der mittlere Teilchendurchmesser des Pulvers (C6) und der Gehalt der wasserlöslichen Komponente wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Meßergebnisse

Das in den Beispielen 17 bis 24 und den Vergleichsbeispielen 9 bis 17 erhaltene Ammoniumpolyphosphat-Pulver wurde bezüglich des mittleren Teilchendurchmessers und der hydrolytischen Stabilität gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Zusätzlich zu der Messung des mittleren Teilchendurchmessers wurden die Ammoniumpolyphosphat-Pulver der Beispiele 17, 18 und der Vergleichsbeispiele 9 und 10 zu einer Probe geformt und die Probe dem Izod-Schlagfestigkeitstest und dem Tropfgewichts-Schlagtest gemäß dem Dupont-Verfahren unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
Das Pulver aus dem wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat (C3), erhalten gemäß Beispiel 17, wurde durch Infrarot- Spektroskopie beobachtet und das Ergebnis ist in Fig. 1 gezeigt. Das Pulver aus dem Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat (C2), das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, wurde durch Infrarot-Spektroskopie beobachtet und das Ergebnis ist in Fig. 2 gezeigt.
Die Fig. 1 und 2 sind jeweils ein Infrarot-Spektrum der Oberfläche des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat- Pulvers. In beiden Figuren ist die Wellenzahl als Abszisse (Einheit: cm-1) und die Transmission der Infrarotstrahlen als Ordinate aufgetragen.
In der Fig. 1 wird die Absorption bei 1 180 cm&supmin;¹ beobachtet, die durch die Methylen-Bindung verursacht wird, die von der vernetzten Struktur an der Teilchenoberfläche stammt. Diese Absorption wird durch Methylen-Rotation und Schwingungsvibration der C-H-Bindung verursacht.
Fig. 2 ist ein Infrarot-Spektrum der Oberfläche des wasserunlöslichen Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat- Pulvers. In Fig. 2 wird die Absorption bei 1 180 cm&supmin;¹, die bei Fig. 1 beobachtet wird, nicht festgestellt. Tabelle 1
B1: Homopolymer mit 2-Piperazinylen-4-morpholino-1, 3,5- triazin als Bestandteilseinheit [Zersetzungstemperatur etwa 304ºC, wahre Dichte: 1,3 g/cm³]
C1: Animoniumpolyphosphat (Kristallform II) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
D1: Propylen-Ethylen-Blockcopolymer [Ethylen-Gehalt: 8,5 Gew.-%, MFR (230ºC, 2,16 kgf): 20 9/10 min]
D2: Polyethylenharz [MI (190ºC, 2,16 kgf): 6,5 g/10 min. Dichte: 0,952 g/cm³, Schmelzpunkt (Tm): 130ºC]
D3: Ethylen-Propylen-Gummi [Warenname: EP-02, erhältlich von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.] Tabelle 2
B1 und C1 gleich wie in Tabelle 1.
B2: Reaktionsprodukt, erhalten durch Reaktion von Cyanurchlorid mit Ethylendiamin im molaren Verhältnis von 2/3 (Cyanuchlorid/Ethylendiamin)
C2: Melamin-beschichtetes Ammoniumpolyphosphat Tabelle 2 (Fortsetzung)
D1, D2 und D3 wie bei Tabelle 1
D4: Polyethylen niedriger Dichte [MI (190ºC, 2,16 kgf): 3 g/10 min. Dichte: 0,924 g/cm³, Warenname: PETROCEN 186, erhältlich von Toso Corporation]
D5: Polystyrolharz [MI (190ºC, 2,16 kgf): 1,7 g/10 min. Dichte: 1,05 g/cm³, Warenname: STYRON 4755, erhältlich von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.] Tabelle 3
C3: HCHO-vernetztes wasserunlösliches
Ammoniumpolyphosphat
C4: NCO-vernetztes wasserunlösliches
Ammoniumpolyphosphat
C5: Glyoxyl-vernetztes wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat
C6: Ammoniumpolyphosphat (Kristallform II)
C7: Kommerziell erhältliches Ammoniumpolyphosphat
C8: Melaminharz-beschichtetes Ammoniumpolyphosphat
B1: Homopolymer von 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5- triazin
B2: Homopolymer von 2-Piperazinylen-4-N,N-(2- hydroxyethyl)amino-1, 3, 5-triazin
