JP4524422B2 - Ｉｉ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法に関する。更に詳しくは、微粒子であり且つ表面平滑性に優れたＩＩ型ポリリン酸アンモニウム粒子を、効率よく製造することが可能な、ＩＩ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリリン酸アンモニウム（以下「ＡＰＰ」と記述する）は、合成樹脂に添加される非ハロゲン系難燃剤の主要成分として注目されている。その中でもＩＩ型ポリリン酸アンモニウム（以下「ＩＩ型ＡＰＰ」と記述する）は、それ以外の結晶型を有するＡＰＰに較べて製造が容易であり、また、耐水性も優れている為、塗料、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、シーラントなどの熱硬化性樹脂や家電製品、オフィスオートメーション用機器、電気電子部品に用いられる熱可塑性樹脂の難燃化剤として好ましく用いられている。
【０００３】
一般に、微粒子状のＡＰＰは、樹脂やビヒクルなどへ練り込む場合の分散性に優れており、この様にして得られた樹脂組成物は、繊維状に加工する場合であっても、良好な加工特性が得られる。
【０００４】
一方、微粒子状のＩＩ型ＡＰＰは、比較的大きな粒子のＩＩ型ＡＰＰを、強力な機械的エネルギーを有する粉砕機を用い粉砕後分級する方法や、特開平４−３００２０４号に開示の、リン酸アンモニウムと無水燐酸の等モル量を、２５０℃の反応温度で溶融状態態とした後、アンモニア若しくはアンモニア化剤を瞬時に添加する方法によって得ることが出来る。
【０００５】
しかしながら、従来の製造方法で得られた微粒子状のＩＩ型ＡＰＰは、表面平滑性が低いことから、耐水性が低く、また、該ＩＩ型ＡＰＰを熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂へ練り込む際には、該ＩＩ型ＡＰＰを均一に分散させることが困難であった。
【０００６】
一方、ハンドリング性の向上と共に、耐水性を更に向上させることを目的として、微粒子状ＩＩ型ＡＰＰの表面を樹脂で被覆した、被覆ＩＩ型ＡＰＰが開発され実用化されているが、従来の製造方法で得られた微粒子状ＩＩ型ＡＰＰを用いたものは、やはり該ＩＩ型ＡＰＰの表面平滑性が不充分であることに起因して、耐水性、分散性の点において、所期の機能が得られない場合があった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者等は、前述の微粒子状ＩＩ型ＡＰＰの製造方法における問題点に鑑み、表面平滑性に優れた微粒子状ＩＩ型ＡＰＰを製造することが可能な製造方法について鋭意研究を重ねた。
【０００８】
その結果、本発明者らは、五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ポリリン酸アンモニウムを、アンモニアガスを含有する気体の雰囲気下で２２０〜３４０℃に加熱し縮合反応させるＩＩ型ＡＰＰの製造方法であれば、微粒子であり且つ粒子の表面が比較的平滑なＩＩ型ＡＰＰを得ることが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、下記（１）〜（３）の構成を有する。
（１）五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ポリリン酸アンモニウムを、アンモニアガスを含有する気体の雰囲気下で２２０〜３４０℃に加熱し、縮合反応させることを特徴とするＩＩ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法。
（２）全窒素濃度と全リン濃度との比（全窒素濃度／全リン濃度）が、０．５〜０．９の範囲であることを特徴とする前記第１項に記載のＩＩ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法。
（３）五酸化リンとリン酸アンモニウムとのモル比（五酸化リン／リン酸アンモニウム）が、０．２〜３の範囲であることを特徴とする前記第１または第２項に記載のＩＩ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ＡＰＰは、一般式Ｈ（ｎ−ｍ）＋２（ＮＨ４）ｍＰｎＯ３ｎ＋１（式中、ｎは２０〜２０００の数であり、ｍはｎ＋２という最大値を有し、ｍ／ｎは０．９〜１．１の間にある）、または一般式（ＮＨ４）ｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（式中、ｎは２０〜２０００の数を表す）で表される化合物であり、ｎの値が充分に大きいときは、メタリン酸の式（ＮＨ４ＰＯ３）ｎに近似できる化合物である。尚、該一般式は結晶構造には依存しない。
【００１１】
Ｉ型ＡＰＰ、及びＩＩ型ＡＰＰは、結晶構造の違いによって区別されるものである。Ｉ型ＡＰＰは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．２２００６１に記載のＸ線回折パターンを有するものであり、ＩＩ型ＡＰＰは、同じくＮｏ．２２００６２に記載のＸ線回折パターンを有するものである。
【００１２】
本発明の製造方法は、五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ポリリン酸アンモニウムを、アンモニアガスを含有する気体の雰囲気下、２２０〜３４０℃に加熱し縮合反応させる方法であれば、反応装置、反応条件については、特に限定されるものではない。
【００１３】
以下本発明の製造方法について具体的に述べる。まず、混練、混合または攪拌する機能と、ガス導入口及び排出口とを備えた反応装置を予め加熱する。該反応装置に、五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ＡＰＰを装入し、２２０〜３４０℃の加熱状態を維持しつつ、該反応装置にアンモニアを含む気体を通気し、縮合反応を行うことによって本発明のＩＩ型ＡＰＰを得ることが出来る。
【００１４】
該縮合反応は、得られるＩＩ型ＡＰＰの全窒素濃度／全リン濃度の比が、０．９８〜１になるまで行う。
【００１５】
本発明の製造方法において起こる縮合反応は、下記式１で表すことができる。
【式１】
（式中ａ，ｂ，ｃ，およびｄはそれぞれ五酸化リン、リン酸アンモニウム、Ｉ型ポリリン酸アンモニウム、およびアンモニアのモル数を表し、ｒは１〜３の数を表し、ｍおよびｎは２０〜２０００の数を表すがｎ＞ｍである。）
【００１６】
本発明の製造方法においては、ＩＩ型ＡＰＰの原料である、五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ＡＰＰ（以下、五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ＡＰＰを総称して「原料」と記述する）における全窒素濃度／全リン濃度比は、０．５〜０．９の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．６７〜０．８５の範囲である。
【００１７】
０．５を下回ると反応装置が腐食し易くなり、０．９を上回ると生成物が結晶化しなかったり、生成物にＩ型のポリリン酸アンモニウムが混入する可能性がある。
【００１８】
該原料中の全窒素濃度／全リン濃度比は、理論的には式１から（（ｒｂ＋ｃ）／（２ａ＋ｂ＋ｃ））から求めることができるが、Ｉ型ＡＰＰのリン濃度、窒素濃度は、しばしば理論値とは異なる場合があるので、予め実測し、その実測値を使用することが好ましい。
【００１９】
原料中の窒素源は、理論的には全てアンモニウム塩であるので、全窒素濃度はアンモニウム態窒素濃度と同値であるが、Ｉ型ＡＰＰは、該ＡＰＰを製造する過程で使用される、尿素などの窒素化合物を含んでいる場合がある。この対策としては、予めＩ型ＡＰＰの窒素濃度を、肥料分析公定法に従って分析しておくことが望ましい。
