WO2010018177A1 - Reaktionsprodukte von oxazolidinderivaten und bisoxazolidinderivaten, insbesondere mit derivaten von hydroxyaromaten und stickstoffhaltigen verbindungen wie aminotriazinen - Google Patents

Reaktionsprodukte von oxazolidinderivaten und bisoxazolidinderivaten, insbesondere mit derivaten von hydroxyaromaten und stickstoffhaltigen verbindungen wie aminotriazinen Download PDF

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WO2010018177A1
WO2010018177A1 PCT/EP2009/060394 EP2009060394W WO2010018177A1 WO 2010018177 A1 WO2010018177 A1 WO 2010018177A1 EP 2009060394 W EP2009060394 W EP 2009060394W WO 2010018177 A1 WO2010018177 A1 WO 2010018177A1
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chr
aryl
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hydroxyaromatics
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PCT/EP2009/060394
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Manfred Rätzsch
Andreas Meinecke
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Borealis Agrolinz Melamine Gmbh
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/263—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with at least two compounds covered by more than one of the groups C08G12/28 - C08G12/32
    • C08G12/266—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with at least two compounds covered by more than one of the groups C08G12/28 - C08G12/32 one being melamine
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    • C08G12/08—Amines aromatic
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule

Definitions

  • the present invention relates to monomers according to claim 1, a process for the preparation of the monomers according to claim 9, oligomers according to claim 10, polymers according to claims 11 and 14 and a process for the preparation of the polymers according to claim 15.
  • thermoplastically processable acrylate resins based on bi- and multiply functionalizable melamines can be prepared by reacting melamine, formaldehyde (FA) and diethanolamine (US Pat. No. 4,939,182 A).
  • Crosslinkable groups such as hydroxymethylamino-containing triazine derivatives which are obtained by using acidic catalysts such as formic acid, acetic acid, amidosulfonic acids or amino acids (DE 195 15 277 A1) or blocked sulfonic acids (WO 00 10 972 A1) are also known.
  • acidic catalysts such as formic acid, acetic acid, amidosulfonic acids or amino acids (DE 195 15 277 A1) or blocked sulfonic acids (WO 00 10 972 A1) are also known.
  • a disadvantage of these triazine derivatives is the difficult thermal control of the crosslinking rate, which leads to inhomogeneities in the crosslinking distribution in the products.
  • flame-resistant melamine polymers can be prepared by reacting melamine with formaldehyde.
  • thermosets which naturally can not be thermoformed.
  • These products also contain pre-condensed melamine resin structures with residual amounts of methylol groups which release formaldehyde at elevated temperatures.
  • the object of the present invention was to eliminate these disadvantages. This object is achieved by a monomer such as a hydroxyalkylamino derivative, an acrylate resin or a modified hydroxyaromatic, according to claim 1.
  • Such a monomer has the general formula (I)
  • R 3 is -H, C 1 -C 6 -alkyl, -C 6 -C 5 -aryl, in particular only -H or C 1 -C 8 -alkyl,
  • R 15 is -H, -CrC 4 -alkyl, -C 6 -C 5 -aryl, -CH 2 -CHR 1 -OR 16 , - (C 1 -C 8 -alkyl) -OR 16 ,
  • CR 5 CH 2 , -CO-O-C 1 -C 4 -alkyl
  • R 17 -C r C 12 -alkyl, -CH CH- (C 1 -C 10 -alkyl), X -A, -H,
  • Z is -CO-CH 2 -CO-CH 3, -CO-CH 2 -CO-O- (Ci-Ci 2 alkyl)
  • the monomers can also be described as acrylate resins or as crosslinkable hydroxyalkylamino derivatives with N-containing substituents, in particular triazine-containing substituents, or as substituted or modified hydroxyaromatics, depending on the substituents selected.
  • radicals have
  • R 3 is -H, C 1 -C 6 -alkyl, R ⁇ u -CrC 3 -alkyl,
  • R 12 is -H, -CrC 4 alkyl, -C 6 -C 5 -aryl, -CHR 3 -NR 15 -CH 2 CHR 1 -OR 16 , R 15 -H, -CrC 4 -alkyl, -CH 2 -CHR 1 -OR 16 and
  • the monomer contains (meth) acrylic acid groups and / or C-H acid groups, wherein
  • the radicals R and R of the monomer have the following meanings: R 15 -CH 2 -CH 2 -OR 16 , - (C 1 -C 8 -alkyl) -OR 16 , - (C 1 -C 8 -aryl) -OR 16 R 16 is -C 1 -C 12 -alkyl, -CO-NH- (C 1 -C 8 -alkyl), -Si (C 1 -C 8 -alkyl) 3 .
  • the monomers in particular in the form of acrylate resins, are through
  • Hydrophobing is preferably carried out with carboxylic acids and ethers, preferably the radicals
  • R 15 -CH 2 -CH 2 -OR 16 , - (C 1 -C 8 -alkyl) -OR 16 , - (C r C 8 -aryl) -OR 16 and
  • R 16 -C-Ci 2 -alkyl, -CO-NH- (Ci-C 8 alkyl), -Si (C r C 8 alkyl) 3 mean.
  • R 10 ' is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 - and m is 1 -4.
