DE102008038941A1

DE102008038941A1 - Hydroxyalkylaminoderivate und polymere Hydroxyalkylaminoderivate

Info

Publication number: DE102008038941A1
Application number: DE102008038941A
Authority: DE
Inventors: Manfred Prof. Dr. Rätzsch; Andreas Meinecke
Original assignee: Borealis Agrolinz Melamine GmbH
Current assignee: Borealis Agrolinz Melamine GmbH
Priority date: 2008-08-11
Filing date: 2008-08-11
Publication date: 2010-02-18

Abstract

Die Erfindung betrifft N-substituierte Oxazolidinderivate, N-substituierte Bisoxazolidinderivate, Hydroxyalkylaminoderivate und polymere Hydroxyalkylaminoderivate, wobei die Oxazolidin- und Bisoxazolidinderivate als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Hydroxyalkylaminoderivate und deren Polymeren verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft N-substituierte Oxazolidinderivate nach Anspruch 1, ein Verfahren zu deren Herstellung nach Anspruch 2, die unter Verwendung der Oxazolidinderivate herstellbaren Hydroxyalkylaminoderivate nach Anspruch 6, N-substituierte Bisoxazolidinderivate nach Anspruch 10, ein Verfahren zu deren Herstellung nach Anspruch 11, die unter Verwendung der Bisoxazolidinderivate herstellbaren polymeren Hydroxyalkylaminoderivate nach Anspruch 14, Mischungen der Hydroxyalkylaminoderivate nach Anspruch 18 und deren Verwendung nach Anspruch 26.
Es ist bekannt, dass durch die Umsetzung von Alkanolaminen mit Aldehyden die entsprechenden Oxazoldinderivate hergestellt werden können. Ebenso ist bekannt, dass Hydroxyethylaminoderivate in Form von reaktiven Additionsprodukten N-substituierter Oxazolidinderivate durch Umsetzung von Melamin, Formaldehyd (FA) und Diethanolamin hergestellt werden können ( US4939182 ).
Des Weiteren ist die Umsetzung von Melamin mit substituierten Aminen in Gegenwart von FA beschrieben. Die Umsetzung von Methylolmelamin bzw. deren Methylestern mit den Alkylcarbamaten ist in ("Advanced Organic Science and Technology Series" 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207) beschrieben.
Alle diese Umsetzungen enthalten bereits vorkondensierte Melaminharzstrukturen und als wesentlichen Nachteil Restanteile von Methylolgruppen, die bei erhöhten Temperaturen das als hochtoxisch eingestufte FA freisetzen.
Ebenso ist bekannt, dass Phenole und Bisphenole leicht mit FA zu den entsprechenden Phenol-Formaldehyd-Harzen (PF-Harzen) reagieren, wobei ebenfalls bei erhöhten Temperaturen FA abgespalten werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile zu beseitigen. Die Umsetzung mit N-substituierten Oxazolidinderivaten führt zu analogen Strukturen ohne die oben genannten Nachteile.
Diese Aufgabe wird durch Hydroxyalkylaminoderivate nach Anspruch 6 und polymere Hydroxyalkylaminoderivate nach Anspruch 14 gelöst, die in einem Verfahren nach Anspruch 7 oder 15 unter Einsatz von Oxazolidinderivaten nach Anspruch 1 oder Bisoxazolidinderivaten nach Anspruch 10 als Zwischenprodukte herstellbar sind.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass N-substituierte Oxazolidine bzw. Bisoxazolidinderivate leicht mit Harnstoff, Dialkylharnstoffen, Triazinen wie Melamin, Melam, substituierten Melaminen, insbesondere Succinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, wie z. Bsp. N,N-Dimethylmelamin Ammelin, Guanaminen wie Benzoguanamin oder Acetoguanamin, und Amiden wie z. B. bi- oder mehrfunktionelle Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie mit Phenolen wie z. B. o,p-substituierte Phenole, Bisphenolen und Novolaken, inbesondere Novolaken aus o,p-substituierten Phenolen, zu den entsprechenden Hydroxalkylaminoderivaten bzw. polymeren Hydroxyalkylaminoderivaten reagieren.
Die Umsetzung der freiwerdenden Hydroxyalkylgruppe mit (Meth)Acrylgruppen führt zu reaktiven mehrfunktionellen Verbindungen und mit Säureanhydriden und Dicarbonsäuren zu den entsprechenden Polyestern und mit Diisocyanaten zu den entsprechenden Polyurethanen.
So führt z. B. die Umsetzung von N-Methyloxazolidin mit einem disubstituierten Melamin (N,N-Dimethylmelamin) und die anschließende Umsetzung mit Hexamethylendiisocyanat der erhaltenden Produkte, zu einem Polymeren mit der folgenden Formel, welches die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe löst:
wobei R = -C₆H₁₂- und n = 3–100.000 bedeuten.
Erfindungsgemäß werden N-substituierte Oxazolidinderivate der allgemeinen Formel (1)
wobei
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, H
R³ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl und
R⁵ = -H, C₁-C₈-Alkyl
R⁶ = -CH₂-CHR¹-O-CO-C₁-C₈-Alkyl, -CH₂-CHR¹-O-CO-CR⁵=CH₂, -CH₂-CHR¹-O-CO-NH–C₁-C₈-Alkyl, -CH₂-CHR¹-O-CO-NH-C₆-C₁₅-Aryl -CO-O–C₁-C₈-Alkyl, -CO-CR⁵=CH₂, -CO-O-Phenyl, -CO-NH-C₁-C₈-Alkyl, -CO-NH-C₆-C₁₅-Aryl, -CH₂-CHR¹-O-CO-CH₂-CO-CH₃, -CH₂-CHR¹-O-CO-CH₂-CO-O-C₁-C₁₂-Alkyl,
bedeuten, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Hydroxyethylaminoderivate verwendet.
Bevorzugt sind Oxazolidinderivate der Formel (1) mit
R⁶ = -CO-O-C₁-C₈-Alkyl, -CO-CR⁵=CH₂, -CO-O-Phenyl.
Besonders bevorzugt sind Oxazoldinderivate der Formel (1) mit
R⁶ = -CH₂-CHR¹-O-CO-CR⁵=CH₂.
Die Hydroxyalkylaminoderivate werden in einem mehrstufigen Alkanolamin-Mehrstufenverfahren hergestellt.
In der ersten Verfahrensstufe a) zur Darstellung der Oxazolidinderivate werden als Ausgangstoffe Alkanolamine ausgewählt aus der Gruppe enthaltend
HN-(CH₂-CHR¹-OH)₂
HNR²-CH₂-CHR¹-OH
eingesetzt, wobei R¹ = -H, -C₁-C₈-Alkyl und R² = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl,
bedeutet.
