DE69211864T3 - Verfahren zur Herstellung von feinen Typ-II-Ammoniumpolyphosphatteilchen - Google Patents

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Masuo Yokohamashi Iwata
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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen von Ammoniumpolyphosphat (APP) mit einer Typ-II-Kristallstruktur, wobei der Teilchen-durchmesser von 80 Gew.-% oder mehr der Teilchen 10 μm oder weniger beträgt und die Oberfläche der Kristalle eben ist.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von feinen APP-Teilchen, die, wenn sie Polyolefinharzen, geformten Produkten oder Fasern zugesetzt oder in das Innere imprägniert werden, Produkte liefern, die eine geringfügige Verminderung der mechanischen Eigenschaften der Polyolefine, geformten Produkte, Fasern oder dergleichen, einen verminderten Teilchendurchmesser und eine vergrößerte spezifische Oberfläche aufweisen und trotzdem eine Ausblutungsbeständigkeit des Flammverzögerungsvermögens ähnlich dem herkömmlicher Produkte aufweisen.
  • BESCHREIBUNG DES BEKANNTEN TECHNISCHEN STANDES
  • Es ist gut bekannt, daß APP durch Hitzekondensation eines Gemisches erhalten wird, das aus einem phosphathaltigen Stoff und einem Ammoniak freisetzenden Kondensierungsmittel besteht. Wenn jedoch herkömmliches APP zur Vermittlung von Flammverzögerungsvermögen Polyolefinharzen, geformten Produkten, Fasern oder dergleichen zugesetzt oder durch Imprägnieren eingebracht wird, entstehen die folgenden nachteiligen Probleme:
    • 1. Ungleichmäßigkeit des Flammverzögerungsvermögens und Verringerung der mechanischen Festigkeit auf Grund des großen Partikeldurchmessers;
    • 2. Verringerung der Ausblutungsbeständigkeit auf Grund der Typ-I-Kristallstruktur:
    • 3. Verringerung der Ausblutungsbeständigkeit auf Grund der Deformation der Kristalloberfläche des APP, die durch übermäßiges mechanisches Mahlen bewirkt wurde;
    • 4. Verringerung der Ausblutungsbeständigkeit auf Grund unzureichender Viskosität einer Suspensionslösung von 5% APP in heißem Wasser usw.
  • Zum Beispiel haben gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Sho 53-11280, 94 Gew.-% aller APP-Teilchen einen Teilchendurchmesser von 63 μm oder weniger (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 15 μm); wenn so die Teilchen mechanisch gemahlen werden, um sie fein zu zermahlen, wird die Kristalloberfläche deformiert, wobei die vorstehend unter Punkt 1 und 3 beschriebenen Nachteile hervorgerufen werden. Weiterhin haben gemäß den japanischen Patentveröffentlichungen Sho-53-15 478 und Sho 49-30 356 die entstehenden APP die Typ-I-Kristallstruktur.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von feinen APP-Teilchen, bei dem die vorstehend erwähnten nachteiligen Probleme gelöst werden.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von feinen Typ-II-Ammoniumpoplyphosphatteilchen, von dem 80 Gew.% oder mehr einen Teilchendurchmesser von 10 μm oder weniger haben und wobei die Oberfläche der Kristalle glatt ist, durch Umsetzung von Ammoniumphosphat mit Phosphorsäureanhydrid, jeweils in äquimolarer Menge, in einer Ammoniakgasatmosphäre und bei einer erhöhten Temperatur bereitgestellt, das umfasst:
    einen ersten Schritt einer Umsetzung der Ausgangsstoffe als eine Schmelze während 10 min oder länger bei einer Temperatur von mindestens 250°C in einer Stickstoffatmosphäre ohne Zufuhr von Ammoniakgas;
    einen zweiten Schritt einer Zufuhr von Ammoniakgas oder eines in heißem Zustand Ammoniakgas erzeugenden Stoffes (einer Ammoniak freisetzenden Verbindung in einer Menge von 30 bis 90% der stöchiometrischen Menge in bezug auf das Polyammoniumhydrogenphosphat oder Polyammoniumphosphat während einer Dauer von 5 bis 30 min und
    einen dritten Schritt einer Zugabe von Ammoniakgas in einer Menge entsprechend dem Verbliebenen der stöchiometrischen Menge oder mehr und Alterung damit, um das entstehende Typ-II-Ammoniumpolyphosphat auszukristallisieren.
