DE3873109T2

DE3873109T2 - Polyamidzubereitungen.

Info

Publication number: DE3873109T2
Application number: DE8888200173T
Authority: DE
Inventors: Richard Stuart Williams
Original assignee: Bip Chemicals Ltd
Current assignee: Bip Chemicals Ltd
Priority date: 1987-02-11
Filing date: 1988-02-02
Publication date: 1993-03-11
Anticipated expiration: 2008-02-03
Also published as: EP0278559A3; ZA88931B; GB8703161D0; AU598094B2; GB2200914A; ATE78842T1; EP0278559B1; DE3873109D1; AU1140888A; GB2200914B; EP0278559A2; CA1320780C; JPS63243159A; GB8802679D0

Description

Diese Erfindung betrifft Polyamid-Zusammensetzungen, und insbesondere solche Zusammensetzungen, die feuerhemmende Stoffe enthalten.
In Formmassen von Polyamiden, wie Nylon 6 und Nylon 66, werden feuerhemmende Stoffe in großem Umfang benutzt und es sind verschiedene Arten bekannt. Z.B. können bromierte oder chlorierte Verbindungen verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit einem Synergisten, wie Antimontrioxid. Diese Materialien erniedrigen jedoch die elektrische Kriechstromfestigkeit der resultierenden Nasse, wobei dies ein besonders akutes Problem in glasgefüllten Systemen ist. Roter Phosphor kann eingesetzt werden, um eine höhere Kriechstromfestigkeit mit Flammverzögerungsvermögen zu erhalten, aber die Kriechstromfestigkeit ist nicht so gut, wie gewünscht, insbesondere in glasgefüllten Systemen.
Teysohn et al. (EP 0 092 776) offenbaren eine thermoplastische Polyamid-Zusammensetzung, die roten Phosphor als feuerhemmenden Stoff und ein anorganisches Metallsalz, vorzugsweise Salze von Cd, Zn, Al und Sn, als Stabilisator für den Phosphor, enthält.
Wir haben nun eine Kombination von Additiven gefunden, durch deren Verwendung eine hohe Kriechstromfestigkeit in Kombination mit einem guten Flammverzögerungsvermögen erhalten werden kann.
Gemäß der Erfindung umfaßt eine Polyamid-Formmasse ein thermoplastisches Polyamid in einer Menge von mindestens 40 Gew.-% der Nasse, einen feuerhemmenden Stoff, bestehend aus rotem Phosphor, wobei der rote Phosphor 5 bis 15 Gew.-% der Masse ausmacht, und Magnesiumcarbonat in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% der Masse, und verstärkende Fasern in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% der Masse, wobei die Gesamtmenge des feuerhemmenden Stoffes und des Magnesiumcarbonats nicht mehr als 55 Gew.-% der Masse ausmacht und die Menge an rotem Phosphor und Magnesiumcarbonat dergestalt ist, daß
3P + C ≥ 30
ist, wobei P Gewichts-% roter Phosphor in der Gesamtmasse und C Gewichts-% Magnesiumcarbonat in der Gesamtmasse ist.
Das thermoplastische Polyamid ist vorzugsweise ein Spritzgußfähiges Polymer mit einem Schmelzpunkt oberhalb 180ºC, z. B., Nylon 6 oder Nylon 66.
Der feuerhemmende Stoff weist roten Phosphor als seinen Bestandteil auf, aber der rote Phosphor ist vorzugsweise behandelt, um die Probleme bei seiner Handhabung zu reduzieren, da roter Phosphor allein bei der Handhabung sehr gefährlich sein kann. Der rote Phosphor kann demgemäß in einem polymeren Träger transportiert werden und/oder kann durch eine geeignete Substanz, wie ein Polymer oder Harz eingekapselt sein.
In der vorliegenden Erfindung wird das Magnesiumcarbonat als pulverisiertes festes Material verwendet, das unbeschichtet oder beschichtet sein kann. Es weist verschiedene Formen auf, wie reines Magnesiumcarbonat (Magnesit), wasserhaltiges Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, die alle verwendet werden können, und wir haben ferner gefunden, daß das Mineral Dolomit auch benutzt werden kann. Dolomit enthält Magnesiumcarbonat als gemischtes Salz,