Diese Alkanolamine werden mit einem Aldehyd der Struktur
HCR³=O, wobei R³ -H, -C₁-C₈-Alkyl oder -C₆-C₁₅-Aryl bedeutet,
in wässriger Lösung, in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei einer Wasserstoffionenkonzentration von pH 7 bis pH 12 bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 110°C und einer Reaktionszeit von 2 bis 14 Stunden zu den entsprechenden Methylolderivaten der Alkanolamine umgesetzt. Das Molverhältnis Alkanolamin zu Aldehyd beträgt dabei jeweils 1:1. Die Reaktionstemperatur kann in diesen und den anderen Schritten des Verfahrens innerhalb des angegebenen Bereichs variieren.
Bevorzugt werden in Verfahrensstufe a) als Alkanolamine Ethanolamin, Diethanolamin, und/oder Isopropanolamin und als Aldehyd Formaldehyd, p-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt.
In einer zweiten Verfahrensstufe b) werden die in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Methylolderivate durch thermisch initiierte Wasserabspaltung in die Oxazolidinderivate der allgemeinen Formel (2),
überführt, wobei
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H
R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, und R⁴ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CH₂-CHR¹-OH
bedeuten.
Aus den Reaktionen von Aldehyden der Struktur HCR³=O, wobei R³ -H, -C₁-C₈-Alkyl oder -C₆-C₁₅-Aryl bedeutet, mit den oben als Ausgangstoffe angeführten Alkanolamine ergeben sich demnach für die Reaktion folgende Produkte:

(I) Aus Ethanolamin mit Aldehyden werden Oxazolidine erhalten, welche über Ihre NH-Funktionalität weiter modifiziert werden können;
(II) Aus Diethanolamin mit Aldehyden werden N-Hydroxyethylgruppen substituierte Oxazolidine erhalten, welche über Ihre OH-Funktionalität weiter modifiziert werden können.

Die im Verfahrensschritt b) erhaltenden Oxazolidinderivate werden in einer dritten Verfahrenstufe c)
mit ungesättigten Carbonsäureestern des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-CR⁵=CH₂, wobei
R⁵ = -H, -C₁-C₈-Alkyl bedeutet,
oder mit gesättigten Carbonsäureestern des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-C₁-C₈-Alkyl,
oder mit Acetessigester des Typs CH₃-CO-CH₂-CO-O-C₁-C₁₂-Alky,
oder mit Malonsäureester des Typs H₂C(CO-O-C₁-C₁₂-Alkyl)₂
oder mit aliphatischen Isocyanaten des Typs ONC-C₁-C₈-Alkyl,
oder aromatischen Isocyanaten des Typs ONC-C₆-C₁₅-Aryl,
oder mit organischen Carbonaten des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-O-C₁-C₈-Alkyl,
oder des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-O-Phenyl,
oder des Typs Phenyl-O-CO-O-Phenyl bei Reaktionszeiten von 1 bis 8 h und Reaktionstemperaturen von 30 bis 110°C unter Auskreisung der eventuell auftretenden flüchtigen Reaktionsprodukte im Vakuum zu den erfindungsgemäßen Oxazolidinderivaten der allgemeinen Formel (1),
umgewandelt, wobei
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, H
R³ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl und
R⁵ = -H, C₁-C₈Alkyl
R⁶ = -CH₂-CHR¹-O-CO-C₁-C₈-Alkyl, -CH₂-CHR¹-O-CO-CR⁵=CH₂, -CH₂-CHR¹-O-CO-NH-C₁-C₈-Alkyl, -CH₂-CHR¹-O-CO-NH-C₆-C₁₅-Aryl -CO-O-C₁-C₈-Alkyl, -CO-CR⁵=CH₂, -CO-O-Phenyl, -CO-NH-C₁-C₈-Alkyl, -CO-NH-C₆-C₁₅-Aryl, -CH₂-CHR¹-O-CO-CH₂-CO-CH₃, -CH₂-CHR¹-O-CO-CH₂-CO-O-C₁-C₁₂-Alkyl
bedeuten.
Bevorzugt werden in Verfahrensschritt c) als ungesättigte Carbonsäureester Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat und als gesättigte Carbonsäureester Acetessigester verwendet.
Als Umesterungskatalystoren kommen in Verfahrensschritt c) bevorzugt Katalysatoren des Typs LiOH, CaO, LiCl, Li₂CO₃, LiNO₃, K₂CO₃, Rb₂CO₃, Cs₂CO₃, Na₃PO₄, K₃PO₄, Rb₃PO₄, NaOCH₃, LiOCH₃, Ti(OCH₃)₄, Ti(OCH(CH₃)₂)₄, Ti(OC(CH₃)₃)₄ _, Ti(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄, Ti(OCH₂CH₃)₄, Zr(acac)₄, Zn(acac)₂, Ni(acac)₂, Co(acac)₃, Hf(acac)₄, (C₄H₉)₂SnO, Sn(OAc)₂, (C₈H₁₇)₂SnO, (CH₃)₂SnCl₂, (C₄H₉)₂SnCl₂ und (CH₃)₃COK zum Einsatz.
Die erfindungsgemäßen N-substituierten Oxazolidinderivate der Formel (1) werden anschließend in einem nächsten Verfahrensschritt d) mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Harnstoff, Dialkylharnstoffen, Triazinen wie Melamin, Melam, substituierten Melaminen, insbesondere Succinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, wie z. Bsp. N,N-Dimethylmelamin Ammelin, Guanaminen wie Benzoguanamin oder Acetoguanamin, und Amiden wie z. B. bi- oder mehrfunktionelle Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie mit Phenolen wie z. B. o,p-substituierte Phenole, Bisphenolen und Novolaken, inbesondere Novolaken aus o oder p-substituierten Phenolen, umgesetzt.
Vorteilhafterweise werden die N-substituierten Oxazolidinderivate in einem molaren Überschuss von 1:2 bis 1:12 gegenüber den ausgewählten Verbindungen eingesetzt.
Die Umsetzung im Verfahrensschritt d) erfolgt mit Vorteil bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 h in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid im Verhältnis 10:1 bis 1:10 (wt/wt).
Gegebenfalls erfolgt nach erfolgter Reaktion eine Abtrennung des überschüssigen Oxazolidinderivats, wobei die gebildeten Hydroxyalkylaminoderivate als ein Derivat des Triazins oder als ein Derivat eines Hydroxyaromatens erhalten werden.