B3: Copolymer aus 2-Piperazinylen-4-morpholino-1,3,5- triazin im äquimolaren Verhältnis
B4: Reaktionsprodukt von Cyanurchlorid mit Ethylendiamin (2 : 3)
D1: P-E-Copolymer [E-Gehalt: 8,5 Gew.-%, MFR (230ºC,2,16 kgf): 20 g/10 min]
D2: LPDE [Warenname: PETROCEN 186, erhältlich von Toso Corp.]
D3: Polystyrolharz [Warenname: STYRON 4755, erhältlich von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.] Tabelle 3 (Fortsetzung) Tabelle 3 (Fortsetzung)
*: Verursacht durch beachtliche Wärmeverzerrung in heißem Wasser,
E: ausgezeichnet, G: gut, B: schlecht, W: am schlechtesten Tabelle 4
B1 und C1 sind gleich wie Tabelle 1.
B2: Reaktionsprodukt, erhalten durch Reaktion von Cyanurchlorid mit Ethylendiamin im molaren Verhältnis von 2/3 (Cyanuchlorid/Ethylendiamin)
C3: Wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat Tabelle 4 (Fortsetzung)
D1, D2 und D3 sind gleich wie in Tabelle 1. Tabelle 5 Tabelle 5 (Fortsetzung)
Die erfindungsgemäße thermoplastische Polymerzusammensetzung, umfassend ein flammwidriges Mittel, die entsprechend der primären flammwidrigen Formulierung hergestellt ist, zeigt eine hohe Flammwidrigkeit, selbst wenn das flammwidrige Mittel in kleiner Menge verwendet wird und entfaltet die folgenden Wirkungen:
(1) Trotz des niedrigen Gehaltes des flammwidrigen Mittels entfaltet die flammwidrige Polymerzusammensetzung, die entsprechend der primären flammwidrigen Formulierung hergestellt ist, eine hohe Flammwidrigkeit.
(2) Die flammwidrige Polymerzusammensetzung, die entsprechend der primären flammwidrigen Formulierung hergestellt ist, kann vorteilhafte Materialien ergeben, die in Gebieten der elektrischen Anwendungen, Bauindustrie, Automobilteilen, etc. verwendet werden.
Die flammwidrige Polymerzusammensetzung dieser Erfindung mit dem wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat (C3-C5) als hauptsächliches flammwidriges Mittel, die entsprechend der sekundären flammwidrigen Formulierung hergestellt ist, entfaltet die folgenden Wirkungen.
(3) Die Formgegenstände, erhalten von der flammwidrigen Polymerzusammensetzung, hergestellt entsprechend der sekundären flammwidrigen Formulierung, hat eine deutlich verbesserte Ausblutungsresistenz bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit. (Die Ausblutungsresistenz wurde durch Variation des Resistenzwertes beim Eintauchen in heißes Wasser und einer Dauer bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ausgewertet).
(4) Der Formgegenstand, erhalten von der flammwidrigen Polymerzusammensetzung, hergestellt gemäß der sekundären flammwidrigen Formulierung, ist ebenfalls bezüglich der Flammwidrigkeit verbessert.
(5) Ein Zersetzungsgas wird nicht nur schwer erzeugt, wenn die flammwidrige Polymerzusammensetzung, hergestellt entsprechend der sekundären flammwidrigen Formulierung, zu einem Gegenstand geformt wird, sondern ebenfalls wenn der Formgegenstand einer Flamme ausgesetzt wird.
(6) Der von der flammwidrigen Polymerzusammensetzung, hergestellt entsprechend der sekundären flammwidrigen Formulierung, erhaltene Formgegenstand ist für elektrische Anwendungen geeignet.
(7) Der von der flammwidrigen Polymerzusammensetzung, hergestellt gemäß der tertiären flammwidrigen Formulierung, erhaltene Formgegenstand entfaltet beide Wirkungen durch die primäre flammwidrige Formulierung und die sekundäre flammwidrige Formulierung.
(8) Gemäß dem Verfahren dieser Erfindung kann ein wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat-Pulver, das für die Herstellung der flammwidrigen Polymerzusammensetzung der sekundären flammwidrigen Formulierung essentiell ist, sicher erhalten werden.