  • In dem ersten Reaktionsschritt, bei dem in der Stickstoffgasatmosphäre kein Ammoniakgas zugeführt wird, wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise 10 min oder länger bei 250 bis 320°C gehalten. In dem dritten Reaktionsschritt der Zugabe von Ammoniakgas und Alterung damit wird vorzugsweise eine Temperatur in der Atmosphäre von 240 °C oder mehr für 30 min oder länger angewendet.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt Röntgenbeugungsdiagramme der Typ-I- und Typ-II-Kristallstruktur von Ammoniumpolyphosphat in bezug auf die vorliegende Erfindung.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der Aufbau und die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung sollen nachstehend beschrieben werden.
  • Die gemäß der Erfindung hergestellten feinen APP-Teilchen (nachstehend einfach "APP der vorliegenden Erfindung") sind diejenigen mit gehemmtem Kristallwachstum, wobei die Typ-II-Kristallstruktur während des Reaktionsprozesses beibehalten wird und 80 Gew.-% oder mehr der Teilchen einen Teilchendurchmesser von 10 μm oder weniger aufweisen. Die Kristallstruktur von APP schließt Typ I und Typ II ein, wie in der begleitenden Zeichnung, 1, gezeigt wird. Diese Typ-I- und Typ-II-Strukturen haben die in der JCPDS-Karte beschriebenen Röntgenbeugungsdiagramme der Nr. 220061 bzw. Nr. 220062.
  • Wenn die feinen APP-Teilchen durch Erhitzen von Ammoniumphosphat und Phosphorsäureanhydrid (P2O5), jeweils in etwa äquimolarer Menge, in einer Ammoniakgasatmosphäre und bei einer erhöhten Temperatur hergestellt werden, werden die Teilchen durch einen ersten Reaktionsschritt der Bildung der Typ-II-Struktur, einen zweiten Reaktionsschritt der Bildung feiner Kristallkeime durch das Ammoniakgas oder eine Ammoniak freisetzende Verbindung und einen dritten Reaktionsschritt der Hitzealterung und danach Kühlung in einer Atmosphäre von gasförmigem Ammoniak erhalten.
  • Der erste Reaktionsschritt zur Bildung der erfindungsgemäßen Typ-II-Struktur wird bewirkt durch Hitzeschmelzen und Rühren von Ammoniumphosphat und Phosphorsäureanhydrid, jeweils in nahezu äquimolarer Menge, in Stickstoffgasatmospäre und bei einer Temperatur von 250°C oder höher, vorzugsweise bei 270° bis 320°C. Das Molverhältnis von Ammoniumphosphat zu Phosphorsäureanhydrid ist nahezu äquimolar. Wenn es nicht nahezu äquimolar ist, mischt sich Typ-I-APP in das entstehende Produkt. Weiterhin treten bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 250°C und vor dem ersten Reaktionsschritt die Nachteile auf, daß nebenher Typ-I- und andere APP-Typen erzeugt werden und die Viskosität der heißen 5%igen wäßrigen Lösung des entstehenden Materials außerordentlich absinkt. Der Begriff "etwa äquimolar", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Verhältnis von 0.99-1.01 Mole P2O5 pro Mol Ammoniumphosphat.
  • Die Ammoniak erzeugende Verbindung (nachstehend als Ammoniak freisetzendes Mittel bezeichnet), auf die hier Bezug genommen wird, bedeutet Stoffe, die beim Erhitzen Ammoniakgas erzeugen, wie z.B. Harnstoff. Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat usw. oder Gemische der vorstehenden oder wäßrige Lösungen der vorstehenden. Der zweite Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung zur Bildung feiner Kristallkeime durch ein Ammoniak freisetzendes Mittel betrifft einen Schritt der Zugabe eines Ammoniak freisetzenden Mittels in einer Menge, die imstande ist, sofort 30 bis 90 Gew.-% der stöchiometrisch notwendigen Menge an Ammoniak zuzuführen, beim Rühren oder während des Knetens oder unter Sprühen zu einer im ersten Zeitabschnitt geschmolzenen Reaktionsflüssigkeit, die im ersten Reaktionsschritt erhalten wurde und eine Typ-II-Struktur gebildet hatte, um dadurch sofortige Kristallisation zu bewirken. Wenn die Menge des Ammoniak freisetzenden Mittels zu groß ist, werden nebenher Typ-I- und andere APP-Typen erzeugt, und die Viskosität der heißen 5%igen wäßrigen Lösung sinkt, während, wenn sie zu gering ist, APP mit einem Teilchendurchmesser erhalten wird, der größer ist als der gewünschte. Der dritte Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem das körnige Pulver, das im zweiten Reaktionsschritt erhalten wurde, kontinuierlich 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden, einer Rührbehandlung bei 250°C, vorzugsweise bei 270° bis 320°C, unterworfen wird.