  • a ' is -H, -CHR 3 -N (C 2 H 4 OR 2 ) -CH 2 -CHR 1 -O-Z',
  • R 5 ' is H, C 1 -C 8 -alkyl, C 6 -C 5 -arVl, in particular C 6 -C 4 -aryl, and m is 1 -2.
  • the monomer of the formula (IV) is H, C 1 -C 8 -alkyl, C 6 -C 5 -arVl, in particular C 6 -C 4 -aryl, and m is 1 -2.
  • B are independently -H or CHR 3 -N (C 2 H 4 ⁇ H) -CH 2 -CHR 1 -OZ and a is 1-30.
  • the monomer has the formula (V)
  • B are independently -H or CHR 3 -N (C 2 H 4 ⁇ H) -CH 2 -CHR 1 -OZ and n is 1-30.
  • the substituted hydroxyaromatics can also be described as hydroxyalkylamino derivatives which have hydroxyaromatics as substituents.
  • the modified hydroxyaromatics are preferably present in mixtures of at least two differently modified hydroxyaromatics.
  • Such a method comprises the following method step: Reaction of an N-substituted oxazolidine derivative of the formula (VI)
  • R 1 is -d-C ⁇ -alkyl, H, R 3 is -H, -d-C ⁇ -alkyl, -C 6 -d 5 -aryl, R 5 -H, d-C ⁇ -alkyl,
  • R 4 is -CH 2 -, -C (CH 3 ) 2 -,
  • N-substituted oxazolidines readily react with the aforementioned substances to the corresponding monomers such as Hydroxalkylaminoderivaten or hydroxyaromatics.
  • the triazine derivative melamine and the (meth) acrylate-modified N-substituted oxazolidine derivative used are an oxazolidine based on diethanolamine, formaldehyde and methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylate-modified N-substituted oxazolidine derivative used is an oxazolidine based on diethanolamine, formaldehyde and methyl methacrylate, and the reaction partner is monosuccinimidomelamine or monophthalimidomelamine.
  • oxazolidines and N-substituted oxazolidine derivatives readily react with phenols, particularly with o, p-substituted phenols, bisphenols and novolaks, especially novolaks from o, p-substituted phenols, to the corresponding hydroxyethylamine derivatives.
  • the methacrylate double bonds can be excited by means of radical-forming initiation or by radiation (UV, e and / or ⁇ rays) for polymer formation, that is, for the construction of higher molecular weight structures, in particular by crosslinking, can be used. Furthermore, the reaction of the double bonds with CH-acid compounds according to the known Michael addition is possible. A CH-acidic compound is coupled directly to the phenol structure via the corresponding oxazolidine compound with acetoacetic esters or malonic diesters, so that a molecular structure can be established in mixtures with phenolic or other (meth) acrylate structures.
  • the oxazolidine acrylates to be used are, in particular, (meth) acrylamides and (meth) acrylic esters of oxazolidine derivatives.
  • the released hydroxyethyl groups allow dispersion in water and bring high adhesion to polar surfaces.
  • the hydroxy groups can be reacted with dicarboxylic acids or diisocyanates to higher molecular weight thermoplastically processable resins.
  • the produced (meth) acrylate structures can be converted via a Michael reaction in high molecular weight structures, which in this type of reaction advantageously a lower shrinkage of the molding compositions is observed.
  • the (meth) acrylate resins based on bifunctional melamines and guanamines are advantageously miscible with polyester and polyurethane acrylates and bring
  • reaction of the liberated hydroxyalkyl group with further (meth) acrylic groups leads to reactive higher or polyfunctional compounds and with acid anhydrides and dicarboxylic acids to the corresponding polyesters and with diisocyanates to the corresponding polyurethanes.
  • the process is carried out such that the N-substituted oxazolidine derivative is used in a molar excess of 1: 2 to 1: 12 over the selected compound.
  • the process is carried out such that the reaction at temperatures of 60 to 160 0 C and reaction times of 0.5 to 8 h in a solvent selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide, in the ratio of 10 : 1 to 1:10 (wt / wt) is performed.
  • the reaction is carried out at reaction times of 1 to 8 h and reaction temperatures of 30 to 110 0 C with elimination of volatile reaction products.
  • the reaction has taken place, a separation of the excess oxazolidine derivative is achieved, the monomers formed being obtained, for example, as a derivative of the triazine or as a derivative of a hydroxyaromatic.
  • hydroxyethyl groups formed in the reactions can either be used as described above with dicarboxylic acids or diisocyanates to build high molecular weight structures or can be blocked and rendered hydrophobic by esterification, silylation or etherification.
  • reaction of the (meth) acrylate double bonds with CH-acidic compounds can take place according to the known Michael addition, whereby a construction of high-molecular-weight structures, in particular by crosslinking, can likewise be made possible.
  • Such an oligomer is 6 diisocyanates and / or CH-acidic compounds can be prepared from a previously described monomer by reacting the monomer with C 3 -C 2 dicarboxylic acids and / or C 3 -C; in particular, it is prepared according to this reaction.
  • the oligomer by a further reaction with C 2 - C 2 carboxylic acids and / or C 3 -C 5 -lsocyanten hydrophobic, so that it is present as hydrophobic oligomer.
