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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinen
Teilchen von Ammoniumpolyphosphat (APP) mit einer Typ-II-Kristallstruktur,
wobei der Teilchen-durchmesser von 80 Gew.-% oder mehr der Teilchen 10 qm
oder weniger beträgt und die Oberfläche der Kristalle eben ist.
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Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von
feinen APP-Teilchen, die, wenn sie Polyolefinharzen, geformten Produkten
oder Fasern zugesetzt oder in das Innere imprägniert werden, Produkte
liefern, die eine geringfügige Verminderung der mechanischen Eigenschaften
der Polyolefine, geformten Produkte, Fasern oder dergleichen, einen
verminderten Teilchendurchmesser und eine vergrößerte spezifische
Oberfläche aufweisen und trotzdem eine Ausblutungsbeständigkeit des
Flammverzögerungsvermögens ähnlich dem herkömmlicher Produkte aufweisen.
BESCHREIBUNG DES BEKANNTEN TECHNISCHEN STANDES
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Es ist gut bekannt, daß APP durch Hitzekondensation eines Gemisches
erhalten wird, das aus einem phosphathaltigen Stoff und einem Ammoniak
freisetzenden Kondensierungsmittel besteht. Wenn jedoch herkömmliches APP
zur Vermittlung von Flammverzögerungsvermögen Polyolefinharzen, geformten
Produkten, Fasern oder dergleichen zugesetzt oder durch Imprägnieren
eingebracht wird, entstehen die folgenden nachteiligen Probleme:
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1. Ungleichmäßigkeit des Flammverzögerungsvermögens und
Verringerung der mechanischen Festigkeit auf Grund des großen
Partikel durchmessers;
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2. Verringerung der Ausblutungsbeständigkeit auf Grund der Typ-I-
Kristallstruktur;
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3. Verringerung der Ausblutungsbeständigkeit auf Grund der
Deformation der Kristalloberfläche des APP, die durch übermäßiges
mechanisches Mahlen bewirkt wurde;
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4. Verringerung der Ausblutungsbeständigkeit auf Grund
unzureichender Viskosität einer Suspensionslösung von 5% APP in
heißem Wasser usw.
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Zum Beispiel haben gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Sho
53-11280. 94 Gew.-% aller APP-Teilchen einen Teilchendurchmesser von 63
pm oder weniger (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 15 µm); wenn so
die Teilchen mechanisch gemahlen werden, um sie fein zu zermahlen, wird die
Kristalloberfläche deformiert, wobei die vorstehend unter Punkt 1 und 3
beschriebenen Nachteile hervorgerufen werden. Weiterhin haben gemaß den
japanischen Patentveröffentlichungen Sho 53-15478 und Sho 49-30356 die
entstehenden APP die Typ-I-Kristallstruktur.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Verfahren zur Herstellung von feinen APP-Teilchen, bei dem die vorstehend
erwähnten nachteiligen Probleme gelöst werden.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von feinen Typ-II-
Ammoniumpolyphosphatteilchen durch Umsetzung von Ammoniumphosphat mit
Phosphorsäureanhydrid, jeweils in äquimolarer Menge, in einer
Ammoniakgasatmosphäre und bei einer erhöhten Temperatur bereitgestellt. das
umfaßt
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einen ersten Schritt der Umsetzung der Ausgangsstoffe bei einer
Temperatur von mindestens 250ºC in einer Stickstoffatmosphäre ohne Zufuhr
von Ammoniakgas:
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einen zweiten Schritt der Zufuhr von Ammoniakgas oder einem in heißem
Zustand Ammoniakgas erzeugenden Stoff (einer Ammoniak freisetzenden
Verbindung) in einer Menge von 30 bis 90% der stöchiometrischen Menge in
bezug auf das Polyammoniumhydrogenphosphat oder Polyammoniumphosphat und
einen dritten Schritt der Zugabe von Ammoniakgas in einer Menge
entsprechend dem Verbliebenen der stöchiometrischen Menge oder mehr und
Alterung damit, um das entstehende Typ-II-Ammoniumpolyphosphat
auszukristallisieren.