Claims

1. Flammwidrige Polymerzusammensetzung, umfassend:

(A) 0,1 bis 5 Gew.-% einer Sauerstoff-haltigen festen Verbindung, die ein Element enthält, das zu der Gruppe II, III oder IV des Periodensystems gehört, und das zumindest eine Verbindung ist, ausgewählt aus Hydroxiden, basischen Carbonaten, Carbonaten, Carbonathydraten, Silicaten, Silicathydraten, Oxiden, Oxidhydraten und Komplexen, die sich aus zwei oder mehreren Arten davon zusammensetzen;

(B) 1 bis 20 Gew.-% einer Stickstoff-haltigen organischen Verbindung, die ein Homopolymer und/oder ein Copolymer ist, das jeweils Einheiten mit der folgenden Formel (II) enthält:

worin X und 21 jeweils eine Gruppe sind, die an ein Triazin-Gerüst durch ein Stickstoffatom gebunden ist; X eine Alkylamino-Gruppe ist, dargestellt durch -NHR¹ oder -NR²R³, worin R¹, R² und R³ jeweils eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wobei R² und R³ voneinander verschieden sein können), eine Morpholino-Gruppe, Piperidino-Gruppe oder Hydroxyalkylamino-Gruppe, dargestellt durch -NHR&sup4; oder -NR&sup5;R&sup6;, sind, wobei R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkyl-Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind (worin R&sup5; und R&sup6; voneinander verschieden sein können); und 21 eine bivalente Gruppe von Piperazin, eine bivalente Gruppe, dargestellt durch -NH(CH&sub2;)mNH- (m ist eine Zahl von 2 bis 6) oder eine Gruppe ist, dargestellt durch -NR&sup7;(CH&sub2;)nR&sup8;N- (n ist eine Zahl von 2 bis 6), wobei zumindest eines von R&sup7; und R&sup8; eine Hydroxyethyl-Gruppe ist,

(C) 10 bis 40 Gew.-% von zumindest einem Pulver, ausgewählt aus einem Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat-Pulver und einem wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat-Pulver, das mit Melamin-Molekülen oberflächenvernetzt ist, und

(D) 88, 9 bis 35 Gew.-% von zumindest einem Polymer, ausgewählt aus thermoplastischen Harzen und Elastomeren, wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A), (B), (C) und (D) 100 Gew.-% ist.

2. Flammwidrige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Element, das zu der Gruppe II, III oder IV des Periodensystems gehört, zumindest ein Element ist, ausgewählt aus Ca, Ba, Sr, Mg, Al, Si, Zn, Cd, Ti, Zr und Sn.

3. Flammwidrige Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, worin die Sauerstoff-haltige, feste Verbindung einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 um hat.

4. Flammwidrige Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Stickstoff-haltige organische Verbindung ein Produkt ist, erhalten durch Reaktion von Cyanurchlorid mit Diamin.

5. Flammwidrige Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Polymer (D) eine Art eines thermoplastischen Harzes oder eine Mischung von zwei oder mehreren Arten von thermoplastischen Harzen ist, ausgewählt aus den folgenden Homopolymeren und Copolymeren:

(1) 1-Olefin-Homopolymerharze oder 1-Olefin- Copolymerharze

(2) Polymerharze von Vinyl-Monomeren oder deren Derivate,

(3) eine Art eines Harzes oder Mischungen von zwei oder mehreren Arten von Harzen, ausgewählt aus Nylon (Polyamidharzen),

(4) eine Art eines thermoplastische Harzes oder Mischungen von zwei oder mehreren Arten von thermoplastischen Harzen, ausgewählt aus Homopolymerharzen von aromatischen Verbindungen oder Copolymerharzen von aromatischen Verbindungen,

(5) eine Art eines thermoplastischen Elastomers oder Zusammensetzungen von zwei oder mehreren Arten von thermoplastischen Elastomeren, und

(6) eine Art eines Elastomers oder Mischungen von zwei oder mehreren Arten von Elastomeren, ausgewählt aus Elastomeren vom Additionspolymerisations-Typ oder Elastomeren vom Kondensationspolymerisations-Typ.