【００２０】
更に、本発明においては、原料における五酸化リンとリン酸アンモニウムとのモル比（五酸化リン／リン酸アンモニウム）が、０．２〜３の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２の範囲である。これは、式１のａ／ｂに相当する。
【００２１】
該モル比が３を上回る場合には、反応装置が腐食し易くなり、また、混練、混合、若しくは攪拌を伴う反応装置の場合には、その際の動力負荷が大きくなる傾向がある。また、０．２を下回る場合には、生成物が結晶化しなかったり、生成物にＩ型ＡＰＰが混入する可能性がある。
【００２２】
また、前述の式１から明らかなように、五酸化リンとリン酸アンモニウムのモル数が等しくない場合（ａ≠ｂの場合）は、反応時に水の過不足が生じる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、五酸化リンよりもリン酸アンモニウムのモル数が大きい場合（ａ＜ｂの場合）であれば、式１の反応は支障なく進むが、その反対の場合（ａ＞ｂの場合）には、式１の反応において水が不足し、反応装置にかかる動力負荷が大きくなる傾向がある。
【００２４】
従って、本発明の製造方法において行われる縮合反応において、ａ＞ｂの場合には、アンモニアを含有する気体が、水蒸気を含むものであることが好ましい。
【００２５】
この場合の、アンモニアを含む気体に含まれる水蒸気の濃度は、反応装置に導入するガスの流量によっても変化するが、１〜５０体積％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いるアンモニアを含有する気体としては、純アンモニアガス、アンモニアガスと不活性ガスや空気との混合ガス、アンモニア水にアンモニアガスを通気することによって得られる水蒸気を含んだ湿潤アンモニアガス、アンモニア水に空気を通気する事によって得られる水蒸気とアンモニアと空気とからなるアンモニア含有湿潤空気などを挙げることができる。
【００２７】
純アンモニアガス以外の混合ガスを用いる場合、アンモニアガスの濃度は３体積％以上、好ましくは１５体積％以上である。３体積％を下回ると、縮合反応に著しく時間を要する。
【００２８】
本発明の製造方法においては、反応装置に装入された原料は、縮合していく過程で通気されたアンモニアと中和反応することによって発熱するが、該反応中における該原料の温度は、２２０〜３４０℃に維持することが好ましい。２２０℃を下回るとＩ型ＡＰＰの副生が著しくなる傾向があり、３４０℃を上回るとＶ型ＡＰＰの副生が著しくなる傾向がある。
【００２９】
本発明の製造方法によって得られたＩＩ型ＡＰＰを、電子顕微鏡で観察すると、その表面が平滑な柱状結晶粒子であることが分かる。粒子の表面平滑性は、平均粒子径と単位重量あたりの表面積（以下、比表面積）との値で表現することができる。
【００３０】
一方、微粒状のＩＩ型ＡＰＰを得るために、比較的大きな粒径のＩＩ型ＡＰＰ粒子、若しくはＩＩ型ＡＰＰの塊を、衝撃エネルギーの大きな粉砕機、例えば振動ボールミルなどで長時間かけて粉砕して得た微粒子は、粒子が割れたり、裂けたりしてその表面が歪になり易い。歪になるとＩＩ型の結晶型が維持できなくなるほか、結晶の表面エネルギーが損なわれ、結果的に耐水性が低下する。
【００３１】
本発明の製造方法であれば、微粒子であり且つ粒子の表面が比較的平滑なＩＩ型ＡＰＰを得ることが可能であり、また、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子であっても容易に製造できる。
【００３２】
更に、本発明の製造方法であれば、得られるＩＩ型ＡＰＰ粒子の粒子径を、任意に制御することが可能である。
【００３３】
そもそも、ＩＩ型ＡＰＰの粒子径を決定する因子は、ＡＰＰの結晶核が生成するまでの、アンモニアの付加速度で決まる。
【００３４】
出発原料が縮合およびアンモニア化し、非晶質のＡＰＰを経て結晶性のＡＰＰの結晶核が生成するのは、反応物の全窒素濃度／リン濃度比が０．８３〜０．８５付近になった時である。結晶核が生成するまで、つまり反応物の全窒素濃度／リン濃度比が０．８３〜０．８５付近に達するまでの間の、アンモニアの付加速度が高いほどＩＩ型ＡＰＰの粒子径は小さくなり、該速度が低いほど該粒子径は大きくなる。
【００３５】
アンモニアの付加速度を高めるためには、アンモニアガスを含有する気体の供給速度（流量）及び該気体中のアンモニア濃度を上げる方法が考えられる。
【００３６】
しかしながら、五酸化リン、リン酸アンモニウム、及びアンモニアとの間に起こる縮合反応は、気体と反応物との接触反応であるため、アンモニアガスと反応物との接触面積が律速条件となり、単に該速度及び該濃度を上げただけでは、或るレベル以上アンモニアの付加速度を高めることは出来なくなる。したがって、単に該速度や該濃度を上げただけでは、平均粒子径１０μｍ以下の微粒子を得ることは困難であった。
【００３７】
一方、特公平７−３３２４５号公報、及び特開平６−２４７１７号公報に開示の方法においては、尿素などの固体状アンモニア化剤を使用することで、反応物の内部からアンモニアを供給し、アンモニアの付加速度を上げていたが、その場合尿素の縮合物などがヒュームとして発生するなどの問題があった。
【００３８】
これに対し、本発明の出発原料であるＩ型ＡＰＰは、アンモニア供給源として原料（反応物）内部で均一に作用するために、結晶核が生成するまでのアンモニアの付加速度を高めることが可能であり、且つヒューム発生などの問題もない。
【００３９】
また、同時に仕込む五酸化リンが、Ｉ型ＡＰＰからアンモニアを引き抜くことにより（脱アンモニア化反応）、該ＡＰＰは非晶質化する。該非晶質化したＡＰＰは、本発明における縮合反応時の温度範囲（２２０〜３４０℃）において、再びアンモニアと反応しＩＩ型ＡＰＰになる。
【００４０】
本発明で使用するＩ型ＡＰＰは、市販品を使用することができるほか、次の方法で得たものも使用できる。
【００４１】
また、加熱、混合および混練可能な反応装置、例えばニーダーに、リン酸、リン酸２水素１アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、およびリン酸尿素などの燐源と、縮剤である尿素とをモル比２：１〜１：１の割合で装入し、温度１５０〜２５０℃で加熱縮合反応させることによっても、Ｉ型ＡＰＰを得ることが可能である。その際、場合によっては、縮合反応をアンモニア気流中で行っても良い。反応終了後、粉砕し本発明の製造方法に用いるＩ型ＡＰＰを得る。
【００４２】
本発明に使用するＩ型ＡＰＰは、厳密にＩ型のみである必要はなく、非晶質部分や他の結晶型を含んでいてもよい。また、縮合度も特に限定されず、低分子量のものから高分子量のものまで使用できる。
【００４３】
他の原料である五酸化リンおよびリン酸アンモニウムは、すべて市販品を使用できる。
【００４４】
（実施例）
本発明を具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を示すが本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４５】
１．原料及び物性測定法
１）原料
・リン酸２水素１アンモニウム：太平化学産業（株）製工業用リン酸一アンモニウム
・リン酸水素２アンモニウム：三井化学（株）製工業用リン酸二アンモニウム
・五酸化リン：ラサ工業（株）製五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）
・Ｉ型ポリリン酸アンモニウム：
ＡＰＰ−Ａ；住友化学（株）製スミセーフＰ（リン濃度３０％、アンモニア態窒素濃度１４％）
ＡＰＰ−Ｂ；中国四川省成都化工研究院付属工場製ポリリン酸アンモニウム（リン濃度３１．１％、アンモニア態窒素濃度１４．４％）