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In dem ersten Reaktionsschritt. bei dem in der
Stickstoffgasatmosphäre kein Ammoniakgas zugeführt wird, wird die Reaktionstemperatur
vorzugsweise 10 Minuten oder länger bei 250ºC bis 320ºC gehalten. In dem
zweiten Schritt der Zufuhr von Ammoniak oder einer Ammoniak freisetzenden
Verbindung mit 90% oder weniger der stöchiometrischen Menge wird die für
die Zufuhr notwendige Zeit vorzugsweise bei 5 bis 30 Minuten gehalten. In
dem dritten Reaktionsschritt der Zugabe von Ammoniakgas und Alterung damit
wird vorzugsweise eine Temperatur in der Atmosphäre von 240ºC oder mehr für
30 Minuten oder länger angewendet.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Abb. 1 zeigt Röntgenbeugungsdiagramme der Typ-I- und Typ-II-
Kristallstruktur von Ammoniumpolyphosphat in bezug auf die vorliegende
Erfindung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Der Aufbau und die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung sollen
nachstehend beschrieben werden.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten feinen APP-Teilchen
(nachstehend einfach "APP der vorliegenden Erfindung") sind diejenigen mit
gehemmtem Kristallwachstum. wobei die Typ-II-Kristallstruktur während des
Reaktionsprozesses beibehalten wird und 80 Gew.-% oder mehr der Teilchen
einen Teilchendurchmesser von 10 µm oder weniger aufweisen. Die
Kristallstruktur von APP schließt Typ I und Typ II ein, wie in der
begleitenden Zeichnung. Abb. 1, gezeigt wird. Diese Typ-I- und Typ-II-
Strukturen haben die in der JCPDS-Karte beschriebenen
Röntgenbeugungsdiagramme der Nr. 220061 bzw. Nr. 220062.
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Wenn die feinen APP-Teilchen durch Erhitzen von Ammoniumphosphat und
Phosphorsäureanhydrid (P&sub2;O&sub5;). jeweils in etwa äquimolarer Menge, in einer
Ammoniakgasatmosphäre und bei einer erhöhten Temperatur hergestellt werden,
werden die Teilchen durch einen ersten Reaktionsschritt der Bildung der
Typ-II-Struktur. einen zweiten Reaktionsschritt der Bildung feiner
Kristallkeime durch das Ammoniakgas oder eine Ammoniak freisetzende
Verbindung und einen dritten Reaktionsschritt der Hitzealterung und danach
Kühlung in einer Atmosphäre von gasförmigem Ammoniak erhalten.
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Der erste Reaktionsschritt zur Bildung der erfindungsgemäßen Typ-II-
Struktur wird bewirkt durch Hitzeschmelzen und Rühren von Ammoniumphosphat
und Phosphorsäureanhydrid, jeweils in nahezu äquimolarer Menge, in
Stickstoffgasatmospäre und bei einer Temperatur von 250ºC oder höher,
vorzugsweise bei 270º bis 320ºC. Das Molverhältnis von Ammoniumphosphat zu
Phosphorsäureanhydrid ist nahezu äquimolar. Wenn es nicht nahezu äquimolar
ist, mischt sich Typ-I-APP in das entstehende Produkt. weiterhin treten bei
einer Reaktionstemperatur von weniger als 250ºC und vor dem ersten
Reaktionsschritt die Nachteile auf, daß nebenher Typ-I- und andere APP-
Typen erzeugt werden und die Viskosität der heißen 5%igen wäßrigen Lösung
des entstehenden Materials außerordentlich absinkt. Der Begriff "etwa
äquimolar", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Verhältnis von
0.99-1.01 Mole P&sub2;O&sub5; pro Mol Ammoniumphosphat.
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Die Ammoniak erzeugende Verbindung (nachstehend als Ammoniak
freisetzendes Mittel bezeichnet), auf die hier Bezug genommen wird,
bedeutet Stoffe, die beim Erhitzen Ammoniakgas erzeugen, wie z.B.
Harnstoff, Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat usw. oder Gemische der
vorstehenden oder wäßrige Lösungen der vorstehenden. Der zweite
Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung zur Bildung feiner
Kristallkeime durch ein Ammoniak freisetzendes Mittel betrifft einen
Schritt der Zugabe eines Ammoniak freisetzenden Mittels in einer Menge, die
imstande ist, sofort 30 bis 90 Gew.-% der stöchiometrisch notwendigen Menge
an Ammoniak zuzuführen, beim Rühren oder während des Knetens oder unter
Sprühen zu einer im ersten Zeitabschnitt geschmolzenen
Reaktionsflüssigkeit. die im ersten Reaktionsschritt erhalten wurde und
eine Typ-II-Struktur gebildet hatte, um dadurch sofortige Kristallisation
zu bewirken. Wenn die Menge des Ammoniak freisetzenden Mittels zu groß ist,
werden nebenher Typ-I- und andere APP-Typen erzeugt, und die Viskosität der
heißen 5%igen wäßrigen Lösung sinkt, während, wenn sie zu gering ist. APP
mit einem Teilchendurchmesser erhalten wird, der größer ist als der
gewünschte. Der dritte Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung betrifft
ein Verfahren, bei dem das körnige Pulver, das im zweiten Reaktionsschritt
erhalten wurde, kontinuierlich 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5
Stunden, einer Rührbehandlung bei 250ºC, vorzugsweise bei 270º bis 320ºC,
unterworfen wird.