Magnesiumcalciumcarbonat, und es wird in den Beispielen gezeigt, daß es einen ähnlichen Effekt hat, wie reines Magnesiumcarbonat, obwohl geringfügig mehr verwendet werden muß, um ein bestimmtes Ergebnis zu erzielen.
Wir haben gefunden, daß die Zugabe von Magnesiumcarbonat eine bemerkenswerte vorteilhafte Auswirkung auf die elektrische Kriechstromfestigkeit und auf die Erosionsbeständigkeit der Masse während des Tests auf elektrische Kriechstromfestigkeit, hat. Im allgemeinen ist es bei Verwendung von beidem, rotem Phosphor und Magnesiumcarbonat, möglich, eine Masse zu erhalten, die sowohl eine hohe Kriechstromfestigkeit als auch eine niedrige Flammbarkeit aufweist, z. B. eine Flammbarkeitsklasse VO. Im allgemeinen wird umso weniger Magnesiumcarbonat benötigt, um eine gute Kriechstromfestigkeit mit guter Flammbarkeitsbewertung zu erhalten, je höher die Beladung mit rotem Phosphor als feuerhemmendem Stoff ist.
Bei niedriger Beladung mit rotem Phosphor ist auch eine gute Kriechstromfestigkeit mit einer niedrigen Beladung an Magnesiumcarbonat zu erzielen, um jedoch auch eine gute Flammbarkeitsbewertung zu erhalten, muß die Beladung mit Magnesiumcarbonat erhöht werden.
Wir haben gefunden, daß bei niedriger Beladung mit Phosphor die Zugabe einer kleinen Menge Magnesiumcarbonat eine vorteilhafte Auswirkung auf die elektrische Kriechstromfestigkeit hat, aber eine abträgliche Auswirkung auf die Flammbarkeitsbewertung. Die Erhöhung der Menge an Magnesiumcarbonat führt letztendlich jedoch zu einer Wiederherstellung der guten Flammbarkeitsbewertung. Die Formel 3P + C ≥ 30 spiegelt die Tatsache wieder, daß die für eine bestimmte Auswirkung auf die Flammbarkeitsbewertung benötigte Menge an rotem Phosphor sehr viel geringer ist als die des Magnesiumcarbonats
Von den verstärkenden Fasern, die in der Masse eingeschlossen sind, stellen geschnittene Glasfasern die besonders bevorzugte Verstärkung dar, wobei die Menge derartiger Fasern in der Masse vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Masse, liegt. Es können jedoch auch andere Fasern verwendet werden, z. B. anorganische Fasern, wie keramische Fasern, Wollastonit, und organische hitzebeständige Fasern, wie Aramidfasern.
In den Massen dieser Erfindung können auch andere flammverzögernde Mittel eingesetzt werden, solange sie keine abträgliche Auswirkung auf die elektrische Widerstandsfähigkeit der Masse haben. Demgemäß sind halogenierte feuerhemmende Stoffe oder Antimontrioxid nicht zu verwenden.
Falls gewünscht, können den Massen dieser Erfindung auch andere Bestandteile, wie sie in Formmassen üblich sind, wie Pigmente, Stabilisatoren, Schmiermittel, mineralische Füllstoffe, und dergleichen zugegeben werden.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden alle Massen hergestellt, indem zuerst die Bestandteile zusammengemischt wurden, und dann das Gemisch durch einen Werner und Pfleiderer ZSK30 Extruder unter den folgenden Bedingungen zugeführt wurde.
Für Nylon 66 280ºC Zylindertemperaturen
Für Nylon 6 250ºC Zylindertemperaturen.
Die verwendete Schneckengeschwindigkeit betrug 300-350 Upm, wurde jedoch, wenn nötig, angepaßt, um eine vernünftige Drehkraft aufrechtzuerhalten. Die Zuführrate wurde so eingestellt, daß die Drehkraft sich zwischen 60 und 95% bewegte.
Von jeder Masse wurden unter Verwendung von Standard-Spritzgußtechniken Test-Formkörper hergestellt und die so hergestellten Proben wurden hinsichtlich elektrischer Kriechstromfestigkeit und Entflammbarkeit getestet.