２）物性測定法
２）−１ 結晶型測定 Ｘ線回折法：フィリップス社製Ｘ線回折装置ＰＷ３０５０で測定した。
−２ 表面平滑性 走査型電子顕微鏡：（株）日立製作所製電解放射型電子顕微鏡Ｓ−８００を使用し目視で判定した。
−３ 比表面積 ＢＥＴ１点法により比表面積を測定した。
−４ 平均粒子径 レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所製）を使用し、エタノール分散媒中で測定した。
【実施例１】
【００４６】
予め２５０℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、５７５ｇ（５モル）のリン酸２水素１アンモニウム、７１０ｇ（５モル）の五酸化リン、および４８５ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ａ）からなる原料混合物を投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をして、該ニーダー内に窒素ガス（室温）を０．１ノルマルリットル／分の流速で通気しながら、該原料混合物を加熱攪拌混合した。
【００４７】
１５分経過後、攪拌混合状態を維持しつつ、窒素ガスの通気を停止し、次いで、１５ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応を行った。アンモニアガスの通気開始とほぼ同時に反応物（固体塊状）の温度が上昇し始め、粉末状のＡＰＰが生成しだした。縮合反応中における該ニーダー内物質の温度は３００℃に維持した。
【００４８】
１５分経過後、アンモニアガスの流速を１ノルマルリットル／分とし、該ニーダー内物質はその温度を３００℃で攪拌混合状態を維持しつつ、６０分間熟成を行った。
【００４９】
６０分経過後加熱を停止し、該ニーダー内物質の温度が１００℃以下になるまでアンモニアガス気流中で攪拌混合状態を維持し、粉末状の物質を得た。該物質の物性測定を前述の方法で行い、その結果を表１に示した。
【表１】
【実施例２】
【００５０】
予め３００℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、１１５０ｇ（１０モル）のリン酸２水素１アンモニウム、７１０ｇ（５モル）の五酸化リン、および４８５ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）からなる原料混合物を投入後、該ニーダーの上部を開放したまま該原料混合物を１５分間加熱攪拌混合した。
【００５１】
１５分経過後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をし、更に攪拌混合状態を維持しつつ、該ニーダー内物質の温度を２９０〜３００℃に保持しながら、１５ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応を行った。アンモニアガスの通気開始とほぼ同時に、末状のＡＰＰが生成しだした。
【００５２】
１５分経過後、アンモニアガスの流速を１ノルマルリットル／分とし、該ニーダー内物質はその温度を３００℃で攪拌混合状態を維持しつつ、６０分間熟成を行った。
【００５３】
６０分経過後加熱を停止し、該ニーダー内物質の温度が１００℃以下になるまでアンモニアガス気流中で攪拌混合状態を維持し、粉末状の物質を得た。該物質の物性測定を前述の方法で行い、その結果を表１に示した。
【実施例３】
【００５４】
予め３００℃に加熱した容量５０リットルのニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、７０００ｇ（５３モル）のリン酸水素２アンモニウム、７５００ｇ（５２．８モル）の五酸化リン、および１５４００ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）からなる原料混合物を投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をし、加熱攪拌混合した。
【００５５】
３０分経過後、攪拌混合状態を維持しつつ、２６．３ノルマルリットル／分の流速で、アンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応を行った。アンモニアの通気と同時に反応物の温度が３２０℃まで上昇し、粉末状のポリリン酸アンモニウムが生成した。４５分経過後、該ニーダー内物質を取り出し、各種の物性評価に供した。結果を表１に示した。
【実施例４】
【００５６】
予め２８０℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、３９６ｇ（３モル）のリン酸２水素１アンモニウム、８５２ｇ（６モル）の五酸化リン、および８７３ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）の順番で投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をして、該ニーダー内に窒素ガス（室温）を０．１ノルマルリットル／分で通気しながら、該原料混合物を加熱攪拌混合した。
【００５７】
１５分後、加熱攪拌状態を維持しつつ窒素ガスを停止し、次いで２９重量％の飽和アンモニア水溶液に空気を通して得られた湿潤アンモニア含有空気を、２０ノルマルリットル／分の流量で通気し、縮合反応させた。該縮合反応の進行と共に粉末状のポリリン酸アンモニウムが生成した。
【００５８】
２０分経過後、該湿潤アンモニア含有空気の通気を停止し、乾燥したアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を１ノルマルリットル／分の流速で通気し、生成物の温度を２９０〜３１０℃に保持し、且つ攪拌混合状態のまま６０分間生成物の熟成を行った。
【００５９】
６０分経過後、攪拌後加熱を停止し、生成物の温度が１００℃以下になるまでアンモニアガス気流中で攪拌混合状態を維持し、粉状の物質を得た。該物質の物性測定を前述の方法で行い、その結果を表１に示した。
【実施例５】
【００６０】
予め３００℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、２３０ｇ（２モル）のリン酸２水素１アンモニウム、２６４ｇ（２モル）のリン酸水素２アンモニウム、８５２ｇ（６モル）の五酸化リン、および５８２ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ａ）からなる原料混合物を投入後、該ニーダーの上部を大気に開放したまま加熱攪拌混合した。
【００６１】
１５分経過後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をし、攪拌混合状態を維持しつつ、該ニーダー内物質の温度を２９０〜３００℃に保持しながら、１５ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を該ニーダーに通気し、それと同時に、空気を水に通気させて得られた湿潤空気を１ノルマルリットル／分の流速で、該ニーダーに通気し、縮合反応させた。縮合反応の進行とに粉末状のポリリン酸アンモニウムが生成した。
【００６２】
１５分経過後、生成物の温度を２９０〜３００℃に保持し、更に攪拌混合状態を維持しつつ、アンモニアガスの流速を１ノルマルリットル／分とし、６０分間熟成した。
【００６３】
６０分経過後、攪拌後加熱を停止し、生成物の温度が１００℃以下になるまで微量のアンモニアガス気流中で攪拌混合状態を維持し、粉末の物質を得た。該粉末についての物性の測定を、前述の方法で行った。結果を表１に示した。
【実施例６】
【００６４】