  • R 3 is -H, -d-C ⁇ -alkyl
  • R 5 is -H, -d-C ⁇ -alkyl
  • R 8 -d-C ⁇ -alkyl, - Ce-cis-aryl
  • R 11 is -H, -d-C ⁇ -alkyl, -C 6 H 5 , C 1 -C 3 -alkyl-C 6 H 4 OH, in particular only -C r C 8 -alkyl or -C 6 H 5 ,
  • R 15 is -H, -CrC 4 -alkyl, -C 6 -C 5 -aryl, -CH 2 -CH R 1 -OR 16 ,
  • linkage between the units B and Y is via at least one nitrogen atom, if the unit Y contains a substitutable nitrogen atom, and / or takes place in ortho and / or para to the hydroxy group of a hydroxyaromatic, if the unit Y is a contains substitutable hydroxyaromatics at these positions.
  • radicals have the following meaning:
  • the radical Y can only have the following meanings:
  • R 15 is only -H, -Ci-C 4 alkyl, -C 6 -C 5 -aryl or -CH 2 -CH 2 -OR 16 , where the linking between the units B and Y is via at least one substitutable nitrogen atom ,
  • the ortho- and para-substituted hydroxyaromatics may be present in any order in the polymer.
  • R 12 ' is -CH 2 -CH 2 -O-CO-R 9 -CO-O-CH 2 -CH 2 -,
  • urea dialkyl ureas, triazines such as melamine, melam, substituted melamines, in particular succinimidomelamine, phthalimidomelamine and alkylated melamines, in particular N, N-dimethylmelamine, ammeiin, guanamines such as benzoguanamine or acetoguanamine, and Amides, in particular polyamides, polyureas and polyurethanes, and phenols, in particular o, p-substituted phenols, bisphenols and novolacs, in particular novolacs of o, p-substituted phenols.
  • a compound selected from the group consisting of urea, dialkyl ureas, triazines such as melamine, melam, substituted melamines, in particular succinimidomelamine, phthalimidomelamine and alkylated melamines, in particular N, N-dimethylmelamine, amme
  • N-substituted bisoxazolidines in particular readily with urea, dialkylureas, triazines such as melam, substituted melamines, in particular monosuccinimidomelamine, monophthalimidomelamine, alkylated melamines, especially N, N-dimethylmelamine, ammeiin, guanamines, especially benzoguanamine or acetoguanamine, and amides , in particular bifunctional polyamides, polyureas or polyurethanes to the corresponding polymers which are to be regarded as polymeric Hydroxyalkylaminoderivate.
  • the bifunctional nitrogen-containing derivatives used as starting material have NH 2 groups
  • the hydroxyethyl groups liberated during the polymerization can cyclize to imidazolidine rings with the addition of water-withdrawing agents and an increase in temperature, resulting in polymers having the structure shown below:
  • polymers advantageously have a stiffer chain structure, allowing polymers with an increased modulus of elasticity to be produced.
  • thermoplastic polymers according to the invention can also be referred to as polymeric hydroxyalkylamino derivatives having N-containing substituents, in particular triazine-containing substituents.
  • the substituted melamines are, in particular, substituted bifunctional melamines.
  • the amides are bifunctional amides.
  • the polyamides are bifunctional polyamides.
  • the polyureas each have two -NH 2 groups.
  • the N-substituted Bisoxazolidinderivat in an equimolar ratio or in slight excess of max. 1, 1: 1 (mol / mol) versus the selected compound used to favor a linear chain structure of the polymers formed.
  • the N-substituted oxazolidine derivative is used in a molar excess of from 1: 2 to 1:12 to the selected compound.
  • reaction at temperatures of 60 to 160 0 C and reaction times of 0.5 to 8 hours, in particular in a solvent which is selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethylformamide or dimethylacetamide, in the ratio 10: 1 to 1: 10 (wt / wt).
  • an oxazolidine based on diethanolamine and formaldehyde are used as the triazine derivative melamine and as the N-substituted oxazolidine derivative.
  • the triazine derivative used in this process stage is mono-succinimidomelamine or mono-phthalimidomelamine and a bisoxazolidine derivative based on N-hydroxyethyl oxazolidine and DMC.
  • acetoguanamine or benzguanamine and a bisoxazolidine derivative based on N-hydroxyethyl oxazolidine and DMC are used as the triazine derivative in this process stage.
  • the hydroxyalkyl groups formed in the reactions can either be used for the formation of imidazolidine rings as described above or can be blocked and rendered hydrophobic by esterification, silylation or etherification.
  • hydroxyethyl groups formed in the reactions can either be used as described above with dicarboxylic acids or diisocyanates to build high molecular weight structures or can be blocked and rendered hydrophobic by esterification, silylation or etherification.
  • R is -C 6 H 12 - and p is 3 to 100,000.
  • the invention also relates to oxazolidine derivatives, bisoxazolidine derivatives and corresponding processes for their preparation according to the invention following explanations.
  • the remainder of the remainder of this case applies in each case only to the formulas specifically referred to and, despite possible residues of the same name in other parts of the description, represent at least in part independent radicals.