Elektrische Kriechstromfestigkeit

Das verwendete Testgerät ist das des vergleichenden Kriechstromfestigkeitstests des europäischen Standards (DIN 53480). Eine wäßrige Lösung, die 0,1% NH&sub4;Cl und 0,5% eines oberflächenaktiven Stoffes (Nansa HS 85/S ex Albright and Wilson) enthält, wurde in Intervallen von 30 Sekunden auf die Oberfläche der Formkörper zwischen zwei Elektroden, die die angelegte Spannung (bis zu 600 Volt) tragen, getropft. Es wurden Platinelektroden mit Auslösevorrichtungen bei 0,5 A und 2s verwendet.
In den nachstehenden Tabellen werden die Ergebnisse für jede angelegte Spannung als "ausgefallen" bei der angegebenen Anzahl von Tropfen, oder als "bestanden" bei einer Gesamttropfenzahl von 100, bezeichnet. Die Erosion der Proben wird als Gewichtsverlust in Gramm nach Aufbringen von 100 Tropfen Lösung gemessen.

Flammbarkeitstest

Die verwendete Methode war die "standard Underwriters Laboratories test method UL94". VO bedeutet, daß die Proben weniger als 10s nach Entfernung der Flamme brannten, und daß die Gesamtbrennzeit bei zehn Anwendungen der Flamme auf fünf Proben weniger als 50s betrug. Zusätzlich sind keine brennenden Tropfen gestattet. In der V1-Klassifizierung brennt keine Probe länger als 30s nach der Anwendung der Flamme und die Gesamtbrennzeit bei zehn Proben beträgt weniger als 250s. Brennende Tropfen sind nicht gestattet. Das selbe Kriterium trifft in der V2-Klassifizierung zu, nur daß einige brennende Tropfen gestattet sind.
Zusätzlich zu diesen Klassifizierungen wurden die durchschnittlichen Brennzeiten bei jeder Anwendung der Flamme berechnet und das Auftreten von nicht-brennenden Tropfen wurde notiert (10 Proben).

Beispiele 1 bis 3

Eine Reihe von Zusammensetzungen von Nylon 66 wurde unter Verwendung von Granalien von rotem Phosphor als flammhemmender Stoff hergestellt, wobei letzterer in ein konzentriertes Vorgemisch mit einem Polyamidträger (70% roter Phosphor) gebracht wurde. Pulverisiertes nicht-beschichtetes Magnesiumcarbonat (Magnesit) wurde verwendet und die Glasfasern waren von der Qualität R23D von Owens Corning Fibreglass mit einer Schnittlänge von 4,5 mm.
In der nachstehenden Tabelle I sind die Formulierungen in Gewichtsteilen wiedergegeben. TABELLE I Beispiel Nr. Nylon 66 Glasfaser Flammhemmender Stoff (70% Roter P) Magnesiumcarbonat Anm.: Die vorstehende Beladung mit dem flammhemmenden Stoff entspricht 9 Gew.-% an rotem Phosphor in der gesamten Masse.
Von jeder Masse wurden Testproben geformt und die Ergebnisse von Tests der Kriechstromfestigkeit jeder Probe sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben. TABELLE II Beispiel Nr. F = ausgefallen P = bestanden NT = nicht getestet
In dieser Tabelle entspricht die Menge an flammhemmendem Stoff in jedem Beispiel 9 Gew.-% rotem Phosphor in der Gesamtmasse. Es ist ersichtlich, daß in den Massen, die Magnesiumcarbonat enthalten, eine verbesserte elektrische Kriechstromfestigkeit erhalten wurde.
Die Testproben wurden auch einem Flammbarkeitstest mit der "Underwriters Laboratories UL94 test method" unterzogen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben. TABELLE III Beispiel Nr. Testbewertung Klasse Brennzeit Tropfen bei keine * NF = nicht-brennend
Hieraus ist ersichtlich, daß die VO-Flammbarkeitsbewertungen beibehalten wurden, mit der höheren Kriechstromfestigkeit in den Beispielen 2 und 3.

Beispiele 4 bis 7

Eine weitere Reihe von Zusammensetzungen von Nylon 66 wurde unter Verwendung der gleichen Bestandteile wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt. In dieser Reihe entspricht die Beladung an flammhemmendem Stoff 5 Gew.-% rotem Phosphor in der Masse, und in einem Beispiel (Beispiel 7) ist Nylon 66 mit einer untergeordneten Menge an Nylon 6 vermischt. Die Formulierungen sind in der nachstehenden Tabelle IV in Gewichtsteilen wiedergegeben. TABELLE IV Beispiel Nr. Nylon 66 Glasfaser Flammhemmender Stoff (70% roter P) Magnesiumcarbonat
Von jeder Masse wurden Testproben geformt und die Ergebnisse von Tests jeder Probe hinsichtlich der elektrischen Kriechstromfestigkeit sind in der nachstehenden Tabelle V wiedergegeben. TABELLE V Beispiel Nr. ausgefallen F = ausgefallen P= bestanden *E = Erosion der Probe, die den Test bestanden hat, gemessen in Gramm.
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß in den Zusammensetzungen, die Magnesiumcarbonat enthalten, eine verbesserte elektrische Kriechstromfestigkeit erhalten wurde, und daß in der Mischzusammensetzung (Beispiel 7) trotz der Anwesenheit von Nylon 6 eine elektrische Kriechstromfestigkeit erhalten bleibt, die besser ist als die von Beispiel 4.
Testproben wurden auch einem Flammbarkeitstest mit der "Underwriters Laboratories UL94 test method" unterworfen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI wiedergegeben. TABELLE VI Beispiel Nr. Testbewertung Klasse ausgefallen Brennzeit Tropfen keine * NF = nicht-brennend
Hieraus ist ersichtlich, daß die Flammbarkeitsbewertung in Beispiel 5 durch die niedrigere Beladung mit Magnesiumcarbonat befallen ist. VO-Bewertungen wurden jedoch mit der höheren Kriechstromfestigkeit in den Beispielen 6 und 7 wiedergewonnen.