  • Die Umsetzung erfolgt nach bekannten Reaktionsgleichungen, aber die Nerstellung der erfindungsgemäßen feinen Teilchen des Typ-II-APP verläuft durch die Abfolge von zwei Reaktionsschritten:
    der erste Reaktionsschritt: Schmelzreaktion im ersten Zeitabschnitt (NH4)2HPO4 + P2O5 → 3/n[(NH4)2/3H1/3PO3]n oder NH4H2P4 + P2O5 → 3/n[(NH4)1/3H2/3PO3]n der zweite Reaktionsschritt: Kristallisationsreaktion im mittleren Zeitabschnitt 3/n[(NH4)2/3H1/3PO3]n + ½CO(NH2)2 + [N2O → 3/n(NH4PO3)n oder 3/n[(NH4)1/3H2/3PO3]n + CO(NH2)2 + H2O → 3/n(NH4PO3)n wobei n < 10 000 ist.
  • (WIRKSAMKEIT DER ERFINDUNG)
  • Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte APP hat eine Typ-II-Kristallstruktur, eine glatte Kristalloberfläche und einen kleinen Teilchendurchmesser (die Kristalle. die 10 μm oder weniger aufweisen: 80 Gew.-% oder mehr): wenn es daher in Polyolefinharze, geformte Produkte, Fasern usw. eingelagert wird, ist es darin dicht dispergiert und verbessert dabei deren mechanische Festigkeit. Außerdem haben bei einem nach einem bekannten Verfahren hergestellten Typ-II-APP und einem im Handel erhältlichen Typ-II-APP (Exolit 422) jeweils 94% der Teilchen einen Teilchendurchmesser von 63 μm oder weniger und einen mittleren Teilchendurchmesser von 15 μm, wobei derartige Teilchendurchmesser weit größer als diejenigen des APP der vorliegenden Erfindung sind. Derartige APP werden mit der Eigenschaft geliefert, daß sie durch mechanisches Mahlen nicht fein zerteilt werden können. Feine Teilchen, die durch ultrastarkes Mahlen erhalten werden. zum Beispiel Mahlen mit einer Kugelmühle oder dergleichen über mehrere Stunden, sind in der Längsrichtung der Kristalle gespalten, an der Kristalloberfläche beschädigt oder verlieren die Glätte und verursachen Deformation.
  • Das APP hat eine Typ-II-Kristallstruktur und hat weiterhin eine glatte Oberflächenstruktur: daher wird, wenn es in Polyolefinharze. geformte Produkte. Fasern usw. eingelagert wird und das entstehende Material einer hohen Temperatur und einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird, ein Herauslösen des eingelagerten APP auf die Oberfläche der Polyolefine, geformten Produkte. Fasern usw. nicht beobachtet. Das APP der vorliegenden Erfindung ist ein Stoff mit hohem Molekulargewicht, der ein Molekulargewicht von etwa 3 000 000 hat und seine in heißem Wasser gelöste Lösung zeigt eine hohe Viskosität. Zum Beispiel zeigt seine 5%ige Lösung in heißem Wasser eine Viskosität von 100 bis 10 000 cps. Somit sind die erfindungsgemäßen feinen APP-Teilchen angemessen verwendbar als Flammverzögerungsmittel für Harze, Fasern, Papierprodukte, Lack. Farbe usw. Beispiele werden nachstehend beschrieben.
  • (BEISPIEL)
  • Die hier verwendeten Ausgangsmaterialien und die Bewertung von deren physikalischen Eigenschaften sind wie folgt:
  • AUSGANGSMATERIALIEN:
    • Ammoniumphosphat: technisches Monoammoniumphosphat und Diammonium-phosphat. hergestellt von Taihei Kagaku Kogyo Co.. Ltd.
    • Phosphorsäureanhydrid: Phosphorsäureanhydrid (P2O5). hergestellt von Rasa Kogyo Co., Ltd.