  • R 1 d-Cs-alkyl
  • HR 3 -H, -C-C 4 alkyl, -C 6 -Ci5-aryl, and
  • R 5 -H, C 1 -C 8 -alkyl
  • -d-Cs-alkyl-OZ ' in particular -CH 2 -CH 2 -OZ', -CH 2 -OZ 'and -C (CH 3 ) 2 -OZ ⁇ -d-Cs-alkyl-OZ, in particular -CH 2 -CH 2 -OZ, -CH 2 -OZ and -C (CH 3 ) 2 -OZ, Z -CO-CH 2 -CO-CH 3 , -CO-CH 2 -CO-O- (Ci-Ci 2 alkyl)
  • alkanolamines selected from the group consisting of HN- (CH 2 -CHR 1 -OH) 2 , HNR 2 -CH 2 -CHR 1 -OH and HO-CHR 1 are used as starting materials -CH 2 -NH-R 2 -NH-CH 2 -CHR 1 -OH, where
  • R 1 -H, -CC-C 8 -alkyl, preferably a methyl group
  • R 2 -H, -d-Cs-alkyl, alkyl-OH, especially -d-Cs-alkyl-OH, -C 6 - Ci 5 -aryl, aryl-OH, in particular -Ce-cis-aryl-OH,
  • the molar ratio of alkanolamine to aldehyde is in each case 1: 1.
  • the reaction temperature may vary within the stated range in this and the other steps of the process.
  • Ethanolamine, diethanolamine, isopropanolamine and / or N, N'-bis (hydroxyethyl) urea are preferably used in process step a) as alkanolamines and formaldehyde, p-formaldehyde and / or trioxane as aldehyde.
  • a second process stage b the methylol derivatives formed in the first process stage are converted into the oxazolidine derivatives of the general formula (2) by thermally initiated dehydration.
  • R 1 -d-C ⁇ -alkyl
  • R 3 -H, -d-C ⁇ -alkyl, -C 6 -C 5 -aryl
  • R 4 -H, -d-C ⁇ -alkyl, alkyl-OH, in particular -C 1 -C 8 -alkyl-OH,
  • alkanolamines of the type HNR 2 -CH 2 -CHR 1 -OH especially ethanolamine, with aldehydes oxazolidines are obtained, which can be further modified by their NH functionality;
  • alkanolamines in process step a) preferably ethanolamine, diethanolamine and / or isopropanolamine and as aldehyde in process step a) formaldehyde, p-
  • Formaldehyde and / or trioxane used.
  • HCI scavengers such as tertiary amines.
  • Methyl acrylate, ethyl acrylate and / or methyl methacrylate are preferably used in process step c) as unsaturated carboxylic acid esters and acetoacetic esters as saturated carboxylic acid esters.
  • Suitable transesterification catalysts in process step c) are preferably catalysts of the type LiOH, CaO, LiCl, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , K 2 CO 3 , Rb 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , Na 3 PO 4 , K 3 PO 4 , Rb 3 PO 4 , NaOCH 3 , LiOCH 3 , Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 , Ti (OC (CH 3 ) 3 ) 4, Ti (OCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 ) 4 , Ti (OCH 2 CH 3 ) 4 , Zr (acac) 4 , Zn (acac) 2 , Ni (acac) 2 , Co (acac) 3 , Hf (acac) 4 , (C 4 Hg) 2 SnO, Sn (OAc) 2 , (C 8 H 17 ) SnO, (CH 3 ) 2 SnCl 2 , (C 4
  • the oxazolidine derivatives thus prepared can then serve as starting materials for the preparation of monomers as described above.
  • Suitable N-substituted bisoxazolidine derivatives for the preparation of polymers as described above have structures according to the general formula (4):
  • R 1 -d-Cs-alkyl, -H
  • R 3 -H, -dC 4 alkyl, -C 6 -C 5 -aryl and
  • R 7 -CH 2 -CHR 1 -O-CO-R 8 -CO-O-CHR 1 -CH 2 -, -CH 2 -CHR 1 -O-CO-O-CHR 1 -CH 2 -, -CH 2 -CHR 1 -O-CO-NH-R 8 -NH-CO-O-CHR 1 -CH 2 -, -CO-, -CO-R 8 -CO-, -CO-N HR 8 -N H- CO, -C r C 8 -alkyl-
  • the bisoxazolidine derivatives are synthesized by reacting formaldehyde with dihydroxyethylurea and / or dihydroxyethyl-alkyldiamines on the basis of the above process steps a) and / or b).
  • the bisoxazolidine derivatives are synthesized by reacting formaldehyde with dihydroxyethylurea and / or dihydroxyethyl-alkyldiamines on the basis of the above process steps a) and / or b).
  • the bisoxazolidine derivatives are synthesized by reacting formaldehyde with dihydroxyethylurea and / or dihydroxyethyl-alkyldiamines on the basis of the above process steps a) and / or b).
  • Dicarboxylic esters of the type C 1 -C 4 -alkyl-O-C 1 -C 8 -C 8 -alkyl-CO-O-C 1 -C 4 -alkyl, or of the type C 1 -C 4 -alkyl-O-CO-C 6 -C 1 5 -aryl-CO-O-C 1 -C 4 -alkyl, or of the type C 1 -C 4 -alkyl-O-CO-CH CH-CO-O-C 1 -C 4 -alkyl, or with diisocyanates of the type OCN -Ci-C 8 alkyl-NCO, or of the type OCN-C 6 -C 5 -aryl-NCO, or with organic carbonates of the type Ci-C 4 alkyl-O-CO-O-C 1 -C 4 -alkyl , or of the type C 1 -C 4 -alkyl-O-CO-O-phenyl, or of the
  • R 1 -d-Cs-alkyl, -H
  • R 3 -H, -Ci-C 4 alkyl, -C 6 -C 5 -aryl and
  • R 7 -CH 2 -CHR 1 -O-CO-R 8 -CO-O-CHR 1 -CH 2 -,
  • Preferred dicarboxylic acid esters in step c ') are the methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, isobutyl, tert-butyl esters of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid, tartaric acid, malic acid, ⁇ -ketoglutaric acid, oxaloacetic acid, ortho-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, glutamic acid, aspartic acid.