6. Flammwidrige Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polymer zumindest ein Polymer ist, ausgewählt aus den folgenden Polymeren:

Ethylenharzen, Propylenharzen, 1-Butenharzen und 4-Methyl-1-pentenharzen, die zu der Gruppe (1) gehören;

Styrolharze, Styrol-α-methylstyrolharze, Poly(meth)acrylsäureharze, Poly(meth)acrylsäure- Derivat-Harze, Polyvinylchloridharze, Polyvinylidenchloridharze und Copolymerharze aus Monomeren vom Acrylnitril-Butadien-Styrol-Typ, die zu der Gruppe (2) gehören;

Nylon-6-, Nylon-7, Nylon-6,6, Nylon-6,7, Nylon-6,10, Nylon-6,12, Copolykondensationsnylon-6-/-6,6 und Nylon vom m-Xylylen-Adipinsäure-Typ, die zu der Gruppe (3) gehören;

Polycarbonatharze, Polyethylenterephthalatharze, Polybutylenterephthalatharze, Polysulfonharze, Polyurethanharze und Polyphenylenetherharze, die zu der Gruppe (4) gehören;

Mischungen von Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomeren und Ethylenharze, Mischungen aus Ethylen-Propylen- Copolymer-Elastomeren und Propylenharzen, Mischungen von Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomeren und Ethylenharzen, worin die Elastomer-Komponente ein teilweise vernetztes Produkt ist, und Mischungen von Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomeren und

Propylenharzen, worin die Elastomer-Komponente ein teilvernetztes Produkt ist, die zu der Gruppe (5) gehören; und

Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomere, Ethylen-1-Buten- Copolymer-Elastomere, Propylen-1-Buten-Copolymer- Elastomere, natürliche Gummis, Polybutadien-Gummis, Polyisopren-Gummis, Isobuten-Isopropen-Copolymer- Gummis, Butadien-Acrylnitril-Copolymer-Gummis und Chloropren-Gummis, die zur der Gruppe (6) gehören.

7. Flammwidrige Polymerzusammensetzungen, umfassend: (C) ein wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat-Pulver in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-%, wobei das Pulver durch Beschichten von Oberflächen von Ammoniumpolyphosphat-Teilchen mit vernetzter Struktur, erhalten durch die Reaktion von aktivem Wasserstoff mit Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, die für den aktiven Wasserstoff reaktiv ist, wobei der aktive Wasserstoff zur Bildung einer Amino-Gruppe aus einem Melamin-Molekül dient, das innerhalb einer beschichteten Schicht aus Teilchen von Melaminbeschichtetem Ammoniumpolyphosphat (C2) vorhanden ist, (B) Stickstoff-haltige organischen Verbindungen in Mengen von 1 bis 20 Gew.-% und

(D) zumindest ein Polymer, ausgewählt aus thermoplastischen Harzen und Elastomeren in Mengen von 89 bis 40 Gew.-%,

wobei die Gesamtmenge der Komponenten (C), (B) und (D) 100 Gew.-% ist.

8. Flammwidrige thermoplastische Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 7, worin die Verbindungen mit einer funktionellen Gruppe, die mit aktivem Wasserstoff zu Bildung einer Amino-Gruppe eines Melamin-Moleküls reaktiv sind, organische Verbindungen sind, die zumindest eine Gruppe enthalten, ausgewählt aus einer Isocyanat-Gruppe, Glycidyl-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Methylol-Gruppe und einer Aldehyd-Gruppe.

9. Flammwidrige Polymerzusammensetzungen nach Anspruch 9 oder 10, worin das Melamin-beschichtete Ammoniumpolyphosphat ein Melamin-beschichtetes Ammoniumpolyphosphat ist, erhalten durch Beschichten eines Ammoniumpolyphosphat-Pulvers mit Melamin in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%.

10. Flammwidrige Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die Stickstoff-haltigen organischen Verbindungen Homopolymere mit einem Monomer mit der folgenden Formel [II] als Einheit und/oder Copolymere aus zwei oder mehreren Arten der Monomeren sind;

worin X und 21 jeweils eine Struktur aufweisen, die an einem Triazin-Ring durch ein Stickstoffatom gebunden ist; X eine Alkylamino-Gruppe ist, dargestellt durch -NHR¹ oder -NR²R³, wobei R¹, R² und R³ jeweils eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (R² und R³ können voneinander verschieden sein), eine Morpholino-Gruppe, Piperidino- Gruppe oder Hydroxyalkylamino-Gruppe sind, dargestellt durch zumindest eines von -NHR&sup4; und -NR&sup5;R&sup6; (R&sup5; und R&sup6; können verschieden voneinander sein); und 21 eine Piperazinylen-Gruppe, eine Gruppe, dargestellt durch NH(CH&sub2;)mNH- (m ist eine Zahl von 2 bis 6) oder eine Gruppe, dargestellt durch -NR&sup7;(CH&sub2;)nR&sup8;N- (R&sup7; und R&sup8; können voneinander verschieden sein und n ist eine Zahl von 2 bis 6).