    • Harnstoff: körniger Harnstoff, hergestellt von Ube Kosan Co., Ltd.
    • Ammoniumcarbonat: Reagens erster Güteklasse.
    • Im Handel erhältliches Typ-II-APP: Exolit 422, hergestellt von Hoechst Co., Ltd.
    • Typ-I-APP: von Chisso Corporation synthetisiertes Produkt.
    • Polypropylenharz: Ethylen-Propylen-Blockcopolymerisat (Ethylengehalt: 8,5 Gew.-%, Schmelzefluß: 20 g/10 min).
    • Polyethylenharz: M 680, hergestellt von Chisso Corporation (Schmelzindex: 6,5 g/10 min).
    • Ethylen-Propylen-Kautschuk: Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (EP 02P).
    • Flammverzögerungsmittel: Polymer von 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin.
  • MEßVERFAHREN DER PHYSIKALISCHEN EIGENSCHAFTEN
  • 1) Teilchendurchmesser und Teilchengrößenverteilung:
  • Das Gerät zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung basierte auf dem Prinzip der Sedimentationsgleichung von Stokes. CAPA-500®, hergestellt von Horiba Seisakusho Co., Ltd.
  • 2) Viskosität der 5%igen Lösung:
  • APP (5 g) wurde in heißem, gereinigtem Wasser (95 g) bei 80°C suspendiert, nachfolgend gerührt und die Suspension gelöst, während sie 5 Minuten bei der gleichen Temperatur gehalten wurde, und dann wurde auf 25°C heruntergekühlt. Die Viskosität eines Teils der entstehenden Lösung wurde unter Verwendung eines Viskosimeters, VISCONIC (EMD)®, hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd., gemessen.
  • 3) Molekulargewicht:
  • Es wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographen gemessen, hergestellt von Waters Co., Ltd., unter Verwendung von Polyethylenglycol und Polyethylenoxid, die jeweils ein bereits bekanntes Molekulargewicht haben, als Standardsubstanz.
  • 4) Kristallform:
  • Entsprechend dem Verfahren der Röntgenbeugung.
  • 5) Verbrennungseigenschaften:
  • Geprüft wurde entsprechend UL-94 (Underwriters Laboratories). Entsprechend UL-94 wurde ein vertikaler Verbrennungstest verwendet, und die Bewertung wurde in Abhängigkeit von der Flammverzögerung nach V-2. V-1 und V-0 klassifiziert. Was den Prozentsatz der Baumwollentzündung betrifft, wurde eine Schmelze auf eine chirurgische Absorptionswatte getropft, die 30 cm unter dem Testkörper angeordnet war, und es wurde festgestellt, ob sich die Watte entzündete oder nicht.
  • 6) Ausblutungstest:
  • Ein Testkörper (100 mm lang , 100 mm breit, 2 mm dick) wurde für einen bestimmten Zeitraum in einem Thermohygrostat exponiert (80°C, 80% relative Feuchtigkeit), nachfolgend 2 Stunden lang in einem Heißlufttrockner bei 80°C getrocknet und über Nacht bei Raumtemperatur in einem Exsikkator stehengelassen. Die entstehende Probe wurde einer Messung des Wertes des elektrischen Oberflächenwiderstandes gemäß JIS K6911 unterworfen. Der Zeitraum vom Beginn des Testes bis zu der Zeit, bei der die Verringerung des Wertes des elektrischen Oberflächenwiderstandes beobachtet wurde, wurde als die Anzahl der Tage betrachtet, bei der die Ausblutungsbeständigkeit bewahrt wurde.
  • 7) Izodschlagtest (gekerbt):
  • Ausgeführt gemäß JIS K7110.
  • 8) Tropfenschlagtest gemäß dem Dupont-Verfahren:
  • Unter den Bedingungen der Verwendung eines Testkörpers von 50 × 50 × 2 mm, der Benutzung einer in JIS K-5400-8.3.2 angegebenen Vorrichtung bei Verwendung eines Aufschlagpunktes mit einem Spitzenkrümmungsradius von ¼inch und unter Verwendung eines Gestells zum Tragen des Aufschlagpunktes, der einen inneren Durchmesser von 3/2 inch hat. und unter Änderung der Belastung des Aufschlagpunktes und der Tropfhöhe wurden der Test und die Bewertung ausgeführt.