  • Suitable diisocyanates are preferred 2,4-Toloyldiisocyanat, 2,6-Toloyldiisocyanat, metaphenylene, p, p 'diphenylmethane diisocyanate, 1, 5-naphthalene diisocyanate, phenylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 1, 5-Napthylendiisocyanat, 4,4 "-
  • Tetrachlorophenylene diisocyanate isophorone diisocyanate, 2,6-diethyl-p-phenylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethyl-xylylene diisocyanate used.
  • transesterification catalysts used in this process step c ') are preferably the same catalysts as used in process step c).
  • the oxazolidines obtained from the reaction of alkanololamine, in particular H 2 N-CH 2 -CHR 1 -OH, with aldehydes in process step b) are preferably reacted with dimethyl carbonate (DMC), diisocyanates and diesters or cyclic anhydrides in process step c '). whereby the corresponding bisoxazolidines are obtained.
  • DMC dimethyl carbonate
  • oxazolidines obtained from the reaction of diethanolamine, in particular HO-CHR 1 -CH 2 -HN-CH 2 -CHR 1 -OH, with aldehydes in process step b) are likewise preferred in the third process stage c 'with DMC, diisocyanates and diesters or cyclic anhydrides, whereby the corresponding bisoxazolidines are obtained.
  • R 1 -d-C ⁇ -alkyl, H
  • R 3 -H, -d-C ⁇ -alkyl, -C 6 -C 5 -aryl,
  • R 1 -d-C ⁇ -alkyl
  • R 3 -H, -d-C ⁇ -alkyl, -C 6 -C 5 -aryl
  • R 8 -d-C ⁇ -alkyl, - C 6 -C 5 -aryl, and which are to be regarded as bisoxazolidinediurethane derivatives.
  • the reaction of N-alkyl- or N-aryl-substituted alkanolamines with aldehydes in process step a) results in N-alkyl- or N-aryl-substituted oxazolidines which correspond to the general formula (12) and can not be further modified :
  • solvents of the type dimethyl sulfoxide, dimethylformamide or dimethylacetamide are used in the respective process stages a) to c) or c ').
  • N-substituted bisoxazolidine derivatives can then be converted into polymers in a subsequent process step as described above.
  • these are mixtures of at least one monomer as defined above and / or at least one oligomer as defined above and / or at least one polymer as defined above with at least one additive selected from the group consisting of UV stabilizers in the form of Radical stabilizers and / or UV absorbers, fillers, reinforcing fibers and / or free-radical initiators, polyesters, polyurethanes, polyureas and / or polyamides.
  • this group contains only UV stabilizers in the form of radical stabilizers and / or UV absorbers, fillers, reinforcing fibers and / or free-radical initiators.
  • UV stabilizers sterically hindered amines alone or in combination with UV absorbers in Ratio of about 5: 1 to about 1: 5 (wt / wt), in the preferred mass ratio of about 1: 1 to about 1: 5 (wt / wt) can be used.
  • piperidine compounds and / or N-oxyl derivatives of piperidine compounds are used in the mixtures as sterically hindered amines, as UV stabilizers 2-hydroxybenzophenone derivatives, hydroxyphenylbenzotriazole derivatives, hydroxyphenyl-s-triazine derivatives, cinnamic acid derivatives and / or oxalanilides.
  • fillers Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , barium sulfate, calcium carbonate, glass beads, silica, mica, quartz, slate, hollow microspheres, carbon black, talc, rock flour, wood flour, cellulose powder and / or peel and Core flours, such as peanut shell meal or olive kernel flour, montmorillonite, bentonite, kaolinite, muscovite, hectorite, fluorhectorite, kanemitite, revitite, grumantite, ilerite, saponite, beidelite, nontronite, stevensite, laponite, taneolite, vermiculite, halloysite, volkonskoite, magadite, Rectorite, kenyaite, sauconite, Borfluorphlogopite and / or synthetic smectites, each in the form of micro and / or nanoparticles, in particular both in the form of micro and in
  • natural fibers in particular cellulose fibers such as flax, jute, kenaf and wood fibers, glass fibers, and / or high molecular weight thermoplastic fibers such as polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polypropylene, polyesters and / or polyamides, and / or thermosetting fibers, especially melamine fibers, or carbon fibers or mixtures thereof.
  • cellulose fibers such as flax, jute, kenaf and wood fibers, glass fibers
  • thermoplastic fibers such as polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polypropylene, polyesters and / or polyamides, and / or thermosetting fibers, especially melamine fibers, or carbon fibers or mixtures thereof.
  • the stabilizers and / or UV absorbers in the mixtures are contained in an amount of 0.1 to 4 mass percent, and / or the fillers and / or reinforcing fibers in an amount of 5 to 70 mass percent, the percentage by mass being indicated each relate to the monomer and / or the oligomer and / or the polymer.
  • the stabilizers and / or UV absorbers are used in an amount of 0.5 to 3 percent by mass, in particular in an amount of 0.8 to 2 percent by mass. All preceding and following ranges indicate the respective lower and upper limits within the claimed intervals.