Als Reaktionsprodukte des Verfahrensschritt d) werden demzufolge die erfindungsgemäßen Hydroxyalkylaminoderivate der allgemeinen Formel (3) erhalten:
wobei
A = -CHR₃-NR¹⁵-CH₂CHR¹-OR¹

und -NR¹²-CO-NR¹²-, sowie
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H
R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl
R⁵ = -H, -C₁-C₈-Alkyl
R⁸ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl
R¹⁰ = -C₁-C₃-Alkyl,
R¹¹ = -H, C₁-C₄-Alkyl, -C₆H₅ _, -C₆H₄-OH, -C₁-C₃-Alkyl-C₆H₄OH,
R¹² = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CHR³-NR¹⁵-CH₂CHR¹-OR¹⁶,
R¹³ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆H₅, und folgende Strukturen

R¹⁴ = unabhängig voneinander -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl
R¹⁵ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CH₂-CHR¹-OR¹⁶
R¹⁶ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -CO-NH-(C₁-C₁₈-Alkyl), -CO-CR⁵=CH₂, -CO-O-C₁-C₄-Alkyl -CO-O-C₆-C₁₅-Aryl, -CO-CH₂-CO-CH₃, -CO-CH₂-CO-O-(C₁-C₁₂-Alkyl) -Si(C₁-C₈-Alkyl)₃,
R¹⁷ = -C₁-C₁₂-Alkyl, -CH=CH-C₁-C₁₀-Alkyl,
X = -A, -H
m = 1–30
o = 1–30
bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten A und Y über mindestens ein Stickstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares N-Atom enthält, und/oder in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe eines Hydroxyaromaten erfolgt, wenn die Einheit Y einen an diesen Positionen substituierbaren Hydroxyaromaten enthält, und/oder über mindestens ein Sauerstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares O-Atom enthält.
Beispielsweise führt die Reaktion von Methacryl-N-ethyloxazolidin mit Melamin im molaren Verhältnis 1:3 zu einem mehrfach mit Methacrylatgruppen modifizierten Hydroxyethylaminoderivat des Triazins, gekennzeichnet durch die folgende Struktur:
Die erfindungsgemäßen N-substituierten Bisoxazolidinderivate weisen Strukturen gemäß der allgemeinen Formel (4) auf:
wobei
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H
R³ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl und
R⁷ = -CH₂-CHR¹-O-CO-R⁸-CO-O-CHR¹-CH₂-, -CH₂-CHR¹-O-CO-O-CHR¹-CH²-, -CH₂-CHR¹-O-CO-NH-R⁸-NH-CO-O-CHR₁-CH₂-, -CO-, -CO-R⁸-CO-, -CO-NH-R⁸-NH-CO-, -C₁-C₈-Alkyl- R⁸ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CH=CH-,
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Bisoxazolidinderivate sind durch mindestens zwei Verfahrensansätze herstellbar.
In einer zweiten Verfahrensvariante sind die erfindungsgemäßen Bisoxazolidinderivate durch Umsetzung der im Verfahrensschritt b) hergestellten Oxazolidinderivate in einem dritten Verfahrensschritt c') durch Umsetzung mit bifunktionellen Dicarbonsäureestern
des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-C₁-C₈-Alkyl-CO-O- C₁-C₄-Alkyl,
oder des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-C₆-C₁₅-Aryl-CO-O- C₁-C₄-Alkyl,
oder des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-CH=CH-CO-O-C₁-C₄-Alkyl,
oder mit Diisocyanaten des Typs OCN-C₁-C₈-Alkyl-NCO,
oder des Typs OCN-C₆-C₁₅-Aryl-NCO,
oder mit organischen Carbonaten des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-O-C₁-C₄-Alkyl,
oder des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-O-Phenyl,
oder des Typs Phenyl-O-CO-O-Phenyl
führt zu den erfindungsgemäßen Bisoxazolidinverbindungen der allgemeinen Formel (4),
wobei
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H
R³ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl und
R⁷ = -CH₂-CHR¹-O-CO-R⁸-CO-O-CHR¹-CH₂-, -CH₂-CHR¹-O-CO-NH-R⁸-NH-CO-O-CHR¹-CH₂-, -CO-, -CO-R⁸-CO-, -CO-NH-R⁸-NH-CO-, -C₁-C₈-Alkyl-
R⁸ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CH=CH-,
bedeuten, herstellbar.
Die Verfahrensschritte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oxazolidinderivate der Formel (1) und Bisoxazolidnderivate der Formel (4) unterscheiden sich somit in der Art der weiteren Modifizierung der Oxazolidinderivate der Formel (2) in den Schritten c) und c').
Als Dicarbonsäureester werden in Schritt c') bevorzugt die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Iso-Propyl, Butyl, Iso-Butyl-, tert-Butylester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Apfelsäure, α-Ketoglutarsäure, Oxalessigsäure, ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure verwendet.
Als Diisocyanate kommen bevorzugt 2,4-Toloyldiisocyanat, 2,6-Toloyldiisocyanat, Metaphenylendiisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Napthalendiisocyanat, Phenyldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1,5-Napthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat, Tetrachlorophenylendiisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 2,6-Diethyl-p-phenylendiisocyanat, Oktamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat zum Einsatz.
Als Umesterungskatalystoren kommen in diesem Verfahrensschritt c') ebenfalls bevorzugt Katalysatoren des Typs LiOH, CaO, LiCl, Li₂CO₃, LiNO₃, K₂CO₃, Rb₂CO₃, Cs₂CO₃, Na₃PO₄, K₃PO₄, Rb₃PO₄, NaOCH3, LiOCH₃, Ti(OCH₃)₄, Ti(OCH(CH₃)₂)₄, Ti(OC(CH₃)₃)₄, Ti(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄, Ti(OCH₂CH₃)₄, Zr(acac)₄, Zn(acac)₂, Ni(acac)₂, Co(acac)₃, Hf(acac)₄, (C₄H₉)₂SnO, Sn(OAc)₂, (C₈H₁₇)₂SnO, (CH₃)₂SnCl₂, (C₄H₉)₂SnCl₂ und (CH₃)₃COK zum Einsatz, wobei acac für Acetylacetonat steht.
Die aus der Reaktion von Alkanololamin mit Aldehyden in Verfahrensschritt b) gewonnen Oxazolidine werden in Verfahrensschritt c') bevorzugt mit Dimethylcarbonat (DMC), Diisocyanten und Diestern bzw. zyklischen Anhydriden umgesetzt, wobei die entsprechenden Bisoxazolidinen erhalten werden.
Die Umsetzung mit DMC führt demnach zu Bisoxazolidin der allgemeinen Formel (5):
wobei R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H, und R³ -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl bedeutet und welche als Harnstoffderivate anzusehen sind.
Die Reaktion mit Dicarbonsäureestern und Säureanhydriden führt zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (6)
wobei R¹ -C₁-C₈-Alkyl, H, und R³ -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl und R⁸ -C₁-C₈-Alkyl-, -C₆-C₁₅-Aryl-, -CH=CH- bedeutet und welche als Disäurediamidderivate anzusehen sind.
Die Reaktion mit Diisocyanaten führt zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (7)
Wobei R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, H, und R³ -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl und R⁸ -C₁-C₈-Alkyl-, -C₆-C₁₅-Aryl-, -CH=CH- bedeutet und welche als Diharnstoffderivate aufzufassen sind.