予め３００℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、１０５６ｇ（８モル）のリン酸水素２アンモニウム、１１３６ｇ（８モル）の五酸化リン、および１２．１ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）からなる原料混合物を投入後、該ニーダーの上部を大気に開放したまま該原料混合物を加熱攪拌混合した。
【００６５】
１５分経過後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をし、攪拌混合状態を維持し、該ニーダー内物質の温度を２９０〜３００℃に保持しながら、６ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応させた。縮合反応の進行に伴い粉末状のポリリン酸アンモニウムが生成した。
【００６６】
３０分経過後、アンモニアガスの流速を１ノルマルリットル／分とし、該ニーダー内物質はその温度を３００℃で、攪拌状態を維持しつつ、６０分間熟成を行った。
【００６７】
６０分経過後、加熱を停止し、該ニーダー内物質の温度が１００℃以下になるまで微量のアンモニアガス気流中で攪拌混合し、粉末の物質を得た。該粉末についての物性の測定を、前述の方法で行った。結果を表１に示した。
【実施例７】
【００６８】
予め２８０℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、４７５．２ｇ（３．６モル）のリン酸水素２アンモニウム、４２６ｇ（３モル）の五酸化リン、および１１６４ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）からなる原料混合物を投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をして、該ニーダー内に窒素ガス（常温）を０．１ノルマルリットル／分で通気しながら、該原料混合物を加熱攪拌混合した。
【００６９】
１５分後、攪拌混合状態を維持しつつ窒素ガスの通気を停止し、次いで、６ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応させた。アンモニアの通気と同時に該ニーダー内物質の温度が３００℃まで上昇し、粉末状のポリリン酸アンモニウムが生成しだした。
【００７０】
１０分経過後、アンモニアガスの流速を１ノルマルリットル／分とし、該ニーダー内物質はその温度を３００℃で、攪拌状態を維持しつつ、６０分間熟成を行った。
【００７１】
６０分経過後、加熱を停止し、該ニーダー内物質の温度が１００℃以下になるまで微量のアンモニアガス気流中で攪拌混合し、粉末の物質を得た。該粉末についての物性の測定を、前述の方法で行った。結果を表１に示した。
【比較例１】
【００７２】
反応中の原料混合物（反応物）の温度を１９０〜２００℃に制御した以外は実施例１に準拠して行った。結果を表２に示した。
【表２】
【比較例２】
【００７３】
反応中の原料混合物（反応物）の温度を３６０〜３８０℃に制御した以外は実施例３に準拠して行った。結果を表２に示した。
【比較例３】
【００７４】
予め３００℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、１５８４ｇ（１２モル）のリン酸水素２アンモニウム、２８４ｇ（２モル）の五酸化リン、および４８５ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ａ）からなる原料混合物を投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をして、該ニーダー内に窒素ガス（室温）を０．１ノルマルリットル／分の流速で通気しながら、原料混合物を加熱攪拌混合した。
【００７５】
１５分後、攪拌混合状態を維持しつつ、窒素ガスの通気を停止し、１５ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応させた。反応物は終始粘稠な液状であった。
【００７６】
１５分経過後、アンモニアガスの流速を１ノルマルリットル／分とし、該ニーダー内物質はその温度を３００℃で、攪拌状態を維持しつつ、６０分間熟成を行った。
【００７７】
６０分経過後、加熱を停止し、該ニーダー内物質の温度が１００℃以下になるまで微量のアンモニアガス気流中で攪拌混合し、該ニーダー内物質を取り出した。室温まで放冷すると該ニーダー内物質はガラス状となった。該ガラス状物質を乳鉢で粉砕し、各種の物性評価に供した。結果を表２に示した。
【比較例４】
【００７８】
予め３００℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、１３２ｇ（１モル）のリン酸水素２アンモニウム、１４２０ｇ（１０モル）の五酸化リン、および４８５ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）からなる原料混合物を投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をして、該ニーダー内に窒素ガス（室温）を０．１ノルマルリットル／分の流速で通気しながら、該原料物質を加熱攪拌混合した。
【００７９】
１５分経過後、攪拌混合状態を維持しつつ、窒素ガスを停止し、１４．３ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応させた。途中、反応物は装置を激しく腐食させた。該腐食によって反応物が濃緑色に着色すると同時に、装置動力が装置に固着した反応物の負荷によって停止し、実験は継続できなかった。
【比較例５】
【００８０】
予め３００℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、２６４ｇ（２モル）のリン酸水素２アンモニウム、２８４ｇ（２モル）の五酸化リン、および１９４０ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）からなる原料混合物を投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をして、該ニーダー内に窒素ガスを０．１ノルマルリットル／分の流速で通気しながら、該原料混合物を加熱攪拌混合した。
【００８１】
１５分後、攪拌混合状態を維持しつつ、窒素ガスを停止し、３ノルマルリットル／分の流速アンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応させた。
【００８２】
１５分経過後、加熱を停止し、生成物の温度が１００℃以下になるまでアンモニアガス気流中で攪拌混合状態を維持し、粉末状の物質を得た。該物質の物性測定を前述の方法で行い、結果を表２に示した。
【比較例６】
【００８３】
市販のＩＩ型ポリリン酸アンモニウムとして、ホスタフラム（Ｈｏｓｔａｆｌａｍ）ＡＰ４２２（クラリアント製、平均粒子径１８．４μｍ、比表面積０．４６ｍ２／ｇ）を水流冷却しながらヘキサン分散媒中、振動ボールミルで６時間粉砕した。粉砕後内容物を取り出し、ろ過、乾燥後、各種の物性評価に供した。結果を表２に示した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ポリリン酸アンモニウムを、アンモニアガスを含有する気体の雰囲気下で２２０〜３４０℃に加熱し、縮合反応させるＩＩ型ＡＰＰの製造方法であり、本発明の製造方法であれば、微粒子であり且つ粒子の表面が比較的平滑なＩＩ型ＡＰＰを得ることが可能である。
【０００１】