  • the fillers and / or reinforcing fibers are used in an amount of 10 to 60% by mass, in particular 15 to 50% by mass.
  • the radical generator is selected from the group comprising substances with azo or peroxy groups; Further, it is contained in the mixture in an amount of 0.05 to 2% by mass.
  • the monomer or polymer in this variant contains acrylate and / or methacrylate groups.
  • the mixtures contain polyesters, polyurethanes, polyureas and / or polyamides in an amount of 1: 100, in particular 1:10, to 100: 1, in particular 10: 1, (wt / wt).
  • Preferred polyurethanes used are polyurethanes having the following structure:
  • R 11 -C 2 -C 8 -alkyl, -C 6 -C 6 -aryl
  • modified hydroxyaromatics defined above are surprisingly readily miscible with bifunctional melamine acrylate and with the conventional polyester and polyurethane resins, which leads to an increase in the heat resistance.
  • Another object of the invention is therefore a mixture of at least one monomer according to the above definition and / or at least one oligomer according to the above definition, in each case in particular a modified hydroxyaromatic, with at least one triazine derivative of the formula (XIV)
  • R 6 is independently -H, -CH 3 , -C 2 H 5 , -C 3 H 7 , -C 6 H 5 ,
  • Another object of the invention is a mixture of at least one monomer according to the above definition and / or at least one oligomer as defined above with at least one oligourethane of the formula (XVI)
  • R 5 is -H, C 1 -C 6 -alkyl
  • R 11 ' is -C 2 -C 18 -alkyl, C 6 -C 6 -aryl, in particular C 6 -C 5 -aryl.
  • the mixture contains both an oligourethane of formula (XVI) and / or an oligoester of formula (XVII) and a triazine derivative of formula (XIV) and / or
  • the mixture contains solvents or dispersants, nanoparticles, pigments, fillers and / or reinforcing fibers in a ratio of 100: 1 to 1: 100 (wt / wt) and additionally 0.2 to 5% by mass, based in each case on the monomer and / or the oligomer and / or the polymer, additives of the type stabilizers, flame retardants, UV absorbers, water repellents, crosslinking agents of the radical formers and / or acetoacetic acid-dC ⁇ alkyl esters or malonic acid-dC ⁇ dialkyl esters as CH-acidic compounds and or other compounds capable of Michael addition.
  • the mixture contains glass fibers, synthetic fibers and / or carbon fibers in the form of rovings (technical terms for fiber bundles or fiber strands) or mats in the ratio 100: 1 to 1: 100 (wt / wt) and 1 to 30% by weight, based in each case on the monomer and / or oligomer and / or polymer, additives of the nanoparticle type, pigments, stabilizers, flame retardants, water repellents and / or the type of free-radical initiator and / or acetoacetic acid-Ci-Ci 2 -alkylester or malonic acid-Ci-Ci 2 - dialkyl ester as CH-acidic compounds and / or other compounds capable of Michael addition.
  • the mixture contains glass fibers, carbon fibers, nanoparticles, pigments and / or fillers in a ratio of 100: 1 to 1: 100 (wt / wt) and additionally 0.3 to 5% by mass, based in each case on the monomer and / or the oligomer and / or the polymer, additives of the type stabilizers, UV absorbers, flame retardants, water repellents and / or crosslinking agents of the radical formers and / or acetoacetic acid-CrCi 2 -alkylester or malonic acid-d-Ci 2 -dialkylester as CH-acidic compounds and / or other Michael addition-capable compounds.
  • the monomers, oligomers, polymers and / or mixtures defined above can be used in various ways. Some uses are shown below as examples.
  • a first possibility of use lies in the production of crosslinked semi-finished products, molded materials or high-performance composite materials for components in vehicle construction, mechanical engineering, in electrical engineering and electronics or for surface coating. This is especially true for highly stressed components.
  • Free-radical-forming catalysts are in particular to be selected from the group of peroxide and azo compounds.
  • Peroxide-type compounds are, for example, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane-3, n-butyl-4,4-bis (t-butyl peroxide) valerate, cumene hydroperoxide, Cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide and butyl hydro
  • the monomers in particular in the form of Hydroxyalkylaminoderivaten or (meth) acrylate resins, their bifunctional derivatives are particularly preferred in the form of their polymers and / or in the form of mixtures thereof, are for example also for the production of fibers for high performance composite materials for highly stressed components in vehicle construction, mechanical engineering, in electrical engineering and electronics. This is particularly the case when hydroxyalkylamino derivatives, their polymers and / or their mixtures are used, the stabilizers and / or UV absorbers, preferably in the amounts indicated above, but not fillers and / or reinforcing fibers.
  • the monomer and / or the oligomer and / or the polymer are crosslinked, processed to give molding compositions, whereupon a thermal shaping of the molding compositions is then carried out.
  • the high-performance composite materials are produced by impregnation of fabrics with impregnating resin formulations and subsequent shaping of the impregnated fabrics.
  • the impregnating resin formulations contain the monomer and / or the oligomer and / or the polymer.
  • the shaping takes place in particular during or through a crosslinking of the monomer and / or the oligomer into a polymer.