  • BEISPIEL 1
  • Ein Gemisch von (NH4)2HPO4 (660 g, 5 Mole) mit P2O5 (710 g, 5 Mole) wurde in einer Stickstoffatmosphäre in ein Tischknetwerk mit einem Gesamtfassungsvermögen von 5 1, das auf 290°C bis 300°C erhitzt war, gebracht und nachfolgend unter Rühren erhitzt. Nach 5 Minuten schmolz die gesamte Menge und bildete eine Schmelze von 286°C. Nach dem Ablauf von 20 Minuten wurde zu der viskosen Flüssigkeit bei 80°C in 5 Minuten eine 76,9%ige wässrige Harnstofflösung (195 g, 5 Mol in Form des Nebenproduktes NH3) zugesprüht. Das Reaktionsmaterial wurde sofort fest und bildete ein körniges Pulver, daran anschließend wurde das Pulver über 2,5 h hinweg unter Rühren einer Hitzebehandlung in einer Ammoniakgasatm osphäre bei 250 bis 270°C unterworfen, um pulverförmiges APP (1460 g) zu erhalten. Ein Teil dieses Produkts, der mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet wurde, war aus einzelnen Kristallen mit einem Teilchendurchmesser von 4 bis 10 μm und einem Aggregat solcher einzelner Kristalle zusammengesetzt. Um dieses Aggregat in einzelne Kristalle zu zertrennen, wurde es grob mit Hilfe einer Mühle (Typ AP-B, hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd.) in einer Ammoniakgasatmosphäre gemahlen. Die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Produktes werden in Tabelle 1 angegeben.
  • BEISPIELE 2–4
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Ammoniak freisetzende Mittel, das der Reaktionsflüssigkeit durch Versprühen zugesetzt wurde, von der folgenden Art war und aus den folgenden Mengen bestand:
    Figure 00080001
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Ein Gemisch von NH4H2PO4 (288 g, 2,5 Mole) mit CO(NH2)2 (150 g, 2,5 Mole) wurde in einer NH3-Gasatmosphäre in ein Tischknetwerk mit einem Gesamtfassungsvermögen von 5 l, das auf 250°C erhitzt war, gebracht und nachfolgend unter Rühren erhitzt. Nach etwa einer Stunde ergab das Reaktionsmaterial ein körniges Produkt, begleitet von der Erzeugung einer großen Menge an Gas (CO2 und NH3), wie in der folgenden Gleichung (1) gezeigt wird: nNH4H2PO4 + nCO(NH2)2 → (NH4PO3)n + nCO2 + 2nNH3 (1)
  • Das entstehende Material wurde in der gleichen Art wie in Beispiel 1 mit einer Mühle grob gemahlen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Ein Gemisch von (NH4)2HPO4 (660 g, 5 Mole) mit P2O5 (710 g, 5 Mole) wurde in ein Tischknetwerk mit einem Gesamtfassungsvermögen von 5 l, das auf 290° bis 300°C erhitzt war, gebracht, während Ammoniakgas mit einer Geschwindigkeit von 112 l (5 Mole) pro Stunde hindurchströmte, nachfolgend unter Rühren erhitzt. Nach 5 Minuten schmolz die gesamte Menge und bildete eine viskose Flüssigkeit, und nach 90 Minuten wurde pulverförmiges APP erhalten. Um einzelne Kristalle von dem APP zu trennen, wurden sie in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einer Mühle gemahlen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Das im Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Produkt hatte einen mittleren Teilchen-durchmesser von 12.5 μm; also wurde, um einen Teilchendurchmesser zu erhalten, der dem in Beispiel 1 ähnlich war, eine 40%ige methanolische Aufschlämmung (750 g) des APP in eine Schwingmühle gebracht (Typ B-1, hergestellt von Chuoh Kakoki Co. Ltd.) und anschließend 3 Stunden gemahlen. Ein Teil des erhaltenen Materials wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Als Ergebnis war der Teilchendurchmesser nicht verringert. die Teilchen waren in Längsrichtung gespalten, waren verdreht oder die Glätte der Kristalloberfläche war verlorengegangen. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts werden in Tabelle 1 angegeben.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Ein im Handel erhältliches Typ-II-APP (Exolit® 422, hergestellt von Hoechst Co. Ltd.) wurde so wie es war verwendet.