本発明は、ＩＩ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法に関する。更に詳しくは、微粒子であり且つ表面平滑性に優れたＩＩ型ポリリン酸アンモニウム粒子を、効率よく製造することが可能な、ＩＩ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリリン酸アンモニウム（以下「ＡＰＰ」と記述する）は、合成樹脂に添加される非ハロゲン系難燃剤の主要成分として注目されている。その中でもＩＩ型ポリリン酸アンモニウム（以下「ＩＩ型ＡＰＰ」と記述する）は、それ以外の結晶型を有するＡＰＰに較べて製造が容易であり、また、耐水性も優れている為、塗料、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、シーラントなどの熱硬化性樹脂や家電製品、オフィスオートメーション用機器、電気電子部品に用いられる熱可塑性樹脂の難燃化剤として好ましく用いられている。
【０００３】
一般に、微粒子状のＡＰＰは、樹脂やビヒクルなどへ練り込む場合の分散性に優れており、この様にして得られた樹脂組成物は、繊維状に加工する場合であっても、良好な加工特性が得られる。
【０００４】
一方、微粒子状のＩＩ型ＡＰＰは、比較的大きな粒子のＩＩ型ＡＰＰを、強力な機械的エネルギーを有する粉砕機を用い粉砕後分級する方法や、特開平４−３００２０４号に開示の、リン酸アンモニウムと無水燐酸の等モル量を、２５０℃の反応温度で溶融状態態とした後、アンモニア若しくはアンモニア化剤を瞬時に添加する方法によって得ることが出来る。
【０００５】
しかしながら、従来の製造方法で得られた微粒子状のＩＩ型ＡＰＰは、表面平滑性が低いことから、耐水性が低く、また、該ＩＩ型ＡＰＰを熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂へ練り込む際には、該ＩＩ型ＡＰＰを均一に分散させることが困難であった。
【０００６】
一方、ハンドリング性の向上と共に、耐水性を更に向上させることを目的として、微粒子状ＩＩ型ＡＰＰの表面を樹脂で被覆した、被覆ＩＩ型ＡＰＰが開発され実用化されているが、従来の製造方法で得られた微粒子状ＩＩ型ＡＰＰを用いたものは、やはり該ＩＩ型ＡＰＰの表面平滑性が不充分であることに起因して、耐水性、分散性の点において、所期の機能が得られない場合があった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者等は、前述の微粒子状ＩＩ型ＡＰＰの製造方法における問題点に鑑み、表面平滑性に優れた微粒子状ＩＩ型ＡＰＰを製造することが可能な製造方法について鋭意研究を重ねた。
【０００８】
その結果、本発明者らは、五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ポリリン酸アンモニウムを、アンモニアガスを含有する気体の雰囲気下で２２０〜３４０℃に加熱し縮合反応させるＩＩ型ＡＰＰの製造方法であれば、微粒子であり且つ粒子の表面が比較的平滑なＩＩ型ＡＰＰを得ることが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、下記（１）〜（３）の構成を有する。
（１）五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ポリリン酸アンモニウムを、アンモニアガスを含有する気体の雰囲気下で２２０〜３４０℃に加熱し、縮合反応させることを特徴とするＩＩ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法。
（２）全窒素濃度と全リン濃度との比（全窒素濃度／全リン濃度）が、０．５〜０．９の範囲であることを特徴とする前記第１項に記載のＩＩ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法。
（３）五酸化リンとリン酸アンモニウムとのモル比（五酸化リン／リン酸アンモニウム）が、０．２〜３の範囲であることを特徴とする前記第１または第２項に記載のＩＩ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ＡＰＰは、一般式Ｈ（ｎ−ｍ）＋２（ＮＨ４）ｍＰｎＯ３ｎ＋１（式中、ｎは２０〜２０００の数であり、ｍはｎ＋２という最大値を有し、ｍ／ｎは０．９〜１．１の間にある）、または一般式（ＮＨ４）ｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（式中、ｎは２０〜２０００の数を表す）で表される化合物であり、ｎの値が充分に大きいときは、メタリン酸の式（ＮＨ４ＰＯ３）ｎに近似できる化合物である。尚、該一般式は結晶構造には依存しない。
【００１１】
Ｉ型ＡＰＰ、及びＩＩ型ＡＰＰは、結晶構造の違いによって区別されるものである。Ｉ型ＡＰＰは、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．２２００６１に記載のＸ線回折パターンを有するものであり、ＩＩ型ＡＰＰは、同じくＮｏ．２２００６２に記載のＸ線回折パターンを有するものである。
【００１２】
本発明の製造方法は、五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ポリリン酸アンモニウムを、アンモニアガスを含有する気体の雰囲気下、２２０〜３４０℃に加熱し縮合反応させる方法であれば、反応装置、反応条件については、特に限定されるものではない。
【００１３】
以下本発明の製造方法について具体的に述べる。まず、混練、混合または攪拌する機能と、ガス導入口及び排出口とを備えた反応装置を予め加熱する。該反応装置に、五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ＡＰＰを装入し、２２０〜３４０℃の加熱状態を維持しつつ、該反応装置にアンモニアを含む気体を通気し、縮合反応を行うことによって本発明のＩＩ型ＡＰＰを得ることが出来る。
【００１４】
該縮合反応は、得られるＩＩ型ＡＰＰの全窒素濃度／全リン濃度の比が、０．９８〜１になるまで行う。
【００１５】
本発明の製造方法において起こる縮合反応は、下記式１で表すことができる。
【式１】
【００１６】
本発明の製造方法においては、ＩＩ型ＡＰＰの原料である、五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ＡＰＰ（以下、五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ＡＰＰを総称して「原料」と記述する）における全窒素濃度／全リン濃度比は、０．５〜０．９の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．６７〜０．８５の範囲である。
【００１７】
０．５を下回ると反応装置が腐食し易くなり、０．９を上回ると生成物が結晶化しなかったり、生成物にＩ型のポリリン酸アンモニウムが混入する可能性がある。
【００１８】
該原料中の全窒素濃度／全リン濃度比は、理論的には式１から（（ｒｂ＋ｃ）／（２ａ＋ｂ＋ｃ））から求めることができるが、Ｉ型ＡＰＰのリン濃度、窒素濃度は、しばしば理論値とは異なる場合があるので、予め実測し、その実測値を使用することが好ましい。
【００１９】
原料中の窒素源は、理論的には全てアンモニウム塩であるので、全窒素濃度はアンモニウム態窒素濃度と同値であるが、Ｉ型ＡＰＰは、該ＡＰＰを製造する過程で使用される、尿素などの窒素化合物を含んでいる場合がある。この対策としては、予めＩ型ＡＰＰの窒素濃度を、肥料分析公定法に従って分析しておくことが望ましい。
【００２０】
更に、本発明においては、原料における五酸化リンとリン酸アンモニウムとのモル比（五酸化リン／リン酸アンモニウム）が、０．２〜３の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２の範囲である。これは、式１のａ／ｂに相当する。
【００２１】