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Die Umsetzung erfolgt nach bekannten Reaktionsgleichungen, aber die
Herstellung der erfindungsgemäßen feinen Teilchen des Typ-II-APP verläuft
durch die Abfolge von zwei Reaktionsschritten:
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der erste Reaktionsschritt: Schmelzreaktion im ersten Zeitabschnitt
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(NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; + P&sub2;O&sub5; 3/n [(NH&sub4;)&sub2;/&sub3;H&sub1;/&sub3;PO&sub3;]n
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oder
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NH&sub4;H&sub2;PO&sub4; + P&sub2;O&sub5; 3/n [(NH&sub4;)&sub1;/&sub3;H&sub2;/&sub3;PO&sub3;]n
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der zweite Reaktionsschritt: Kristallisationsreaktion im mittleren
Zeitabschnitt
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3/n [(NH&sub4;)&sub2;/&sub3;H&sub1;/&sub3;PO&sub3;]n + 1/2 CO(NH&sub2;)&sub2; +,4 H&sub2;0 T 3/n (NH&sub4;PO&sub3;)n
oder
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3/n [(NH&sub4;)&sub1;/&sub3;H&sub2;/&sub3;PO&sub3;]n + CO(NH&sub2;)&sub2; + H&sub2;0 T 3/n (NH&sub4;PO&sub3;)n
wobei n < 10 000 ist.
(WIRKSAMKEIT DER ERFINDUNG)
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Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte APP
hat eine Typ-II-Kristallstruktur, eine glatte Kristalloberfläche und einen
kleinen Teilchendurchmesser (die Kristalle. die 10 µm oder weniger
aufweisen: 80 Gew.-% oder mehr); wenn es daher in Polyolefinharze, geformte
Produkte, Fasern usw. eingelagert wird, ist es darin dicht dispergiert und
verbessert dabei deren mechanische Festigkeit. Außerdem haben bei einem
nach einem bekannten Verfahren hergestellten Typ-II-APP und einem im Handel
erhältlichen Typ-II-APP (Exolit 422) jeweils 94% der Teilchen einen
Teilchendurchmesser von 63 µm oder weniger und einen mittleren
Teilchendurchmesser von 15 µm, wobei derartige Teilchendurchmesser weit
größer als diejenigen des APP der vorliegenden Erfindung sind. Derartige
APP werden mit der Eigenschaft geliefert, daß sie durch mechanisches Mahlen
nicht fein zerteilt werden können. Feine Teilchen. die durch ultrastarkes
Mahlen erhalten werden, zum Beispiel Mahlen mit einer Kugelmühle oder
dergleichen über mehrere Stunden, sind in der Längsrichtung der Kristalle
gespalten. an der Kristalloberfläche beschädigt oder verlieren die Glätte
und verursachen Deformation.
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Das APP hat eine Typ-II-Kristallstruktur und hat weiterhin eine
glatte Oberflächenstruktur; daher wird, wenn es in Polyolefinharze.
geformte Produkte, Fasern usw. eingelagert wird und das entstehende
Material einer hohen Temperatur und einer Atmosphäre hoher Feuchtigkeit
ausgesetzt wird, ein Herauslösen des eingelagerten APP auf die Oberfläche
der Polyolefine, geformten Produkte, Fasern usw. nicht beobachtet. Das APP
der vorliegenden Erfindung ist ein Stoff mit hohem Molekulargewicht, der
ein Molekulargewicht von etwa 3 000 000 hat und seine in heißem Wasser
gelöste Lösung zeigt eine hohe Viskosität. Zum Beispiel zeigt seine 5%ige
Lösung in heißem Wasser eine Viskosität von 100 bis 10000 cps. Somit sind
die erfindungsgemäßen feinen APP-Teilchen angemessen verwendbar als
Flammverzögerungsmittel für Harze. Fasern, Papierprodukte. Lack. Farbe usw.
Beispiele werden nachstehend beschrieben.