Die aus der Reaktion von Diethanolamin mit Aldehyden in Verfahrensschritt b) gewonnen Oxazolidine werden in der dritten Verfahrenstufe c') ebenfalls bevorzugt mit DMC, Diisocyanten und Diestern bzw. zyklischen Anhydriden umgesetzt werden, wobei die entsprechenden Bisoxazolidinen erhalten werden.
Die Umsetzung mit DMC führt demnach zu Bisoxazolidin der allgemeinen Formel (8):
Wobei R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, H, und R³ -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl bedeutet und welche als Di(N-hydroxyalkyl)oxazolidin-carbonate anzusehen sind.
Die Reaktion mit Dicarbonsäureestern und Säureanhydriden führt in Verfahrensschritt c') zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (9)
wobei
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, H
R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl
R⁸ = -C₁-C₈-Alkyl-, -C₆-C₁₅-Aryl-, -CH=CH-, bedeutet und welche als Disäurediesterderivate anzusehen sind
Die Reaktion mit Diisocyanaten führt zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (10)
wobei
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, H
R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl
R⁸ = -C₁-C₈-Alkyl-, -C₆-C₁₅-Aryl- bedeutet und welche als Bisoxazolidindiurethanderivate aufzufassen sind.
Die aus der Reaktion von N,N'-Di(Hydroxyalkyl)alkyldiaminen bzw. N,N' Di(Hydroxyalkyl)aryldiaminen mit Aldehyden der allgemeinen Formel HCR³=O, wobei R³ -H, -C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₅-Aryl bedeuten nach der zweiten Verfahrenstufe b) gewonnenen Derivaten stellen bereits Bisoxazolidine der allgemeinen Formel (11)
wobei R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, H, R² C₁-C₈-Alkyl- oder C₆-C₁₅-Aryl- und R³ -H, -C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₅-Aryl bedeuten, dar.
Aus der Umsetzung von N-Alkyl- bzw. N-Aryl-substituierten Alkanolaminen mit Aldehyden in Verfahrensschritt a) resultieren N-Alkyl- bzw. N-Aryl-substituierten Oxazolidine, welche der allgemeinen Formel (12) entsprechen und nicht weiter modifiziert werden können:
wobei
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, H,
R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl
R⁴ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl bedeutet.
Die erfindungsgemäßen N-substituierten Bisoxazolidinderivate der Formel (4) werden anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt d') mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Harnstoff, Harnstoffderivate wie Methylharnstoff, Triazine, Triazinderivate, insbesondere Melamine, Acetoguanamin und Benzoguanamin, bifunktionellen Melaminderivaten wie Succinimidomelamine und Phtalimidomelamin, alkylierten Melaminen, insbesondere N,N-Dimethylmelamin oder N,N-Dialkylmelaminen, bi- oder mehrfuntkionellen Amiden wie Polyamiden, Polyurethanen und Polyharnstoffen sowie mit Phenolen, insbesondere o,p-subst. Phenole, Novolaken aus unsubstituierten oder o,p-subst. Phenolen, umgesetzt.
Mit Vorteil werden die N-substituierten Bisoxazolidinderivate in einem äquimolaren Verhältnis oder in einem Überschuss von 1,1:1 (mol/mol) gegenüber den ausgewählten Verbindungen eingesetzt.
Die Umsetzung im Verfahrensschritt d') wird bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 h in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid im Verhältnis 10:1 bis 1:10 (wt/wt) durchgeführt.
Als Reaktionsprodukte des Verfahrensschritt d') werden demzufolge die erfindungsgemäßen polymeren Hydroxyalkylaminoderivate der allgemeinen Formel (13) erhalten: wobei
B = -CHR³NR¹⁵-CH₂-CHR¹-O-CO-R⁹-CO-O-CHR¹-CH₂-NR¹⁵-CHR³, -CHR³-NR¹⁵-CH₂-CHR¹-O-CO-NH-R⁹-NH-CO-O-CHR¹-CH₂-NR¹⁵-CHR³, -CHR³-N(CH₂-CHR¹-OR¹⁶)-CO-N(CH₂-CHR¹-OR¹⁶)-CHR³- -CHR³-N(CH₂-CHR¹-OR¹⁶)-R²-N(CH₂-CHR¹-OR¹⁶)-CHR³-
und -NR¹²-CO-NR¹²-, sowie
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H
R² = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl,
R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl,
R⁵ = -H, -C₁-C₈-Alkyl,
R⁸ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl
R⁹ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl,
R¹¹ = -H, C₁-C₈-Alkyl, -C₆H₅, -C₁-C₃-Alkyl-C₆H₄OH,
R¹² = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl,
R¹³ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆H₅, und folgenden Strukturen
R¹⁵ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CH₂-CHR¹-OR¹⁶
R¹⁶ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -CO-NH-(C₁-C₁₈-Alkyl), -CO-CR⁵=CH₂, -CO-O-C₁-C₄-Alkyl -CO-O-C₆-C₁₅-Aryl, -CO-CH₂-CO-CH₃, -CO-CH₂-CO-O-(C₁-C₁₂-Alkyl) -Si(C₁-C₈-Alkyl)₃,
R¹⁷ = -C₁-C₁₂-Alkyl, -CH=CH-C₁-C₁₀-Alkyl,
X = -A, -H
m = 1–30
o = 1–30
p = 3–100.000
bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten B und Y über mindestens ein Stickstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares N-Atom enthält, und/oder in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe eines Hydroxyaromaten erfolgt, wenn die Einheit Y einen an diesen Positionen substituierbaren Hydroxyaromaten enthält, und/oder über mindestens ein Sauerstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares O-Atom enthält.
Im Falle des Einsatzes von Bisoxzolidinen werden molare Verhältnisse von bifunktionelle Triazinen bzw. Phenolen und den Bisoxazolidinen oder ein geringer Überschuss der Bisoxazolidins von 1,1:1 (mol/mol) eingesetzt, um eine lineare Kettenstruktur der gebildeten Polymere zu begünstigen.
Beispielsweise wird im Falle der Verwendung eines Bisoxazolidins auf Basis von N-Hydroxyethyloxazolidin und eines Diisocyanats des Typs OCN-R⁹-NCO (wobei R⁹ -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl bedeutet) und Acetoguanamin als Reaktant, ein Polymeres auf Basis eines reaktive Additionsprodukt des N-substituierten Oxazolidinderivates als ein Derivat des Triazins, gekennzeichnet durch die folgende Struktur gewonnen:
In einer vorteilhaften Variante des Verfahrens werden in den jeweiligen Verfahrensstufen a) bis d) oder d') 50 bis 500 Massenprozent, bezogen auf die Summe der Recktanten, Lösungsmittel des Typs Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid eingesetzt.
In einer weiteren Variante des Verfahrens werden in der Verfahrensstufe d) als Triazinderivat Melamin und als N-substituiertes Oxazolidinderivate ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin und Formaldehyd eingesetzt.