  • TABELLE 1
    Figure 00100001
  • BEISPIEL 5 UND VERGLEICHSBEISPIELE 5-8
  • BEISPIEL 5
  • Ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymerisat als Polypropylenharz [Ethylengehalt: 8.5 Gew.-%, Schmelzefluß (Menge des geschmolzenen, 10 Minuten extrudierten Harzes, wenn eine Last van 2.16 kg bei 230°C angewendet wurde): 20 g/10 min) (70 Gew.-%); ein nach Beispiel 1 hergestelltes APP als Komponente (C) (20 Gew.-%); ein Polymer von 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin als Komponente (D) (10 Gew.-%) und als weitere Zusatzstoffe 2.6-Di-t-butyl-p-kresol (0.15 Gew.-%). Dimyristyl-β,β'-thiodipropionat (0.2 Gew.-%) und Calciumstearat (0,1 Gew.-%) wurden in einen Cooking MixerTM gebracht, nachfolgend unter Rühren eine Minute lang gemischt. Gas entstehende Gemisch wurde mit Hilfe eines MinimaxTM bei einer Schmelzknettemperatur von 210°C extrudiert und pelletisiert.
  • Weiterhin wurde im Vergleichsbeispiel 5 Exolit® 422, hergestellt von Hoechst Co., Ltd., als APP als Komponente (C) verwendet; im Vergleichsbeispiel 6 wurde APP der Typ-I-Kristallform, hergestellt im Vergleichsbeispiel 1, als APP als Komponente (C) verwendet: im Vergleichsbeispiel 7 wurde die im Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Verbindung verwendet und im Vergleichsbeispiel 8 wurde an Stelle der Komponenten (C) und (D) MF82/PPTM (hergestellt von Montefluos Co., Ltd.) als Komponente (E), das ein Gemisch von Exolit® 422 als APP mit Komponente (D) war, mit 30 Gew.-% zugemischt, und was die anderen betrifft, in den Mischungsverhältnissen gemäß Beispiel 7 und unter Verwendung von Pellets, die in den entsprechenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden: definierte Testkörper für den Ausblutungstest wurden unter Verwendung einer Heißverpressungsmaschine mit der höchsten Preßtemperatureinstellung von 210°C geformt. Die Messung des Ausblutungstests wurde unter Verwendung der Testkörper durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
  • BEISPIEL 6
  • Ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymerisat [Ethylengehalt: 8,5 Gew.-% und Schmelzefluß (Menge des geschmolzenen, 10 Minuten extrudierten Harzes bei einer Last von 2,16 kg bei 230°C): 20 g/10 min] als Polypropylenharz (50 Gew.-%); ein Ethylenhomopolymer (Chisso Polyethy® M680, hergestellt von Chisso Corporation) [Schmelzindex (Menge des geschmolzenen, 10 min extrudierten Harzes bei einer Last von 2,16 kg bei 190°C): 6,5 g/10 min] als Polyethylenharz als Komponente (A) (10 Gew.-%): ein Ethylen-Propylen-Kautschuk (JSR EP® 02P, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) als synthetischer Kautschuk oder Elastomer aus Ethylen als Komponente (B) (10 Gew.-%); APP, hergestellt in Beispiel 1, als Komponente (C) (21 Gew.-%): ein Produkt als Komponente (D), das durch Mahlen eines Polymers von 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin mittels einer herkömmlichen Mühle (mittlerer Teilchendurchmesser: 4 μm) erhalten worden war (8 Gew.-%); Vinyltrimethoxysilan als Silanhaftvermittler als Komponente (F) (1 Gew.-%) und als andere Zusatzstoffe 2.6-Di-t-butyl-p-kresol (0,15 Gew.-%), Dimyristyl-β,β'thiodipropionat (0,2 Gew.-%) und Calciumstearat (0,1 Gew.-%) wurden in einen Henschel-MixerTM gebracht, nachfolgend unter 3 Minuten Rühren gemischt und das Gemisch mittels eines Extruders mit einem Bohrungsdurchmesser von 45 mm bei einer Schmelzknettemperatur von 200°C schmelzknetextrudiert und pelletisiert.