(BEISPIEL)
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Die hier verwendeten Ausgangsmaterialien und die Bewertung von deren
physikalischen Eigenschaften sind wie folgt:
AUSGANGSMATERIALIEN:
Ammoniumphosphat:
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technisches Monoammoniumphosphat und Diammonium-phosphat.
hergestellt von Taihei Kagaku Kogyo Co.. Ltd.
Phosphorsäureanhydrid:
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Phosphorsäureanhydrid (P&sub2;O&sub5;) hergestellt von Rasa Kogyo Co.,
Ltd.
Harnstoff:
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körniger Harnstoff, hergestellt von Ube Kosan Co., Ltd.
Ammoniumcarbonat:
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Reagens erster Güteklasse.
Im Handel erhältliches Typ-II-APP:
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Exolit 422, hergestellt von Hoechst Co., Ltd.
Typ-I-APP:
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von Chisso Corporation synthetisiertes Produkt.
Polypropylenharz:
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Ethylen-Propylen-Blockcopolymerisat (Ethylengehalt:
8,5 Gew.-%, Schmelzefluß: 20 g/10 min).
Polyethylenharz:
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M 680, hergestellt von Chisso Corporation (Schmelzindex: 6,5
g/10 min).
Ethylen-Propylen-Kautschuk:
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Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (EP 02P).
Flammverzögerungsmittel:
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Polymer von 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin.
MEßVERFAHREN DER PHYSIKALISCHEN EIGENSCHAFTEN
1) Teilchendurchmesser und Teilchengrößenverteilung:
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Das Gerät zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung basierte auf
dem Prinzip der Sedimentationsgleichung von Stokes. CAPA-500 , hergestellt
von Horiba Seisakusho Co., Ltd.
2) Viskosität der 5%igen Lösung:
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APP (5 g) wurde in heißem, gereinigtem Wasser (95 g) bei 80ºC
suspendiert, nachfolgend gerührt und die Suspension gelöst, während sie 5
Minuten bei der gleichen Temperatur gehaltenwürde, und dann wurde auf 25ºC
heruntergekühlt. Die Viskosität eines Teils der entstehenden Lösung wurde
unter Verwendung eines Viskosimeters, VISCONIC (EMD) , hergestellt von
Tokyo Keiki Co., Ltd.. gemessen.
3) Molekulargewicht:
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Es wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographen
gemessen. hergestellt von Waters Co., Ltd., unter Verwendung von
Polyethylenglycol und Polyethylenoxid, die jeweils ein bereits bekanntes
Molekulargewicht haben. als Standardsubstanz.
4) Kristallform:
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Entsprechend dem Verfahren der Röntgenbeugung.
5) Verbrennungseigenschaften:
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Geprüft wurde entsprechend UL-94 (Underwriters Laboratories).
Entsprechend UL-94 wurde ein vertikaler Verbrennungstest verwendet, und die
Bewertung wurde in Abhängigkeit von der Flammverzögerung nach V-2, V-1 und
V-0 klassifiziert. Was den Prozentsatz der Baumwollentzündung betrifft,
wurde eine Schmelze auf eine chirurgische Absorptionswatte getropft, die
30 cm unter dem Testkörper angeordnet war, und es wurde festgestellt, ob
sich die Watte entzündete oder nicht.
6) Ausblutungstest:
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Ein Testkörper (100 mm lang, 100 mm breit, 2 mm dick) wurde für einen
bestimmten Zeitraum in einem Thermohygrostat exponiert (80ºC 80% relative
Feuchtigkeit), nachfolgend 2 Stunden lang in einem Heißlufttrockner bei
80ºC getrocknet und über Nacht bei Raumtemperatur in einem Exsikkator
stehengelassen. Die entstehende Probe wurde einer Messung des Wertes des
elektrischen Oberflächenwiderstandes gemäß JIS K6911 unterworfen. Der
Zeitraum vom Beginn des Testes bis zu der Zeit, bei der die Verringerung
des Wertes des elektrischen Oberflächenwiderstandes beobachtet wurde, wurde
als die Anzahl der Tage betrachtet, bei der die Ausblutungsbeständigkeit
bewahrt wurde.
7) Izodschlagtest (gekerbt):
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Ausgeführt gemäß JIS K7110.
8) Tropfenschlagtest gemäß dem Dupont-Verfahren:
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Unter den Bedingungen der Verwendung eines Testkörpers von 50 x 50
x 2 mm. der Benutzung einer in JIS K-5400-8.3.2 angegebenen Vorrichtung bei
Verwendung eines Aufschlagpunktes mit einem Spitzenkrümmungsradius von
1/4 inch und unter Verwendung eines Gestells zum Tragen des Aufschlagpunktes,
der einen inneren Durchmesser von 3/2 inch hat, und unter Änderung der
Belastung des Aufschlagpunktes und der Tropfhöhe wurden der Test und die
Bewertung ausgeführt.