In einer weiteren vorteilhaften Verfahrensauführung wird in der Verfahrensstufe d) als N-substituiertes Oxazolidinderivate ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin und Formaldehyd und als Reaktionspartner ein p-substituiertes Phenol eingesetzt.
Alle Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäßen N-substituierten Oxazolidine mit den oben beschriebenen Harnstoffen, Triazinen, Amiden und Polyamiden bzw. Polyurethanen und Polyharnstoffen, sowie den beschriebenen Phenolen sind generell wünschenswert.
Die bei den Reaktionen gebildeten Hydroxyethylgruppen können entweder wie oben beschrieben mit Dicarbonsäuren oder Diisocyanten zum Aufbau hochmolekularer Strukturen genutzt werden oder können durch Veresterung, Silylierung bzw. Veretherung blockiert und hydrophobiert werden.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auch mit einer Mischung aus mindestens einem erfindungsgemäßen Hydroxyalkylaminoderivat und/oder mindestens einem erfindungsgemäßen polymeren Hydroxyalkylaminoderivaten umfassend mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe enthaltend UV-Stabilisatoren in Form von Radikalstabilisatoren und/oder UV-Absorbern, Füllstoffe, Verstärkungsfasern und/oder Radikalbildner gelöst.
Die enthaltenen Stabilisatoren sind UV-Absorber und/oder sterisch gehinderte Amine. Bevorzugte Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Amine allein oder in Kombination mit UV-Absorbern etwa im Verhältnis von 5:1 bis 1:5 (wt/wt), im bevorzugten Mengenverhältnis 1:1 bis 1:5 (wt/wt). Sterisch gehinderte Amine sind Piperidinverbindungen, N-Oxylderivate von Piperidinverbindungen. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind 2-Hydroxybenzophenonderivate, Hydroxyphenylbenzotriazolderivate, Hydroxyphenyl-s-triazinderivate, Zimtsäurederivate und/oder Oxalanilide.
Bevorzugt sind 4-Hydroxytetramethylpiperidin und/oder 4-Aminotetramethylpiperidin, besonders bevorzugt Sebacinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piporidinylester und/oder veretherte Piperidinverbindungen, des weiteren N,N'-Diformyl-N,N'-di-(1-oxylradikal-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin, 4-Amino-2-hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-sulfonsäurebenzophenon und/oder 2,4-Dihydroxybenzophonon, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-H-benzotriazol und/oder 2-(2-Hydroxy-4-sulfonsäure)-2-H-benzotriazol, besonders bevorzugt (α-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyll-1-oxopropyl]-ω-hydroxypoly(oxo-1,2-ethandiyl) und/oder Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec.butyl-4-hydroxybenzolsulfat, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,6-(4-sulfonsäurephenyl)-1,3,5-triazin und/oder 4,6(4-Aminophenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 3-(4-Hydroxyphenyl)propencarbon-säure und/oder 3-(4-Hydroxyphenyl)-2-methylpropencarbonsäure, N,N'-(2-Hydroxyphenyl)ethandiamid und/oder N-(2-Hydroxyphenyl)-N'-(4-sulfonsäure-phenyl)ethandiamid.
Geeignete Füllstoffe sind dabei Al₂O₃, Al(OH)₃, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Russ, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen- und Kernmehle, wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkernmehl, Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, Ilerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite, sowohl in Form von Mikro als auch in Form von Nanopartikeln.
Geeignete Verstärkungsfasern sind sowohl Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, als auch Glasfasern, und/oder hochmolekulare Thermoplastfasern wie Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden, und/oder Duroplastfasern, insbesondere Melaminfasern, oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische.
In einer Ausgestaltung werden die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber in einer Menge von 0,1 bis 4 Massenprozent, insbesondere von 0,5 bis 3 Massenprozent und ganz besonders von 0,8 bis 2 Massenprozent eingesetzt. Diese und die folgenden Massenprozentangeben beziehen sich jeweils auf die Hydroxyethylaminoderivtae und/oder die polymeren Hydroxyethylaminoderivate als Bezugsgröße. Bei sämtlichen Bereichsangaben sind die jeweiligen unteren und oberen Grenzen mit in den beanspruchten Intervallen enthalten.
In einer weiteren Variante werden die Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern in einer Menge von 5 bis 70 Massenprozent, insbesondere 10 bis 60 Massenprozent und ganz besonders 15 bis 50 Massenprozent eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Hydroxyalkylaminoderivate, polymeren Hydroxyalkylaminoderivate und/oder deren Mischungen eignen sich zur Herstellung vernetzter Halbzeuge oder Formstoffe für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik.
Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Hydroxyalkylaminoderivate und/oder die polymeren Hydroxyalkylaminoderivate mit Acrylat und/oder Methacrylatgruppen verwendet werden und die Mischungen radikalbildende Katalysatoren gegebenfalls in Kombination mit Initiatoren, UV-Stabilisatoren und/oder UV-Absorber und Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, bevorzugt in den oben angegebenen Mengen, enthält.
Radikalbildende Katalysatoren sind dabei auszusuchen aus der Gruppe der Peroxid- und Azoverbindungen. Verbindungen vom Peroxidtyp sind dabei Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, Di-tertbutylperoxid, Diumylperoxid, Methylethylketonperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan-3, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxid)valerat, Cumenhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonhydroperoxid und Butylhydroperoxid. Bevorzugte Azoverbindungen sind Azo-bis-(isobutyronitril) und Azo-bis-(Cyclohexylnitril).
Die erfindungsgemäßen Hydroxyalkylaminoderivate, bevorzugt bifunktionelle Derivate, deren Polymere und/oder deren Mischungen eignen sich beispielsweise auch zur Herstellung von Fasern für Hochleistungsverbundwerkstoffen für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik.
Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Hydroxyalkylaminoderivate, deren Polymere und/oder deren Mischungen verwendet werden, die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber, bevorzugt in den oben angegebenen Mengen, nicht jedoch Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern enthalten.
In einer Verwendungsvariante werden die Hochleistungsverbundwerkstoffe durch Tränkung von Flächengebilden mit Tränkharzrezepturen hergestellt, welche das reaktive Additionsprodukt N-substituierter Oxazolidinderivate mit Acrylat-, Methacrylat- und Carbonatgruppenmodifizierung oder bifunktionelle Oxazolidine enthalten. Anschließend erfolgt eine Formgebung der getränkten Flächengebilde bei einer Vernetzung der reaktiven Additionsprodukte N-substituierter Oxazolidinderivate und/oder deren Polymere.
Die Flächengebilde sind dabei beispielsweise Faservliese, Fasermatten, Gewebe, Gewirke oder Gestricke aus Naturfasern, Glasfasern, hochmolekulare Thermoplastfasern, Duroplastfasern oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische.