該モル比が３を上回る場合には、反応装置が腐食し易くなり、また、混練、混合、若しくは攪拌を伴う反応装置の場合には、その際の動力負荷が大きくなる傾向がある。また、０．２を下回る場合には、生成物が結晶化しなかったり、生成物にＩ型ＡＰＰが混入する可能性がある。
【００２２】
また、前述の式１から明らかなように、五酸化リンとリン酸アンモニウムのモル数が等しくない場合（ａ≠ｂの場合）は、反応時に水の過不足が生じる。
【００２３】
本発明の製造方法においては、五酸化リンよりもリン酸アンモニウムのモル数が大きい場合（ａ＜ｂの場合）であれば、式１の反応は支障なく進むが、その反対の場合（ａ＞ｂの場合）には、式１の反応において水が不足し、反応装置にかかる動力負荷が大きくなる傾向がある。
【００２４】
従って、本発明の製造方法において行われる縮合反応において、ａ＞ｂの場合には、アンモニアを含有する気体が、水蒸気を含むものであることが好ましい。
【００２５】
この場合の、アンモニアを含む気体に含まれる水蒸気の濃度は、反応装置に導入するガスの流量によっても変化するが、１〜５０体積％の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いるアンモニアを含有する気体としては、純アンモニアガス、アンモニアガスと不活性ガスや空気との混合ガス、アンモニア水にアンモニアガスを通気することによって得られる水蒸気を含んだ湿潤アンモニアガス、アンモニア水に空気を通気する事によって得られる水蒸気とアンモニアと空気とからなるアンモニア含有湿潤空気などを挙げることができる。
【００２７】
純アンモニアガス以外の混合ガスを用いる場合、アンモニアガスの濃度は３体積％以上、好ましくは１５体積％以上である。３体積％を下回ると、縮合反応に著しく時間を要する。
【００２８】
本発明の製造方法においては、反応装置に装入された原料は、縮合していく過程で通気されたアンモニアと中和反応することによって発熱するが、該反応中における該原料の温度は、２２０〜３４０℃に維持することが好ましい。２２０℃を下回るとＩ型ＡＰＰの副生が著しくなる傾向があり、３４０℃を上回るとＶ型ＡＰＰの副生が著しくなる傾向がある。
【００２９】
本発明の製造方法によって得られたＩＩ型ＡＰＰを、電子顕微鏡で観察すると、その表面が平滑な柱状結晶粒子であることが分かる。粒子の表面平滑性は、平均粒子径と単位重量あたりの表面積（以下、比表面積）との値で表現することができる。
【００３０】
一方、微粒状のＩＩ型ＡＰＰを得るために、比較的大きな粒径のＩＩ型ＡＰＰ粒子、若しくはＩＩ型ＡＰＰの塊を、衝撃エネルギーの大きな粉砕機、例えば振動ボールミルなどで長時間かけて粉砕して得た微粒子は、粒子が割れたり、裂けたりしてその表面が歪になり易い。歪になるとＩＩ型の結晶型が維持できなくなるほか、結晶の表面エネルギーが損なわれ、結果的に耐水性が低下する。
【００３１】
本発明の製造方法であれば、微粒子であり且つ粒子の表面が比較的平滑なＩＩ型ＡＰＰを得ることが可能であり、また、平均粒子径が１０μｍ以下の微粒子であっても容易に製造できる。
【００３２】
更に、本発明の製造方法であれば、得られるＩＩ型ＡＰＰ粒子の粒子径を、任意に制御することが可能である。
【００３３】
そもそも、ＩＩ型ＡＰＰの粒子径を決定する因子は、ＡＰＰの結晶核が生成するまでの、アンモニアの付加速度で決まる。
【００３４】
出発原料が縮合およびアンモニア化し、非晶質のＡＰＰを経て結晶性のＡＰＰの結晶核が生成するのは、反応物の全窒素濃度／リン濃度比が０．８３〜０．８５付近になった時である。結晶核が生成するまで、つまり反応物の全窒素濃度／リン濃度比が０．８３〜０．８５付近に達するまでの間の、アンモニアの付加速度が高いほどＩＩ型ＡＰＰの粒子径は小さくなり、該速度が低いほど該粒子径は大きくなる。
【００３５】
アンモニアの付加速度を高めるためには、アンモニアガスを含有する気体の供給速度（流量）及び該気体中のアンモニア濃度を上げる方法が考えられる。
【００３６】
しかしながら、五酸化リン、リン酸アンモニウム、及びアンモニアとの間に起こる縮合反応は、気体と反応物との接触反応であるため、アンモニアガスと反応物との接触面積が律速条件となり、単に該速度及び該濃度を上げただけでは、或るレベル以上アンモニアの付加速度を高めることは出来なくなる。したがって、単に該速度や該濃度を上げただけでは、平均粒子径１０μｍ以下の微粒子を得ることは困難であった。
【００３７】
一方、特公平７−３３２４５号公報、及び特開平６−２４７１７号公報に開示の方法においては、尿素などの固体状アンモニア化剤を使用することで、反応物の内部からアンモニアを供給し、アンモニアの付加速度を上げていたが、その場合尿素の縮合物などがヒュームとして発生するなどの問題があった。
【００３８】
これに対し、本発明の出発原料であるＩ型ＡＰＰは、アンモニア供給源として原料（反応物）内部で均一に作用するために、結晶核が生成するまでのアンモニアの付加速度を高めることが可能であり、且つヒューム発生などの問題もない。
【００３９】
また、同時に仕込む五酸化リンが、Ｉ型ＡＰＰからアンモニアを引き抜くことにより（脱アンモニア化反応）、該ＡＰＰは非晶質化する。該非晶質化したＡＰＰは、本発明における縮合反応時の温度範囲（２２０〜３４０℃）において、再びアンモニアと反応しＩＩ型ＡＰＰになる。
【００４０】
本発明で使用するＩ型ＡＰＰは、市販品を使用することができるほか、次の方法で得たものも使用できる。
【００４１】
また、加熱、混合および混練可能な反応装置、例えばニーダーに、リン酸、リン酸２水素１アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、およびリン酸尿素などの燐源と、縮剤である尿素とをモル比２：１〜１：１の割合で装入し、温度１５０〜２５０℃で加熱縮合反応させることによっても、Ｉ型ＡＰＰを得ることが可能である。その際、場合によっては、縮合反応をアンモニア気流中で行っても良い。反応終了後、粉砕し本発明の製造方法に用いるＩ型ＡＰＰを得る。
【００４２】
本発明に使用するＩ型ＡＰＰは、厳密にＩ型のみである必要はなく、非晶質部分や他の結晶型を含んでいてもよい。また、縮合度も特に限定されず、低分子量のものから高分子量のものまで使用できる。
【００４３】
他の原料である五酸化リンおよびリン酸アンモニウムは、すべて市販品を使用できる。
【００４４】
（実施例）
本発明を具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を示すが本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４５】
１．原料及び物性測定法
１）原料
・リン酸２水素１アンモニウム：太平化学産業（株）製工業用リン酸一アンモニウム
・リン酸水素２アンモニウム：三井化学（株）製工業用リン酸二アンモニウム
・五酸化リン：ラサ工業（株）製五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）
・Ｉ型ポリリン酸アンモニウム：
ＡＰＰ−Ａ；住友化学（株）製スミセーフＰ（リン濃度３０％、アンモニア態窒素濃度１４％）
ＡＰＰ−Ｂ；中国四川省成都化工研究院付属工場製ポリリン酸アンモニウム（リン濃度３１．１％、アンモニア態窒素濃度１４．４％）
２）物性測定法
２）−１ 結晶型測定 Ｘ線回折法：フィリップス社製Ｘ線回折装置ＰＷ３０５０で測定した。
−２ 表面平滑性 走査型電子顕微鏡：（株）日立製作所製電解放射型電子顕微鏡Ｓ−８００を使用し目視で判定した。
−３ 比表面積 ＢＥＴ１点法により比表面積を測定した。
−４ 平均粒子径 レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所製）を使用し、エタノール分散媒中で測定した。
【実施例１】
【００４６】