BEISPIEL 1
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Ein Gemisch von (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; (660 g. 5 Mole) mit P&sub2;O&sub5; (710 g, 5 Mole)
wurde in einer Stickstoffatmosphäre in ein Tischknetwerk mit einem
Gesamtfassungsvermögen von 5 l, das auf 290ºC bis 300ºC erhitzt war,
gebracht und nachfolgend unter Rühren erhitzt. Nach 5 Minuten schmolz die
gesamte Menge und bildete eine Schmelze von 286ºC. Nach dem Ablauf von 20
Minuten wurde zu der viskosen Flüssigkeit bei 80ºC in 5 Minuten eine
76,9%ige wäßrige Harnstofflösung (195 g, 5 Mole in Form des Nebenprodukts
NH&sub3;) zugesprüht. Das Reaktionsmaterial wurde sofort fest und bildete ein
körniges Pulver, daran anschließend wurde das Pulver über 2,5 Stunden
hinweg unter Rühren einer Hitzebehandlung in einer Ammoniakgasatmosphäre
bei 2500 bis 270ºC unterworfen, um pulverförmiges APP (1460 g) zu erhalten.
Ein Teil dieses Produkts, der mit einem Rasterelektronenmikroskop
betrachtet wurde, war aus einzelnen Kristallen mit einem
Teilchendurchmesser von 4 bis 10 µm und einem Aggregat solcher einzelner
Kristalle zusammengesetzt. Um dieses Aggregat in einzelne Kristalle zu
zertrennen, wurde es grob mit Hilfe einer Mühle (Typ AP-B, hergestellt von
Hosokawa Micron Co., Ltd.) in einer Ammoniakgasatmosphäre gemahlen. Die
physikalischen Eigenschaften des entstehenden Produkts werden in Tabelle
1 angegeben.
BEISPIEL 2
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Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß NH&sub3;-Gas als die Atmosphäre in
dem Anfangszeitabschnitt der Schmelzreaktion verwendet wurde. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 3
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Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß NH&sub3;-Gas zu der Zeit des
Anfangszeitabschnitts der Schmelzreaktion verwendet wurde und die Umsetzung
bei 270º bis 300ºC ausgeführt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1
angegeben.
BEISPIELE 4-6
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Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß das Ammoniak freisetzende
Mittel, das der Reaktionsflüssigkeit durch Versprühen zugesetzt wurde, von
der folgenden Art war und aus den folgenden Mengen bestand:
Art des Ammoniak freisetzenden Mittels
dessen Menge
Beispiel
Harnstoff
Ammoniumcarbonat
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Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Ein Gemisch von NH&sub4;H&sub2;PO&sub4; (288 g. 2,5 Mole) mit CO(NH&sub2;)&sub2; (150 g. 2,5
Mole) wurde in einer NH&sub3;-Gasatmosphäre in ein Tischknetwerk mit einem
Gesamtfassungsvermögen von 5 l, das auf 250ºC erhitzt war, gebracht und
nachfolgend unter Rühren erhitzt. Nach etwa einer Stunde ergab das
Reaktionsmaterial ein körniges Produkt, begleitet von der Erzeugung einer
großen Menge an Gas (CO&sub2; und NH&sub3;), wie in der folgenden Gleichung (1)
gezeigt wird:
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n NH&sub4;H&sub2;PO&sub4; + n CO(NH&sub2;)&sub2; T (NH&sub4;PO&sub3;)n + n CO&sub2; + 2n NH&sub3; (1)
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Das entstehende Material wurde in der gleichen Art wie in Beispiel
1 mit einer Mühle grob gemahlen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1
angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Ein Gemisch von (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; (660 g, 5 Mole) mit P&sub2;O&sub5; (710 g, 5 Mole)
wurde in ein Tischknetwerk mit einem Gesamtfassungsvermögen von 5 l, das
auf 290º bis 300ºC erhitzt war, gebracht, während Ammoniakgas mit einer
Geschwindigkeit von 112 l (5 Mole) pro Stunde hindurchströmte, nachfolgend
unter Rühren erhitzt. Nach 5 Minuten schmolz die gesamte Menge und bildete
eine viskose Flüssigkeit, und nach 90 Minuten wurde pulverförmiges APP
erhalten. Um einzelne Kristalle von dem APP zu trennen, wurden sie in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einer Mühle gemahlen. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Das im Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Produkt hatte einen mittleren
Teilchen-durchmesser von 12,5 µm; also wurde, um einen Teilchendurchmesser
zu erhalten, der dem in Beispiel 1 ähnlich war, eine 40%ige methanolische
Aufschlämmung (750 g) des APP in eine Schwingmühle gebracht (Typ B-1,
hergestellt von Chuoh Kakoki Co., Ltd.) und anschließend 3 Stunden
gemahlen. Ein Teil des erhaltenen Materials wurde mit einem
Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Als Ergebnis war der
Teilchendurchmesser nicht verringert, die Teilchen waren in Längsrichtung
gespalten, waren verdreht oder die Glätte der Kristalloberfläche war
verlorengegangen. Die physikalischen Eigenschaften des Produkts werden in
Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Ein im Handel erhältliches Typ-II-APP (Exolit 422, hergestellt von
Hoechst Co. Ltd.) wurde so wie es war verwendet.