Die getränkten Flächengebilde können in einer vorteilhaften Variante vor der Vernetzung der Hydroxalkylaminoderivate und/oder der polymeren Hydroxyalkylaminoderivate als vorgeformtes Prepreg vorliegen, wobei ein Prepreg ein Gebilde aus vorimprägnierten Fasern ist. Somit wird eine Prepregzwischenstufe durchlaufen.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert.
Darstellung von N-Hydroxyethyloxazolidin:
210 g (2 mol) Diethanolamin und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70°C für 6 h gerührt, wobei nach 2 h eine homogene Mischung entstand. Aus der erhaltenen Mischung würde unter vermindertem Druck das entstehende Reaktionswasser entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das N-Hydroxyethyloxazolidin isoliert (¹H-NMR, GC-MS).
Darstellung von Oxazolid inmethacrlyat:
117 g (1 mol) N-Hydroxyethyloxazolidin und 500 g (5 mol) Methylmethacrylat wurden bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung auf 99°C aufgeheizt. Die Umesterung wurde gestartet indem LiOMe (2,5 mol%, bezogen auf N-Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurde. Das entstehende Methanol wurde während der Reaktion destillativ abgetrennt. Nach 2 h zeigte das ausbleiben der Methanolbildung das Ende der Reaktion an.
Aus der erhaltenen Mischung würde unter vermindertem Druck das überschüssige Methylmethacrylat entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das Methacrylat des N-Hydroxyethyloxazolidin isoliert (¹H-NMR, GC-MS).
Darstellung von Melaminmethacrylat
185 g (1 mol) Methacryl-N-ethyloxazolidin und 21 g (0,17 mol) Melamin wurden bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung aufgeheizt und bei 70°C für 4 h gerührt, wobei nach 2 h eine homogene Mischung entstand.
Aus der erhaltenen Mischung würde unter vermindertem Druck das überschüssige Methacryl-N-ethyloxazolidin entfernt und so das Melaminmethacrylat als weißer Feststoff isoliert (¹H-NMR, MS).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4939182 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- ”Advanced Organic Science and Technology Series” 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207 [0003]

Claims

N-substituierte Oxazolidinderivate der allgemeinen Formel (1)
wobei R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, H R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl und R⁵ = -H, C₁-C₈-Alkyl R⁶ = -CH₂-CHR¹-O-CO-C₁-C₈-Alkyl, -CH₂-CHR¹-O-CO-CR⁵=CH₂, -CH₂-CHR¹-O-CO-NH-C₁-C₈-Alkyl, -CH₂-CHR¹-O-CO-NH-C₆-C₁₅-Aryl -CO-O-C₁-C₈-Alkyl, -CO-CR⁵=CH₂, -CO-O-Phenyl, -CO-NH-C₁-C₈-Alkyl, -CO-NH-C₆-C₁₅-Aryl, -CH₂-CHR¹-O-CO-CH₂-CO-CH₃, -CH₂-CHR¹-O-CO-CH₂-CO-O-C₁-C₁₂-Alkyl bedeuten.
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Oxazolidinen nach Anspruch 1 umfassend folgende Verfahrensschritte a) Umsetzung von Alkanolaminen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend HN-(CH₂-CHR¹-OH)₂ HNR²-CH₂-CHR¹-OH, wobei R¹ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, R² = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, bedeuten. mit einem Aldehyd der Struktur HCR³=O, wobei R³ -H, -C₁-C₈-Alkyl oder -C₆-C₁₅-Aryl bedeuten, b) Umsetzung der in Schritt a) gebildeten Methylolderivate durch Wasserabspaltung in Oxazolidinderivate der allgemeinen Formel 2
überführt, wobei R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, H R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl und R⁴ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CH₂-CHR¹-OH, bedeuten, c) Umsetzung der in Schritt b) gebildeten Oxazolidinderivate mit monofunktionellen Verbindungen ausgewählt aus einer ersten Gruppe enthaltend – ungesättigte Carbonsäureester des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-CR⁵= CH₂, wobei R⁵ = -H, -C₁-C₈-Alkyl bedeutet, – gesättigte Carbonsäureester des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-C₁-C₈-Alkyl, – aliphatische Isocyanate des Typs ONC-C₁-C₈-Alkyl, – aromatische Isocyanaten des Typs ONC-C₆-C₁₅-Aryl, – organische Carbonate des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-O-C₁-C₈-Alkyl, des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-O-Phenyl oder des Typs Phenyl-O-CO-O-Phenyl zu Oxazolidinderivaten der Formel (1),
wobei R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, H R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl und R⁵ = -H, C₁-C₈-Alkyl R⁶ = -CH₂-CHR¹-O-CO-C₁-C₈-Alkyl, -CH₂-CHR¹-O-CO-CR⁵=CH₂, -CH₂-CHR¹-O-CO-NH-C₁-C₈-Alkyl, -CH₂-CHR¹-O-CO-NH-C₆-C₁₅-Aryl -CO-O–C₁-C₈-Alkyl, -CO-CR⁵=CH₂, -CO-O-Phenyl, -CO-NH-C₁-C₈-Alkyl, -CO-NH-C₆-C₁₅-Aryl, -CH₂-CHR¹-O-CO-CH₂-CO-CH₃, -CH₂-CHR₁-O-CO-CH₂-CO-O-C₁-C₁₂-Alkyl bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) in wässriger Lösung, in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei einem pH von 7 bis 12, bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 110°C und einer Reaktionszeit von 2 bis 14 Stunden mit einem Molverhältnis Alkanolamin zu Aldehyd von 1:1 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt c) als ungesättigte Carbonsäureester Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat und als gesättigte Carbonsäureester Acetessigester verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt c) Umesterungskatalystoren des Typs LiOH, CaO, LiCl, Li₂CO₃, LiNO₃, K₂CO₃, Rb₂CO₃, Cs₂CO₃, Na₃PO₄, K₃PO₄, Rb₃PO₄, NaOCH3, LiOCH₃, Ti(OCH₃)₄, Ti(OCH(CH₃)₂)₄, Ti(OC(CH₃)₃)₄, Ti(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄, Ti(OCH₂CH₃)₄, Zr(acac)₄, Zn(acac)₂, Ni(acac)₂, Co(acac)₃, Hf(acac)₄, (C₄H₉)₂SnO, Sn(OAc)₂, (C₈H₁₇)₂SnO, (CH₃)₂SnCl₂, (C₄H₉)₂SnCl₂ und (CH₃)₃COK zum Einsatz kommen.