  • the high-performance composites are produced by impregnation of fabrics with impregnating resin formulations containing the reactive addition product of N-substituted oxazolidine derivatives with acrylate, methacrylate and carbonate group modification or bifunctional oxazolidines. This is followed by shaping of the impregnated fabrics in the case of crosslinking of the reactive addition products of N-substituted oxazolidine derivatives and / or their polymers.
  • the fabrics are fiber webs, fiber mats, woven, knitted or knitted fabrics of natural fibers, glass fibers, thermoplastic fibers, in particular high molecular weight thermoplastic fibers, thermosetting fibers or carbon fibers or mixtures thereof.
  • the impregnated sheets are prior to crosslinking the monomer and / or the polymer as preformed prepregs, wherein a prepreg is a sheet of prepreg fibers.
  • a prepreg intermediate stage is run through.
  • a monomer and / or an oligomer especially an acrylate resin
  • crosslinkers are used as crosslinkers in coating resins for flame resistant and highly abrasion resistant coatings, especially when the monomer and / or the oligomer imidazolidinringe due to high curing temperatures.
  • a monomer and / or an oligomer in particular in each case a modified hydroxyaromatic, are used as an adhesive or agent for surface modification in wood composite materials.
  • a monomer and / or an oligomer in particular in each case a modified hydroxyaromatic, then used as an adhesive or surface modifying agent in wood composites, as a component of impregnating resin mixtures for paper and textiles, in the paint industry or as impregnating resin for prepregs, if monomer and / or oligomer 1 6- diisocyanates and / or aromatic C 8 -C 6 diisocyanates is reacted with aliphatic C3-C.
  • a polymer is used for melt processing, in particular for the production of fibers, nonwovens, foams, sheets, tubes, profiles, injection molded parts, hollow bodies, films and coatings of high flame resistance for applications in electrical engineering, electronics, in vehicle construction, in aerospace, wherein the fibers are suitable after heat treatment at temperatures above 300 0 C in an extruder under reduced pressure as reinforcing fibers for the flameproofing of thermoplastics and thermosets.
  • modified hydroxyaromatics are used for use in paint formulations for coating surfaces.
  • additives of the type stabilizers, flame retardants, UV absorbers, water repellents, crosslinking agents of the radical formers and / or acetoacetic acid-d-Ci 2 -alkylester or malonic acid-Ci-Ci 2 -dialkylester as CH-acidic compounds and / or other compounds capable of Michael addition.
  • Example 2 Preparation of N-hydroxyethyloxazolidine: 2 moles of diethanolamine and 60 g (2 moles) of p-formaldehyde were initially charged at RT in a 1 liter three necked flask equipped with stirrer, thermometer and Dimroth condenser. Subsequently, the heterogeneous mixture was heated and stirred at 70 0 C for 6h, which resulted in a homogeneous mixture during heating. The resulting water of reaction was removed at reduced pressure and 70 0 C on a rotary evaporator. By vacuum distillation, the formed N-Hydroxyethyloxazolidin was isolated from the reaction mixture. Elemental analysis showed 51.5% C, 9.4% H, 11.6% N, 27.5% O.
  • Example 5 Preparation of 5-methyl-N-isopropyl-1,3-oxazolidine: 2 moles of N-isopropyl-N-isopropanolamine and 60 g (2 moles) of p-formaldehyde were added at RT in a 1 liter three necked flask equipped with stirrer , Thermometer and Dimrothkühler submitted.
  • the heterogeneous mixture was heated and stirred at 70 0 C for 6h, which resulted in a homogeneous mixture during heating.
  • the resulting mixture was
  • Example 6 Preparation of N-isopropyl-1,3-oxazolidine: 2 moles of N-isopropyl-N-ethanolamine and 60 g (2 moles) of p-formaldehyde were added at RT in a 1 liter three necked flask equipped with stirrer, thermometer and Dimroth condenser submitted. Subsequently, the heterogeneous mixture was heated and stirred at 70 0 C for 6h, which resulted in a homogeneous mixture during heating. 200 ml of benzene were added to the resulting mixture and the resulting reaction water was removed azeotropically. By vacuum distillation, the N-isopropyl-1, 3-oxazolidine was isolated from the reaction mixture. Elemental analysis showed: 62.6% C, 11.1, 4% H, 12.1% N, 13.9% O. Examples 7 to 11
  • Table 1 Starting materials and reaction conditions of the alkylolation process according to Examples 7 to 11.
  • Examples 13 to 18 (alternative alkylolation process, reaction stage 1) Procedure as in Example 12.
  • the starting materials and reaction conditions are listed in Table 2 below.
  • Table 2 Starting materials and reaction conditions of the alkylolation process according to Examples 13 to 18.
  • Example 19 The procedure was as in Example 19, except that 3 mol% NaOMe were added (based on the N-hydroxyethyl oxazolidine) as a catalyst. Elemental analysis showed: 56% C, 7.7% H, 8.3% N, 28% O.
  • Table 3 Starting materials and reaction conditions of the first reaction stage of the transesterification process according to Examples 24 to 29.
  • Reaction product 150 acetoacetic ester from diethanolamine
  • Table 4 Starting materials and reaction conditions of the transesterification process according to Examples 31 to 34.
  • Table 5 Starting materials and reaction conditions of the hydroxyaromatic preparation according to Examples 37 to 42.
  • Example 44 Procedure as in Example 44.
  • the starting materials and reaction conditions are listed in Table 6 below.
  • Table 6 Starting materials and reaction conditions of the alkylolation process according to Examples 45 to 50.