TABELLE 1
Physikalische Eigenschaften
Kristallform
Verteilung des Teilchendurchmesser
Viskositat der 5%-igen Lösung
mitt. Mol. Gewicht
Durchschnitt
der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 10 µm oder weniger
Beispiel
Vgl. Beisp.
BEISPIEL 7 UND VERGLEICHSBEISPIELE 5-8
BEISPIEL 7
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Ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymerisat als
Polypropylenharz [Ethylengehalt: 8,5 Gew.-%. Schmelzefluß (Menge des
geschmolzenen, 10 Minuten extrudierten Harzes, wenn eine Last von 2,16 kg
bei 230ºC angewendet wurde): 20 g/10 min] (70 Gew.-%); ein nach Beispiel
1 hergestelltes APP als Komponente (C) (20 Gew.-%); ein Polymer von 2-
Piperadinylen-4-morpholino-1.3.5-triazin als Komponente (D) (10 Gew.-%) und
alsweiterezusatzstoffe2,6-Di-t-butyl-p-kresol (0.15 Gew.-%), Dimyristyl-
β,β'-thiodipropionat (0,2 Gew.-%) und Calciumstearat (0,1 Gew.-%) wurden
in einen Cooking Mixer gebracht, nachfolgend unter Rühren eine Minute lang
gemischt. Das entstehende Gemisch wurde mit Hilfe eines Minimaxtm bei einer
Schmelzknettemperatur von 210ºC extrudiert und pelletisiert.
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Weiterhin wurde im Vergleichsbeispiel 5 Exolit 422, hergestellt von
Hoechst Co., Ltd.. als APP als Komponente (C) verwendet; im
Vergleichsbeispiel 6 wurde APP der Typ-I-Kristallform, hergestellt im
Vergleichsbeispiel 1, als APP als Komponente (C) verwendet; im
Vergleichsbeispiel 7 wurde die im Vergleichsbeispiel 3 hergestellte
Verbindung verwendet und im Vergleichsbeispiel 8 wurde an Stelle der
Komponenten (C) und (D) MF82/PP (hergestellt von Montefluos Co., Ltd.) als
Komponente (E) das ein Gemisch von Exolit 422 als APP mit Komponente (D)
war, mit 30 Gew.-% zugemischt, und was die anderen betrifft, in den
Mischungsverhältnissen gemäß Beispiel 7 und unter Verwendung von Pellets,
die in den entsprechenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten
wurden; definierte Testkörper für den Ausblutungstest wurden unter
Verwendung einer Heißverpressungsmaschine mit der höchsten
Preßtemperatureinstellung von 210ºC geformt. Die Messung des
Ausblutungstests wurde unter Verwendung der Testkörper durchgeführt. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben.