Hydroxyalkylaminoderivate der allgemeinen Formel (3)
wobei A = -CHR³-NR¹⁵-CH₂CHR¹-OR¹⁶

R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H R³ = -H, C₁-C₈-Alkyl R⁵ = -H, -C₁-C₈-Alkyl R⁸ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl R¹⁰ = -C₁-C₃-Alkyl, R¹¹ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆H₅ _, -C₆H₄-OH, -C₁-C₃-Alkyl-C₆H₄OH, R¹² = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CHR³-NR¹⁵-CH₂CHR¹-OR¹⁶, R¹³ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆H₅, sowie folgende Strukturen
R¹⁴ = unabhängig voneinander -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl R¹⁵ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CH₂-CHR¹-OR¹⁶ R¹⁶ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -CO-NH-(C₁-C₁₈-Alkyl), -CO-CR⁵=CH₂, -CO-O-C₁-C₄-Alkyl -CO-O-C₆-C₁₅-Aryl, -CO-CH₂-CO-CH₃, -CO-CH₂-CO-O-(C₁-C₁₂-Alkyl) -Si(C₁-C₈-Alkyl)₃, R¹⁷ = -C₁-C₁₂-Alkyl, -CH=CH-C₁-C₁₀Alkyl, X = -A, -H m = 1–30 o = 1–30 bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten A und Y über mindestens ein Stickstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares N-Atom enthält, und/oder in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe eines Hydroxyaromaten erfolgt, wenn die Einheit Y einen an diesen Positionen substituierbaren Hydroxyaromaten enthält, und/oder über mindestens ein Sauerstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares O-Atom enthält.
Verfahren zur Herstellung von Hydroxalkylaminoderivaten nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die in einem Verfahren gemäß der Ansprüche 2 bis 5 hergestellten N-substituierten Oxazolidinderivate in einem weiteren Verfahrensschritt d) mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Harnstoff, Dialkylharnstoffen, Triazinen wie Melamin, Melam, substituierten Melaminen, insbesondere Succinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, insbesondere N,N-Dimethylmelamin Ammelin, Guanaminen wie Benzoguanamin oder Acetoguanamin, und Amiden insbesondere bi- oder mehrfunktionelle Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie mit Phenolen, insbesondere o,p-substituierte Phenole, Bisphenolen und Novolaken, insbesondere Novolaken aus o,p-substituierten Phenolen umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die N-substituierten Oxazolidinderivate in einem molaren Überschuss von 1:2 bis 1:12 gegenüber den ausgewählten Verbindungen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 h in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid im Verhältnis 10:1 bis 1:10 (wt/wt) durchgeführt wird.
N-Substituierte Bisoxazolidinderivate der allgemeinen Formel (4),
wobei R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl und R⁷ = -CH₂-CHR¹-O-CO-R⁸-CO-O-CHR¹-CH₂-, -CH₂-CHR¹-O-CO-O-CHR¹-CH₂-, -CH₂-CHR¹-O-CO-NH-R⁸-NH-CO-O-CHR¹-CH₂-, -CO-, -CO-R⁸-CO-, -CO-NH-R⁸-NH-CO-, -C₁-C₈-Alkyl- R⁸ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CH=CH-, bedeuten.
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Bisoxazolidinderivaten nach Anspruch 10 umfassend die Verfahrensschritte a) und b) gemäß Anspruch 2 und den weiteren Verfahrensschritt c') Umsetzung der in Stufe b) gebildeten Oxazolidinderivate mit bifunktionellen Verbindungen ausgewählt aus einer zweiten Gruppe enthaltend – bifunktionelle Dicarbonsäureester des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-C₁-C₈-Alkyl-CO-O-C₁-C₄-Alkyl, des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-C₆-C₁₅-Aryl-CO-O-C₁-C₄-Alkyl, des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-CH=CH-CO-O-C₁-C₄-Alkyl oder die sich daraus ableitenden Säureanhydride – Diisocyanate des Typs OCN-C₁-C₈-Alkyl-NCO oder des Typs OCN-C₆-C₁₅-Aryl-NCO, – mit organischen Carbonaten des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-O-C₁-C₄-Alkyl, des Typs C₁-C₄-Alkyl-O-CO-O-Phenyl, des Typs Phenyl-O-CO-O-Phenyl zu Bisoxazolidinverbindungen der allgemeinen Formel (4),
wobei R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl und R⁷ = -CH₂-CHR¹-O-CO-R⁸-CO-O-CHR¹-CH₂-, -CH₂-CHR¹-O-CO-O-CHR¹-CH₂-, -CH₂-CHR¹-O-CO-NH-R⁸-NH-CO-O-CHR¹-CH₂-, -CO-, -CO-R⁸-CO-, -CO-NH-R⁸-NH-CO-, -C₁-C₈-Alkyl- R⁸ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CH=CH-, bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass – als Dicarbonsäureester die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Iso-Propyl, Butyl, Iso-Butyl-, tert-Butylester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Apfelsäure, α-Ketoglutarsäure, Oxalessigsäure, ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, – als Diisocyanate 2,4-Toloyldiisocyanat, 2,6-Toloyldiisocyanat, Metaphenylendiisocyanat, p,p'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Napthalendiisocyanat, Phenyldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1,5-Napthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4,4'Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat, Tetrachlorophenylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,6-Diethyl-p-phenylendiisocyanat, Oktamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt c) Umesterungskatalystoren des Typs LiOH, CaO, LiCl, Li₂CO₃, LiNO₃, K₂CO₃, Rb₂CO₃, Cs₂CO₃, Na₃PO₄, K₃PO₄, Rb₃PO₄, NaOCH3, LiOCH₃, Ti(OCH₃)₄, Ti(OCH(CH₃)₂)₄, Ti(OC(CH₃)₃)₄, Ti(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₄, Ti(OCH₂CH₃)₄, Zr(acac)₄, Zn(acac)₂, Ni(acac)₂, Co(acac)₃, Hf(acac)₄, (C₄H₉)₂SnO, Sn(OAc)₂, (C₅H₁₇)₂SnO, (CH₃)₂SnCl₂, (C₄H₉)₂SnCl₂ und (CH₃)₃COK zum Einsatz kommen.
Polymere Hydroxyalkylaminoderivate der allgemeinen Formel (13)
wobei B = -CHR³NR¹⁵-CH₂-CHR¹-O-CO-R⁹-CO-O-CHR¹-CH₂-NR¹⁵-CHR³, -CHR³-NR¹⁵-CH₂-CHR¹-O-CO-NH-R⁹-NH-CO-O-CHR¹-CH₂-NR¹⁵-CHR³, -CHR³-N(CH₂-CHR¹-OR¹⁶)-CO-N(CH₂-CHR¹-OR¹⁶)-CHR³- -CHR³-N(CH₂-CHR¹-OR¹⁶)-R²-N(CH₂-CHR¹-OR¹⁶)-CHR³-

und -NR¹²-CO-NR¹²-, sowie
R¹ = -C₁-C₈-Alkyl, -H R² = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, R³ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, R⁵ = -H, -C₁-C₈Alkyl R⁸ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl R⁹ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, R¹¹ = -H, C₁-C₈-Alkyl, -C₆H₅, C₁-C₃-Alkyl-C₆H₄OH, R¹² = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, R¹³ = -C₁-C₈-Alkyl, -C₆H₅, und folgende Strukturen

R¹⁵ = -H, -C₁-C₄-Alkyl, -C₆-C₁₅-Aryl, -CH₂-CHR¹-OR¹⁶ R¹⁶ = -H, -C₁-C₈-Alkyl, -CO-NH-(C₁-C₁₈-Alkyl), -CO-CR⁵=CH₂, -CO-O-C₁-C₄-Alkyl -CO-O-C₆-C₁₅-Aryl, -CO-CH₂-CO-CH₃, -CO-CH₂-CO-O-(C₁-C₁₂-Alkyl) -Si(C₁-C₈-Alkyl)₃, R¹⁷ = -C₁-C₁₂-Alkyl, -CH=CH-C₁-C₁₀-Alkyl, X = -A, -H m = 1–30 o = 1–30 p = 3–100.000 bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten A und Y über mindestens ein Stickstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares N-Atom enthält, und/oder in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe eines Hydroxyaromaten erfolgt, wenn die Einheit Y einen an diesen Positionen substituierbaren Hydroxyaromaten enthält, und/oder über mindestens ein Sauerstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares O-Atom enthält.