11. Flammwidrige Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin die Stickstoff-haltigen organischen Verbindungen (B) Produkte sind, die durch Reaktion von Cyanurchlorid mit Diaminen erhalten sind.

12. Flammwidrige Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin die Polymere (D) aliphatische thermoplastische Polymere, aromatische thermoplastische Polymere, aliphatische Elastomere, aromatische Elastomere, Mischungen aus zwei oder mehreren Arten der Elastomere oder thermoplastische Elastomere sind, die als Mischungen von thermoplastischen Harzen und Elastomeren oder teilvernetzten Elastomeren bekannt sind.

13. Flammwidrige Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 7 bis 12, worin die Polymere (D) thermoplastische Harze oder Mischungen aus zwei oder mehreren Arten von thermoplastischen Harzen sind, ausgewählt aus den folgenden Homopolymeren und Copolymeren:

(1) α-Olefin-Homopolymerharze oder α-Olefin- Copolymerharze,

(2) Polymerharze von Vinyl-Monomeren oder deren Derivaten,

(3) eine Art eines Harzes oder Mischungen von zwei oder mehr Arten von Harzen, ausgewählt aus Nylon (Polyamidharze),

(4) eine Art aus einem thermoplastischen Harz oder Mischungen von zwei oder mehreren Arten von thermoplastischen Harzen, ausgewählt aus Homopolymerharzen von aromatischen Verbindungen oder Copolymerharzen von aromatischen Verbindungen,

(5) eine Art eines thermoplastischen Elastomers oder Zusammensetzungen aus zwei oder mehreren Arten von thermoplastischen Elastomeren und

(6) eine Art eines Elastomers oder Mischungen von zwei oder mehreren Arten von Elastomeren, ausgewählt aus Elastomeren vom Additionspolymerisations-Typ oder Elastomeren von Kondensationspolymerisations-Typ.

14. Flammwidrige Polymerzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 7 bis 13, worin das thermoplastische Polymer zumindest ein Polymer ist, ausgewählt aus den folgenden Polymeren:

Ethylenharze, Propylenharze, 1-Butenharze und 4-Methyl- 1-pentenharze, die zu der Gruppe (1) gehören;

Mischungen von Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomeren und Ethylenharzen, Mischungen aus Ethylen-Propylen- Copolymer-Elastomeren und Propylenharzen, Mischungen von Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomeren und Ethylenharzen, worin die Elastomer-Komponente ein teilweise vernetztes Produkt ist, und Mischungen von Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomeren und Propylenharzen, worin die Elastomer-Komponente ein teilvernetztes Produkt ist, die zu der Gruppe (5) gehören; und

15. Wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat-Pulver, erhalten durch Binden von Melamin-Molekülen, die an Oberflächen von Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat-Teilchen an ein Vernetzungsmittel mit einer funktionellen Gruppe vorhanden sind, die für aktiven Wasserstoff reaktiv sind, zur Bildung der Melamin-Moleküle, zur Vernetzung der Oberfläche des Melamin-beschichteten Ammoniumpolyphosphat-Pulver.

16. Wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat-Pulver nach Anspruch 15, worin der mittlere Teilchendurchmesser des wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat-Pulvers nicht mehr als 50 um ist.

17. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat-Pulvers, umfassend die Beschichtung einer Oberfläche eines Melaminbeschichteten Ammoniumpolyphosphat-Pulvers mit einem Vernetzungsmittel mit einer funktionellen Gruppe, die für aktiven Wasserstoff reaktiv ist, zur Bildung einer Amino-Gruppe aus einem Melamin-Molekül mit Hilfe der Anhaftung oder Imprägnierung und Reagieren lassen des Melamin-Moleküls mit dem Vernetzungsmittel.

18. Verfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat-Pulvers nach Anspruch 17, worin ein Vernetzungsmittel mit zumindest einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Isocyanat-Gruppe, Oxymethyl-Gruppe, Formyl-Gruppe und Epoxy-Gruppe als funktionelle Gruppe, die für den aktiven Wasserstoff reaktiv ist, zur Bildung einer Amino-Gruppe der Melamin-Moleküle, verwendet wird.