BEISPIEL 8
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Ein kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymerisat [Ethylengehalt:
8,5 Gew.-% und Schmelzefluß (Menge des geschmolzenen, 10 Minuten
extrudierten Harzes bei einer Last von 2,16 kg bei 230ºC): 20 g/10 minj als
Polypropylenharz (50 Gew.-%); ein Ethylenhomopolymer (Chisso Polyethy
M680, hergestellt von Chisso Corporation) [Schmelzindex (Menge des
geschmolzenen, 10 min extrudierten Harzes bei einer Last von 2,16 kg bei
190ºC): 6,5 g/10 min] als Polyethylenharz als Komponente (A) (10 Gew.-%);
ein Ethylen-Propylen-Kautschuk (JSR EP 02P, hergestellt von Japan
Synthetic Rubber Co., Ltd.) als synthetischer Kautschuk oder Elastomer aus
Ethylen als Komponente (B) (10 Gew.-%); APP, hergestellt in Beispiel 1, als
Komponente (C) (21 Gew.-%); ein Produkt als Komponente (D), das durch
Mahlen eines Polymers von 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin
mittels einer herkömmlichen Mühle (mittlerer Teilchendurchmesser: 4 µm)
erhalten worden war (8 Gew.-%); Vinyltrimethoxysilan als
Silanhaftvermittler als Komponente (F) (1 Gew.-%) und als andere
Zusatzstoffe 2,6-Di-t-butyl-p-kresol (0,15 Gew.-%), Dimyristyl-β,β'-
thiodipropionat (0.2 Gew.-%) und Calciumstearat (0,1 Gew.-%) wurden in
einen Henschel gebracht, nachfolgend unter 3 Minuten Rühren gemischt
und das Gemisch mittels eines Extruders mit einem Bohrungsdurchmesser von
45 mm bei einer Schmelzknettemperatur von 200 ºC schmelzknetextrudiert und
pelletisiert.
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Die entstandenen Pellets wurden 3 Stunden lang bei 100 ºC getrocknet,
nachfolgend die Pellets mit Hilfe einer Spritzgießmaschine. bei der die
hochste Temperatur des Zylinders auf 220ºC eingestellt war, zu definierten
Testkorpern fur Flammverzogerung, Izod-Schlagstarke und Dupont-Schlagstärke
geformt. Unter Verwendung dieser Testkorper wurden Flammverzogerung,
Izod-Schlagstärke
und Dupont-Schlagstärke gemessen. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 3 angegeben.
BEISPIEL 9
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Rührmischen, Schmelzknetextrudieren, Pelletisieren, Formen und die
entsprechenden Messungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8
ausgeführt, außer daß ein Produkt. das im Beispiel 4 erhalten wurde. als
APP der Komponente (C) verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle
3 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIELE 9 UND 10
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Im Vergleichsbeispiel 9 wurde Exolit 422 (hergestellt von Hoechst
Co., Ltd.) als APP der Komponente (C) verwendet, und im Vergleichsbeispiel
10 wurde MF82/PP (hergestellt von Monteflous Co., Ltd.). das ein Gemisch
von Exolit 422 als APP mit der Komponente (D) war, als Komponente (E) an
Stelle der Komponenten (C) und (D) mit 29 Gew.-% zugemischt, und was die
anderen betrifft, in den Mischungsverhältnissen gemäß Beispiel 8. die
entsprechenden Mischungskomponenten wurden in einen Henschel Mixer
gebracht. nachfolgend unter Rühren gemischt, schmelzknetextrudiert,
pelletisiert und wie in Beispiel 8 geformt und die erhaltenen Pellets den
jeweiligen Messungen unterzogen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3
angegeben.
TABELLE 2
Komponente
Anzahl der Tage der Bewahrung der Ausbiutungsbeständigkeit(Tage)
Komponente (C):
Ammoniumpolyphosphat
C1: im Beispiel 1 hergestellte Verbindung
C2: Exolit 422 (hergestellt von Hoechst Co., Ltd.)
C3: im Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Verbindung
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C4: im Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Verbindung
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Komponente (D): Polymer von 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin
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Komponente (E): ein Gemisch von Exolit 422 mit dem Polymer von
2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin (hergestellt
von Monteflous Co., Ltd.)
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Komponente (G): Ethylen-Propylen-Blockcopolymerisatalspolypropylenharz
(Ethylengehalt: 8,5 Gew.-%, Schmelzefluß: 20 g/10 min).
TABELLE 3
Komponente Gew.-%
Izod-Schlagfestigkeit
Dupont-Schlagfestigkeit
V. E. : Verbrennungseigenschaft
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Komponente (A): Polyethylenharz M680, hergestellt von Chisso Corporation
(Schmelzindex: 6,5 g/10 min)
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Komponente (B): Ethylen-Propylen-Kautschuk EP 02P. hergestellt von Japan
Synthetic Rubber Co., Ltd.
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Komponente (C): Ammoniumpolyphosphat
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C1: in Beispiel 2 hergestelltes APP
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C2: in Beispiel 4 hergestelltes APP
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C3: Exolit 422, hergestellt von Hoechst Co., Ltd.
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Komponente (D): Polymer von 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin
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Komponente (E): ein Gemisch von Exolit 422 mit dem Polymer von 2-
Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin (MF82/PP.
hergestellt von Monteflous Co., Ltd.)