Verfahren zur Herstellung von polymeren Hydroxalkylaminoderivaten nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass die in einem Verfahren gemäß der Anspruchs 11 hergestellten N-substituierten Bisoxazolidinderivate in einem Verfahrensschritt d') mit einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Harnstoff, Dialkylharnstoffen, Triazinen wie Melamin, Melam, substituierten Melaminen, insbesondere Succinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, insbesondere N,N-Dimethylmelamin Ammelin, Guanaminen wie Benzoguanamin oder Acetoguanamin, und Amiden, insbesondere Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie mit Phenolen insbesondere o,p-substituierte Phenole, Bisphenolen und Novolaken, insbesondere Novolaken aus o,p-substituierten Phenolen, umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die N-substituierten Bisoxazolidinderivate in einem äquimolaren Verhältnis oder in geringem Überschuss von max. 1,1:1 (mol/mol) gegenüber den ausgewählten Verbindungen eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 h, insbesondere in einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid im Verhältnis 10:1 bis 1:10 (wt/wt), durchgeführt wird.
Mischungen von mindestens einem Hydroxyalkylaminoderivat nach Anspruch 6 und/oder mindestens einem polymeren Hydroxyalkylaminoderivaten nach Anspruch 14 umfassend mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe enthaltend UV-Stabilisatoren in Form von Radikalstabilisatoren und/oder UV-Absorbern, Füllstoffe, Verstärkungsfasern und/oder Radikalbildner.
Mischungen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren sterisch gehinderte Amine allein oder in Kombination mit UV-Absorbern etwa im Verhältnis von 5:1 bis 1:5 (wt/wt), im bevorzugten Mengenverhältnis 1:1 bis 1:5 (wt/wt), verwendet werden.
Mischungen nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass als sterisch gehinderte Amine Piperidinverbindungen und/oder N-Oxylderivate von Piperidinverbindungen, als UV-Stabilisatoren 2-Hydroxybenzophenonderivate, Hydroxyphenylbenzotriazolderivate, Hydroxyphenyls-triazinderivate, Zimtsäurederivate und/oder Oxalanilide verwendet werden.
Mischungen nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Hydroxytetramethylpiperidin und/oder 4-Amino-tetramethylpiperidin, besonders bevorzugt Sebacinsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piporidinylester und/oder veretherte Piperidinverbindungen, N,N'-Diformyl-N,N'-di-(1-oxylradikal-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1,6-hexandiamin, 4-Amino-2-hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-sulfonsäurebenzophenon und/oder 2,4-Dihydroxybenzophonon, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-H-benzotriazol und/oder 2-(2-Hydroxy-4-sulfonsäure)-2-H-benzotriazol, besonders bevorzugt (α-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyll-1-oxopropyl]-ω-hydroxy-poly(oxo-1,2-ethandiyl) und/oder Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec.butyl-4-hydroxybenzolsulfat, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,6-(4-sulfonsäurephenyl)-1,3,5-triazin und/oder 4,6(4-Aminophenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 3-(4-Hydroxyphenyl)-propencarbonsäure und/oder 3-(4-Hydroxyphenyl)-2-methylpropencarbonsäure, N,N'-(2-Hydroxyphenyl)ethandiamid und/oder N-(2-Hydroxyphenyl)-N'-(4-sulfonsäurephenyl)ethandiamid verwendet werden.
Mischungen nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoffe Al₂O₃, Al(OH)₃, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Russ, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen- und Kernmehle, wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkernmehl, Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, Ilerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite, sowohl in Form von Mikro als auch in Form von Nanopartikeln verwendet werden.
Mischungen nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Verstärkungsfasern Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, Glasfasern, und/oder hochmolekulare Thermoplastfasern wie Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden, und/oder Duroplastfasern, insbesondere Melaminfasern, oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische verwendet werden.
Mischungen nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber in einer Menge von 0,1 bis 4 Massenprozent, und/oder die Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern in einer Menge von 5 bis 70 Massenprozent enthalten sind, wobei sich die Massenprozentangeben jeweils auf die Hydroxyalkylaminoderivate und/oder polymere Hydroxyalkylaminoderivate beziehen.
Mischungen nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Radikalbildner ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Azo- oder Peroxygruppen und in der Mischung in einer Menge von 0,05 bis 2 Masseprozente enthalten ist und die Hydroxyalkylaminoderivate oder die polymeren Hydroxyalkylaminoderivate Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthalten.
Verwendung eines Hydroxyalkylaminoderivates nach Anspruch 6, eines polymeren Hydroxyalkylaminoderivates nach Anspruch 14 oder von Mischungen nach Anspruch 18 zur Herstellung von vernetzten Halbzeugen, Formstoffen oder Hochleistungsverbundwerkstoffen für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik.
Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyalkylaminoderivate nach Anspruch 6 und die polymeren Hydroxyalkylaminoderivate nach Anspruch 14 vernetzt werden, zu Formmasserezepturen verarbeitet werden und eine thermische Ausformung von Formmassenrezepturen erfolgt.
Verwendung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochleistungsverbundwerkstoffe hergestellt werden durch Tränkung von Flächengebilden mit Tränkharzrezepturen enthaltend Hydroxyalkylaminoderivate nach Anspruch 6 und polymere Hydroxyalkylaminoderivate nach Anspruch 14 und anschließender Formgebung der getränkten Flächengebilden.
Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Flächengebilde Faservliese, Fasermatten, Gewebe, Gewirke oder Gestricke aus Naturfasern, Glasfasern, Thermoplastfasern, Duroplastfasern oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische sind.
Verwendung nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass die getränkten Flächengebilde vor der Vernetzung der Hydroxyalkylaminoderivate nach Anspruch 6 und der polymeren Hydroxyalkylaminoderivate nach Anspruch 14 als vorgeformte Prepregs vorliegen.