予め２５０℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、５７５ｇ（５モル）のリン酸２水素１アンモニウム、７１０ｇ（５モル）の五酸化リン、および４８５ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ａ）からなる原料混合物を投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をして、該ニーダー内に窒素ガス（室温）を０．１ノルマルリットル／分の流速で通気しながら、該原料混合物を加熱攪拌混合した。
【００４７】
１５分経過後、攪拌混合状態を維持しつつ、窒素ガスの通気を停止し、次いで、１５ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応を行った。アンモニアガスの通気開始とほぼ同時に反応物（固体塊状）の温度が上昇し始め、粉末状のＡＰＰが生成しだした。縮合反応中における該ニーダー内物質の温度は３００℃に維持した。
【００４８】
１５分経過後、アンモニアガスの流速を１ノルマルリットル／分とし、該ニーダー内物質はその温度を３００℃で攪拌混合状態を維持しつつ、６０分間熟成を行った。
【００４９】
６０分経過後加熱を停止し、該ニーダー内物質の温度が１００℃以下になるまでアンモニアガス気流中で攪拌混合状態を維持し、粉末状の物質を得た。該物質の物性測定を前述の方法で行い、その結果を表１に示した。
【表１】
【００５０】
予め３００℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、１１５０ｇ（１０モル）のリン酸２水素１アンモニウム、７１０ｇ（５モル）の五酸化リン、および４８５ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）からなる原料混合物を投入後、該ニーダーの上部を開放したまま該原料混合物を１５分間加熱攪拌混合した。
【００５１】
１５分経過後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をし、更に攪拌混合状態を維持しつつ、該ニーダー内物質の温度を２９０〜３００℃に保持しながら、１５ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応を行った。アンモニアガスの通気開始とほぼ同時に、末状のＡＰＰが生成しだした。
【００５２】
１５分経過後、アンモニアガスの流速を１ノルマルリットル／分とし、該ニーダー内物質はその温度を３００℃で攪拌混合状態を維持しつつ、６０分間熟成を行った。
【００５３】
６０分経過後加熱を停止し、該ニーダー内物質の温度が１００℃以下になるまでアンモニアガス気流中で攪拌混合状態を維持し、粉末状の物質を得た。該物質の物性測定を前述の方法で行い、その結果を表１に示した。
【実施例３】
【００５４】
予め３００℃に加熱した容量５０リットルのニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、７０００ｇ（５３モル）のリン酸水素２アンモニウム、７５００ｇ（５２．８モル）の五酸化リン、および１５４００ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）からなる原料混合物を投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をし、加熱攪拌混合した。
【００５５】
３０分経過後、攪拌混合状態を維持しつつ、２６．３ノルマルリットル／分の流速で、アンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応を行った。アンモニアの通気と同時に反応物の温度が３２０℃まで上昇し、粉末状のポリリン酸アンモニウムが生成した。４５分経過後、該ニーダー内物質を取り出し、各種の物性評価に供した。結果を表１に示した。
【実施例４】
【００５６】
予め２８０℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、３９６ｇ（３モル）のリン酸２水素１アンモニウム、８５２ｇ（６モル）の五酸化リン、および８７３ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）の順番で投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をして、該ニーダー内に窒素ガス（室温）を０．１ノルマルリットル／分で通気しながら、該原料混合物を加熱攪拌混合した。
【００５７】
１５分後、加熱攪拌状態を維持しつつ窒素ガスを停止し、次いで２９重量％の飽和アンモニア水溶液に空気を通して得られた湿潤アンモニア含有空気を、２０ノルマルリットル／分の流量で通気し、縮合反応させた。該縮合反応の進行と共に粉末状のポリリン酸アンモニウムが生成した。
【００５８】
２０分経過後、該湿潤アンモニア含有空気の通気を停止し、乾燥したアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を１ノルマルリットル／分の流速で通気し、生成物の温度を２９０〜３１０℃に保持し、且つ攪拌混合状態のまま６０分間生成物の熟成を行った。
【００５９】
６０分経過後、攪拌後加熱を停止し、生成物の温度が１００℃以下になるまでアンモニアガス気流中で攪拌混合状態を維持し、粉状の物質を得た。該物質の物性測定を前述の方法で行い、その結果を表１に示した。
【実施例５】
【００６０】
予め３００℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、２３０ｇ（２モル）のリン酸２水素１アンモニウム、２６４ｇ（２モル）のリン酸水素２アンモニウム、８５２ｇ（６モル）の五酸化リン、および５８２ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ａ）からなる原料混合物を投入後、該ニーダーの上部を大気に開放したまま加熱攪拌混合した。
【００６１】
１５分経過後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をし、攪拌混合状態を維持しつつ、該ニーダー内物質の温度を２９０〜３００℃に保持しながら、１５ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を該ニーダーに通気し、それと同時に、空気を水に通気させて得られた湿潤空気を１ノルマルリットル／分の流速で、該ニーダーに通気し、縮合反応させた。縮合反応の進行とに粉末状のポリリン酸アンモニウムが生成した。
【００６２】
１５分経過後、生成物の温度を２９０〜３００℃に保持し、更に攪拌混合状態を維持しつつ、アンモニアガスの流速を１ノルマルリットル／分とし、６０分間熟成した。
【００６３】
６０分経過後、攪拌後加熱を停止し、生成物の温度が１００℃以下になるまで微量のアンモニアガス気流中で攪拌混合状態を維持し、粉末の物質を得た。該粉末についての物性の測定を、前述の方法で行った。結果を表１に示した。
【実施例６】
【００６４】
予め３００℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、１０５６ｇ（８モル）のリン酸水素２アンモニウム、１１３６ｇ（８モル）の五酸化リン、および１２．１ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）からなる原料混合物を投入後、該ニーダーの上部を大気に開放したまま該原料混合物を加熱攪拌混合した。
【００６５】
１５分経過後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をし、攪拌混合状態を維持し、該ニーダー内物質の温度を２９０〜３００℃に保持しながら、６ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応させた。縮合反応の進行に伴い粉末状のポリリン酸アンモニウムが生成した。