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Komponente (F): Vinyltrimethoxysilan
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Komponente (G): Ethylen-Propylen-Blockcopolymerisat als Polypropylenharz
(Ethylengehalt: 8,5 Gew.-%, Schmelzefluß: 20 g/10 min)
BEISPIEL 10
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Ein Gemisch von (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; (660 g, 5 Mole) mit P&sub2;O&sub5; (710 g, 5 Mole)
wurde in einer Stickstoffatmosphäre in eine Tischknetmaschine mit einem
Gesamtfassungsvermögen von 5 l, die auf 290º-300ºC vorgeheizt war, gebracht,
nachfolgend erhitzt und gerührt. Nach 5 Minuten schmolz die gesamte Menge
und bildete eine Schmelze von 286ºC.
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Diese Schmelze wurde bei der gleichen Temperatur gehalten und gerührt.
Nach dem Ablauf von 20 Minuten wurde eine 76,9 %ige Harnstofflösung (80ºC)
(97,5 g, was 50% des als Nebenprodukt erzeugten Ammoniaks entspricht, das
stöchiometrisch erforderlich ist) durch Sprühen in 7 Minuten hinzugefügt.
daran anschließend gerührt und das Gemisch bei 250ºC bis 270ºC 2 Stunden
lang gealtert, während Ammoniakgas mit einer Menge von 2 l/min eingeleitet
wurde. um pulverförmiges APP (1450 g) zu erhalten. das eine kleine Menge an
Aggregaten enthielt. Um diese Aggregate in einzelne Kristalle zu zertrennen.
wurde das Pulver mit einer Mühle (Typ AP-B. hergestellt von Hosokawa Micron
Co., Ltd.) grob gemahlen. Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen
Produkts werden in Tabelle 5 angegeben.
BEISPIELE 11-15 UND VERGLEICHSBEISPIELE 11-15
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Beispiel 10 wurde wiederholt, außer daß die Retentionszeit der
Schmelze bei 286ºC und die Menge der zugesetzten 76,9 %igen Harnstofflösung
und die für deren Zugabe benötigte Zeit, die in Tabelle 4 angegeben sind,
verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Produkte
werden in Tabelle 5 angegeben.
TABELLE 4
Retentionszeit der Schmelze bei 286ºC
76,9%ige Harnstofflösung
zugefügte Menge(Bemerkung 1)
für die Zugabe erforderliche Zeit
Beispiel
Vgl.Beisp.
Bemerkung 1: Stöchiometrisch erforderliche Menge des Nebenprodukts
Ammoniak und dessen Prozentsatz
TABELLE 5
physikalische Eigenschaften
Kristallform
Teilchendurchmesser
spezifische Oberfläche
Glätte
mittlerer Durchmesser
10 µm oder weniger
Beispiel
Vgl.Beisp.
glatt
deformiert
BEISPIEL 16 UND VERGLEICHSBEISPIEL 16
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Es wurden als Polypropylenharz ein kristallines Ethylen-Propylen-
Blockcopolymerisat Eethylengehalt: 8,5 Gew.-%, Schmelzefluß (Menge an
geschmolzenem, bei 220ºC extrudiertem Harz bei einer Last von 2,16 kg im
Verlauf von 10 Minuten) 20 g/10 minj (70 Gew.-%), verschiedene, in den
Beispielen 10-15 und den Vergleichsbeispielen 11-15 erhaltene APP (20 Gew.-
%), als die Verbindung (N) 2-Piperadinylen-4-morpholino-1,3,5-triazin-
Polymer (10 Gew.-%) und weiterhin als Harzstabilisatoren
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2, 6-Di -t-butyl -p-kresol 0,15 Gew.-%,
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Di-miristyl-β,β'-thiodipropionat 0,20 Gew.-% und
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Calciumstearat 0,10 Gew.-%
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in einen Cooking Mixer gebracht, nachfolgend durch eine Minute Rühren
gemischt, das entstehende Gemisch mit Hilfe eines Minimaxtm schmelzgeknetet,
das entstehende Material bei 210ºC zu Pellets extrudiert, die jeweiligen
Pellets mit Hilfe einer Heißverpreßmaschine mit der auf 210ºC eingestellten
Preßtemperatur zu definierten Testkörpern für den Ausblutungstest geformt
und die Testkörper Messungen zum Ausblutungstest unterzogen. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 6 angegeben.
TABELLE 6
Art des verwendeten APP
Anzahl der Tage der Bewahrung
der Ausblutungsbeständigkeit
in Beispiel 10 hergestellter
derjenige in Beispiel
derjenige in Vergleichsbeispiel
Tage