  • Die entstandenen Pellets wurden 3 Stunden lang bei 100°C getrocknet, nachfolgend die Pellets mit Hilfe einer Spritzgießmaschine, bei der die höchste Temperatur des Zylinders auf 220°C eingestellt war, zu definierten Testkörpern für Flammverzögerung. Izod-Schlagstärke und Dupont-Schlagstärke geformt. Unter Verwendung dieser Testkörper wurden Flammverzögerung, Izod- Schlagstärke und Dupont-Schlagstärke gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
  • BEISPIEL 7
  • Rührmischen, Schmelzknetextrudieren, Pelletisieren, Formen und die entsprechenden Messungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 ausgeführt, außer daß ein Produkt, das im Beispiel 2 erhalten wurde, als APP der Komponente (C) verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
  • VERGLEICHSBEISPIELE 9 UND 10
  • Im Vergleichsbeispiel 9 wurde Exolit® 422 (hergestellt von Hoechst Co., Ltd.) als APP der Komponente (C) verwendet, und im Vergleichsbeispiel 10 wurde MF82/PPTM (hergestellt von Monteflous Co.. Ltd.), das ein Gemisch von Exolit® 422 als APP mit der Komponente (D) war. als Komponente (E) an Stelle der Komponenten (C) und (D) mit 29 Gew.-% zugemischt, und was die anderen betrifft, in den Mischungsverhältnissen gemäß Beispiel 8, die entsprechenden Mischungskomponenten wurden in einen Henschel MixerTM gebracht, nachfolgend unter Rühren gemischt, schmelzknetextrudiert. pelletisiert und wie in Beispiel 6 geformt und die erhaltenen Pellets den jeweiligen Messungen unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben.
  • TABELLE 2
    Figure 00120001
  • Komponente (C): Ammoniumpolyphosphat
    C1: im Beispiel 1 hergestellte Verbindung
    C2: Exolit® 422 (hergestellt von Hoechst Co.. Ltd.)
    C3: im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Verbindung
    C4: im Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Verbindung
    Komponente (D): Polymer von 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin
    Komponente (E): ein Gemisch von Exolit® 422 mit dem Polymer von 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin (hergestellt von Monteflous Co., Ltd.)
    Komponente (G): Ethylen-Propylen-BlockcopolymerisatalsPolypropylenharz (Ethylengehalt: 8,5 Gew.-%, Schmelzefluß: 20 g/10 min).
  • Figure 00140001

    Komponente (A): Polyethylenharz M680, hergestellt von Chisso Corporation (Schmelzindex: 6,5 g/10 min)
    Komponente (B): Ethylen-Propylen-Kautschuk EP 02P, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
    Komponente (C): Ammoniumpolyphosphat
    C1: in Beispiels hergestelltes APP
    C2: in Beispiel 2 hergestelltes APP
    C3: Exolit® 422, hergestellt von Hoechst Co., Ltd.
    Komponente (D): Polymer von 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin
    Komponente (E): ein Gemisch von Exolit® 422 mit dem Polymer von 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin (MF82/PP, hergestellt von Monteflous Co., Ltd.)
    Komponente (F): Vinyltrimethoxysilan
    Komponente (G): Ethylen-Propylen-Blockcopolymerisat als Polypropylenharz (Ethylengehalt: 8,5 Gew.-%, Schmelzefluß: 20 g/10 min)
  • BEISPIEL 8
  • Ein Gemisch von (NH4)2HPO4 (660 g, 5 Mole) mit P2O5 (710 9. 5 Mole) wurde in einer Stickstoffatmosphäre in eine Tischknetmaschine mit einem Gesamtfassungsvermögen von 5 l, die auf 290°-300°C vorgeheizt war, gebracht, nachfolgend erhitzt und gerührt. Nach 5 Minuten schmolz die gesamte Menge und bildete eine Schmelze von 286°C.
  • Diese Schmelze wurde bei der gleichen Temperatur gehalten und gerührt. Nach dem Ablauf von 20 Minuten wurde eine 76,9%ige Harnstofflösung (80°C) (97,5 g, was 50% des als Nebenprodukt erzeugten Ammoniaks entspricht, das stöchiometrisch erforderlich ist) durch Sprühen in 7 Minuten hinzugefügt, daran anschließend gerührt und das Gemisch bei 250°C bis 270°C 2 Stunden lang gealtert, während Ammoniakgas mit einer Menge von 2 l/min eingeleitet wurde, um pulverförmiges APP (1450 g) zu erhalten, das eine kleine Menge an Aggregaten enthielt. Um diese Aggregate in einzelne Kristalle zu zertrennen. wurde das Pulver mit einer Mühle (Typ AP-B, hergestellt von Hosokawa Micron Co., Ltd.) grob gemahlen. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Produkts werden in Tabelle 5 angegeben.