【００６６】
３０分経過後、アンモニアガスの流速を１ノルマルリットル／分とし、該ニーダー内物質はその温度を３００℃で、攪拌状態を維持しつつ、６０分間熟成を行った。
【００６７】
６０分経過後、加熱を停止し、該ニーダー内物質の温度が１００℃以下になるまで微量のアンモニアガス気流中で攪拌混合し、粉末の物質を得た。該粉末についての物性の測定を、前述の方法で行った。結果を表１に示した。
【実施例７】
【００６８】
予め２８０℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、４７５．２ｇ（３．６モル）のリン酸水素２アンモニウム、４２６ｇ（３モル）の五酸化リン、および１１６４ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）からなる原料混合物を投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をして、該ニーダー内に窒素ガス（常温）を０．１ノルマルリットル／分で通気しながら、該原料混合物を加熱攪拌混合した。
【００６９】
１５分後、攪拌混合状態を維持しつつ窒素ガスの通気を停止し、次いで、６ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応させた。アンモニアの通気と同時に該ニーダー内物質の温度が３００℃まで上昇し、粉末状のポリリン酸アンモニウムが生成しだした。
【００７０】
１０分経過後、アンモニアガスの流速を１ノルマルリットル／分とし、該ニーダー内物質はその温度を３００℃で、攪拌状態を維持しつつ、６０分間熟成を行った。
【００７１】
６０分経過後、加熱を停止し、該ニーダー内物質の温度が１００℃以下になるまで微量のアンモニアガス気流中で攪拌混合し、粉末の物質を得た。該粉末についての物性の測定を、前述の方法で行った。結果を表１に示した。
【比較例１】
【００７２】
反応中の原料混合物（反応物）の温度を１９０〜２００℃に制御した以外は実施例１に準拠して行った。結果を表２に示した。
【表２】
【００７３】
反応中の原料混合物（反応物）の温度を３６０〜３８０℃に制御した以外は実施例３に準拠して行った。結果を表２に示した。
【比較例３】
【００７４】
予め３００℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、１５８４ｇ（１２モル）のリン酸水素２アンモニウム、２８４ｇ（２モル）の五酸化リン、および４８５ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ａ）からなる原料混合物を投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をして、該ニーダー内に窒素ガス（室温）を０．１ノルマルリットル／分の流速で通気しながら、原料混合物を加熱攪拌混合した。
【００７５】
１５分後、攪拌混合状態を維持しつつ、窒素ガスの通気を停止し、１５ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応させた。反応物は終始粘稠な液状であった。
【００７６】
１５分経過後、アンモニアガスの流速を１ノルマルリットル／分とし、該ニーダー内物質はその温度を３００℃で、攪拌状態を維持しつつ、６０分間熟成を行った。
【００７７】
６０分経過後、加熱を停止し、該ニーダー内物質の温度が１００℃以下になるまで微量のアンモニアガス気流中で攪拌混合し、該ニーダー内物質を取り出した。室温まで放冷すると該ニーダー内物質はガラス状となった。該ガラス状物質を乳鉢で粉砕し、各種の物性評価に供した。結果を表２に示した。
【比較例４】
【００７８】
予め３００℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、１３２ｇ（１モル）のリン酸水素２アンモニウム、１４２０ｇ（１０モル）の五酸化リン、および４８５ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）からなる原料混合物を投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をして、該ニーダー内に窒素ガス（室温）を０．１ノルマルリットル／分の流速で通気しながら、該原料物質を加熱攪拌混合した。
【００７９】
１５分経過後、攪拌混合状態を維持しつつ、窒素ガスを停止し、１４．３ノルマルリットル／分の流速でアンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応させた。途中、反応物は装置を激しく腐食させた。該腐食によって反応物が濃緑色に着色すると同時に、装置動力が装置に固着した反応物の負荷によって停止し、実験は継続できなかった。
【比較例５】
【００８０】
予め３００℃に加熱した容量５リットルの卓上ニーダー（品名：卓上型ニーダーＰＮＶ−５Ｈ、株式会社入江商会製）に、２６４ｇ（２モル）のリン酸水素２アンモニウム、２８４ｇ（２モル）の五酸化リン、および１９４０ｇのポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ−Ｂ）からなる原料混合物を投入後、ガス導入口および排出口を備えた蓋をして、該ニーダー内に窒素ガスを０．１ノルマルリットル／分の流速で通気しながら、該原料混合物を加熱攪拌混合した。
【００８１】
１５分後、攪拌混合状態を維持しつつ、窒素ガスを停止し、３ノルマルリットル／分の流速アンモニアガス（室温、純度９９．９％）を通気し、縮合反応させた。
【００８２】
１５分経過後、加熱を停止し、生成物の温度が１００℃以下になるまでアンモニアガス気流中で攪拌混合状態を維持し、粉末状の物質を得た。該物質の物性測定を前述の方法で行い、結果を表２に示した。
【比較例６】
【００８３】
市販のＩＩ型ポリリン酸アンモニウムとして、ホスタフラム（Ｈｏｓｔａｆｌａｍ）ＡＰ４２２（クラリアント製、平均粒子径１８．４μｍ、比表面積０．４６ｍ２／ｇ）を水流冷却しながらヘキサン分散媒中、振動ボールミルで６時間粉砕した。粉砕後内容物を取り出し、ろ過、乾燥後、各種の物性評価に供した。結果を表２に示した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ポリリン酸アンモニウムを、アンモニアガスを含有する気体の雰囲気下で２２０〜３４０℃に加熱し、縮合反応させるＩＩ型ＡＰＰの製造方法であり、本発明の製造方法であれば、微粒子であり且つ粒子の表面が比較的平滑なＩＩ型ＡＰＰを得ることが可能である。
Claims (3)
- 五酸化リン、リン酸アンモニウムおよびＩ型ポリリン酸アンモニウムを、アンモニアガスを含有する気体の雰囲気下で２２０〜３４０℃に加熱し、縮合反応させることを特徴とするＩＩ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法。
- 全窒素濃度と全リン濃度との比（全窒素濃度／全リン濃度）が、０．５〜０．９の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のＩＩ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法。
- 五酸化リンとリン酸アンモニウムとのモル比（五酸化リン／リン酸アンモニウム）が、０．２〜３の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のＩＩ型ポリリン酸アンモニウムの製造方法。
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