Beispiele 8 bis 11

eine Reihe von Nylon 6-Zusammensetzungen wurde unter Verwendung anderer Bestandteile als in den vorhergehenden Beispielen hergestellt. Die Formulierungen sind in der Tabelle VII in Gewichtsteilen wiedergegeben. TABELLE VII Beispiel Nr. Nylon 6 Glasfasern Flammhemmender Stoff (70% roter P) Magnesiumcarbonat Anm.: 12,9 Teile des flammhemmenden Stoffs entsprechen 9 Gew.-% roten Phosphors und 7,1 Teile des flammhemmenden Stoffs entsprechen 5 Gew.-% roten Phosphors.
Tests hinsichtlich elektrischer Kriechstromfestigkeit und Flammbarkeitsbewertungen wurden mit Proben durchgeführt, die aus jeder Masse geformt wurden und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII wiedergegeben. TABELLE VIII Beispiel Nr. Elektrische Kriechstromfestigkeit ausgefallen UL94-Test Klasse ausgefallen
Es ist ersichtlich, daß die Zugabe von Magnesiumcarbonat zu diesen Formulierungen wiederum eine beträchtliche Verbesserung der elektrischen Kriechstromfestigkeit bewirkte.

Beispiele 12 bis 16

Eine Reihe von Nylon 66-Zusammensetzungen wurde hergestellt, um die Verwendung pulverisierten Dolomits oder pulverisierten Calciumcarbonats als Synergisten anstelle des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten reinen Magnesiumcarbonats zu untersuchen. Andere Bestandteile waren die zuvorgenannten.
Die Formulierungen sind in Tabelle IX in Gewichtsteilen wiedergegeben. TABELLE IX Beispiel Nr. Nylon 66 Glasfasern Flammhemmender Stoff (70% Roter P) Dolomit Calciumcarbonat
12,9 Teile des flammhemmenden Stoffs entsprechen wiederum 9 Gew.-% roten Phosphors und 7,10 Teile 5 Gew.-% roten Phosphors in der gesamten Masse.
Proben, die aus diesen Massen geformt wurden, wurden kurz auf ihre elektrische Kriechstromfestigkeit und Flammbarkeitsbewertung getestet und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle X wiedergegeben. TABELLE X Beispiel Nr. ausgefallen UL94-Test Klasse
Beispiele 12 und 14 sind mit Beispiel 1 und Beispiele 13 und 15 sind mit Beispiel 4 zu vergleichen.
Die Beispiele 12 und 13 zeigen, daß Dolomit Auswirkungen auf die elektrische Kriechstromfestigkeit und Flammbarkeitsbewertung zeigt, die denen von reinem Magnesiumcarbonat ähnlich ist, aber aus den Beispielen 14 und 15 ist ersichtlich, daß die Auswirkungen von Calciumcarbonat auf die elektrische Kriechstromfestigkeit nicht mehr sind, als Verdünnungseffekte.

Claims

1. Polyamid-Formmasse, die frei ist von halogenierten feuerhemmenden Stoffen und Antimontrioxid, umfassend ein thermoplastisches Polyamid, verstärkende Fasern und einen feuerhemmenden Stoff, bestehend aus rotem Phosphor und einem Carbonat, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat Magnesiumcarbonat (einschließlich Dolomit) ist, und die Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile, bezogen auf das Gewicht der Masse, sind:

thermoplastisches Polyamid mindestens 40%

verstärkende Fasern 5 bis 40%

roter Phosphor 5 bis 15%

Magnesiumcarbonat 5 bis 50%

wobei die Anteile an rotem Phosphor und Magnesiumcarbonat zusammen nicht mehr als 55% betragen und dergestalt sind, daß

3P + C ≥ 30

wobei P Gew.-% roter Phosphor und

C Gew.-% Magnesiumcarbonat in der Masse ist.

2. Polyamid-Formmasse nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polyamid ein Spritzguß-fähiges Polymer mit einem Schmelzpunkt oberhalb 180ºC ist.

3. Polyamid-Formmasse nach Anspruch 2, wobei das thermoplastische Polyamid Nylon 6 oder Nylon 66 ist.

4. Polyamid-Formmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, die geschnittene Glasfasern als verstärkende Fasern enthält.

5. Polyamid-Formmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, die verstärkende Fasern in einer Menge im Bereich von 15 35 Gew.-%, bezogen auf die Masse, einschließt.

6. Polyamid-Formmasse nach einem der vorstehenden Ansprüche, in der das Magnesiumcarbonat in Form von Magnesit einverleibt ist.

7. Polyamid-Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in der das Magnesiumcarbonat als Dolomit einverleibt ist.