  • BEISPIELE 9–13 UND VERGLEICHSBEISPIELE 11-15
  • Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß die Retentionszeit der Schmelze bei 286°C und die Menge der zugesetzten 76.9 %igen Harnstofflösung und die für deren Zugabe benötigte Zeit, die in Tabelle 4 angegeben sind, verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Produkte werden in Tabelle 5 angegeben.
  • TABELLE 4
    Figure 00160001
  • Bemerkung 1: Stöchiometrisch erforderliche Menge des Nebenprodukts Ammoniak und dessen Prozentsatz
  • TABELLE 5
    Figure 00160002
  • BEISPIEL 14 UND VERGLEICHSBEISPIEL 16
  • Es wurden als Polypropylenharz ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymerisat [Ethylengehalt: 8,5 Gew.-%, Schmelzefluß (Menge an geschmolzenem, bei 220°C extrudiertem Harz bei einer Last von 2,16 kg im Verlauf von l0 Minuten) 20 g/10 min] (70 Gew.-%), verschiedene, in den Beispielen 8–13 und den Vergleichsbeispielen 11–15 erhaltene APP (20 Gew.-%), als die Verbindung (N) 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin-Polymer (10 Gew.-%) und weiterhin als Harzstabilisatoren
    2.6-Di-t-butyl-p-kresol 0,15 Gew.-%
    Di-myristyl-β,β'-thiodipropionat 0.20 Gew.-% und
    Calciumstearat 0.10 Gew.-%
    in einen Cooking MixerTM gebracht, nachfolgend durch eine Minute Rühren gemischt, das entstehende Gemisch mit Hilfe eines MinimaxTM schmelzgeknetet.
  • das entstehende Material bei 210°C zu Pellets extrudiert, die jeweiligen Pellets mit Hilfe einer Heißverpreßmaschine mit der auf 210°C eingestellten Preßtemperatur zu definierten Testkörpern für den Ausblutungstest geformt und die Testkörper Messungen zum Ausblutungstest unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 angegeben.
  • TABELLE 6
    Art des verwendeten APP Anzahl der Tage der Bewahrung der Ausblutungsbeständigkeit
    in Beispiel 8 hergestellter Stoff 21 Tage
    derjenige in Beispiel 9 21 Tage
    derjenige in Beispiels 10 21 Tage
    derjenige in Beispiel 11 21 Tage
    derjenige in Beispiel 12 21 Tage
    derjenige in Beispiel 13 21 Tage
    derjenige in Vergleichsbeispiel 11 3 Tage
    derjenige in Vergleichsbeispiel 12 3 Tage
    derjenige in Vergleichsbeispiel 13 21 Tage
    derjenige in Vergleichsbeispiel 14 21 Tage
    derjenige in Vergleichsbeispiel 15 21 Tage

Claims (2)

  1. Verfahren zur Herstellung von feinen Typ-II-Ammoniumpolyphosphatteilchen, von denen 80 Gew.% oder mehr einen Teilchendurchmesser von 10 μm oder weniger haben und die Oberfläche der Kristalle glatt ist, durch Umsetzung von Ammoniumphosphat mit Phosphorsäureanhydrid, jeweils in äquimolarer Menge, in einer Ammoniakgasatmosphäre und bei einer erhöhten Temperatur, das umfasst: einen ersten Schritt der Umsetzung der Ausgangsstoffe als eine Schmelze während 10 min oder länger bei einer Temperatur von mindestens 250 °C in einer Stickstoffatmosphäre ohne Zufuhr von Ammoniakgas; einen zweiten Schritt der Zufuhr von Ammoniakgas oder eines in heißem Zustand Ammoniakgas erzeugenden Stoffes (einer Ammoniak freisetzenden Verbindung) in einer Menge von 30 bis 90 % der stöchiometrischen Menge in bezug auf Polyammoniumhydrogenphosphat oder Polyammoniumphosphat während einer Zeitdauer von 5 bis 30 min; und einen dritten Schritt der Zugabe von Ammoniakgas in einer Menge entsprechend dem Verbliebenen der stöchiometrischen Menge oder mehr und Alterung damit, um das entsprechende Typ-II-Ammoniumpolyphosphat auszukristallisieren während einer Zeitdauer von 5 bis 30 min.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem in dem dritten Reaktionsschritt eine Temperatur in der Atmosphäre von 240 °C oder höher für 30 min oder länger angewendet wird.
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