  • Example 52 Preparation of a bisoxazolidine based on N-hydroxyethyloxazolidine and dimethyl terephthalate
  • Example 53 Representation of a polymer
  • Table 7 Starting materials and reaction conditions of the polymer representation according to Examples 54 to 61.
  • the modified melamine according to Example 44 is finely ground to a mean particle diameter of 0.07 mm and for the production of prepregs by powdering of cellulose nonwovens (120 g / m 2 , Lenzing AG, Austria) and subsequent melting of the powder in the infrared radiator field at about 160 0 C used.
  • the application of resin to the cellulose nonwoven prepregs produced is about 45% by mass.
  • the prepregs are cut to a size of 30 by 20 cm.
  • cellulose cellulose pieces are in a size of 30 by 20 cm (120g / m 2 , Lenzing AG, Austria) with a Tränkharzates 120 g of double bonds containing triazine derivative according to Example 30, 180 g of dimethylformamide and 0.8 g of di-tert. Impregnated butyl peroxide and the solvent in a vacuum oven at 70 0 C for 2 hrs. Evaporated.
  • the prepregs produced in this way have a resin coverage of about 50%.
  • Test specimens milled out of the workpiece have a modulus of elasticity of 5.8 GPa, an elongation at maximum force of 2.8% and an impact strength of 9.2 kJ / m 2 in the bending test.
  • Acetone with the addition of 200 g of solid CO 2 , and tempered to 30 0 C.
  • the resulting composite panels have scratch-resistant surfaces and are resistant to water vapor and chemicals.
  • Milled standard rods have a modulus of elasticity of 8.2 GPa, an impact strength of 8.8 kJ / m 2 and an elongation at maximum force of 3.5% in the bending test.

Abstract

Die Erfindung betrifft monomere, oligomere und polymere Reaktionsprodukte von Oxazolidinderivaten und Bisoxzolidinderivaten, insbesondere Reaktionsprodukte mit stickstoffhaltigen Verbindungen wie Aminotriazinen oder mit modifizierten Hydroxyaromaten. Eine beispielhafte Verbindung weist die folgende Struktur auf: Formel (I)

Description

Reaktionsprodukte von Oxazolidinderivaten und Bisoxazolidinderivaten, insbesondere mit Derivaten von Hydroxyaromaten und stickstoffhaltigen
Verbindungen wie Aminotriazinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Monomere nach Anspruch 1 , ein Verfahren zur Herstellung der Monomere nach Anspruch 9, Oligomere nach Anspruch 10, Polymere nach den Ansprüchen 11 und 14 sowie ein Verfahren zur Herstellung der Polymere nach Anspruch 15.
Es ist bekannt, dass durch die Umsetzung von Alkanolaminen mit Aldehyden die entsprechenden Oxazoldinderivate hergestellt werden können. Ebenso ist bekannt, dass thermoplastisch verarbeitbare Acrylatharze auf der Basis von bi- und mehrfach funktionalisierbarer Melamine durch Umsetzung von Melamin, Formaldehyd (FA) und Diethanolamin hergestellt werden können (US 4,939,182 A).
Des Weiteren ist die Umsetzung von Melamin mit substituierten Aminen in Gegenwart von Formaldehyd beschrieben. Die Umsetzung von Methylolmelamin bzw. deren Methylestern mit den Alkylcarbamaten ist in „Advanced Organic Science and Technology Series" 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207 beschrieben.
Des Weiteren ist die Umsetzung von Phenol mit Diethanolamin in Gegenwart von Formaldehyd beschrieben (RO 1 17695 B1 ). Bei der Umsetzung von Diethanolamin mit Formaldehyd und Phenolen wird in „Chemistry and Technology of polyols for polyurethanes", Rapra Technology Limited, 2005, als Zwischenprodukt N-Hydroxyethyloxazolidin angenommen, einen Nachweis gibt es nicht.
Alle diese Umsetzungen enthalten bereits vorkondensierte Phenolharzstrukturen und als wesentlichen Nachteil Restanteile von Methylolgruppen, die bei erhöhten Temperaturen Formaldehyd freisetzen.
Ebenso ist bekannt, dass Phenole und Bisphenole leicht mit Formaldehyd zu den entsprechenden Phenol-Formaldehyd-Harzen (PF-Harzen) reagieren, wobei ebenfalls bei erhöhten Temperaturen Formaldehyd abgespalten werden kann.
Vernetzbare Gruppen wie Hydroxymethylaminogruppen enthaltende Triazinderivate, die unter Anwendung von sauren Katalysatoren wie Ameisensäure, Essigsäure, Amidosulfonsäuren oder Aminosäuren (DE 195 15 277 A1 ) oder blockierter Sulfonsäuren (WO 00 10 972 A1 ) vernetzen, sind gleichfalls bekannt. Von Nachteil bei diesen Triazinderivaten ist die schwierige thermische Steuerung der Vernetzungsgeschwindigkeit, was zu Inhomogenitäten in der Vernetzungsverteilung in den Erzeugnissen führt.
Bekannt ist ebenfalls der Einbau ethylenisch ungesättigter Gruppen in Triazinharze wie Melaminharzvorkondensate durch Zusatz von Acrylamid bei der Kondensation von Melamin mit Paraformaldehyd (EP 0 500 369 A2).
Weiterhin bekannt ist der Einbau ethylenisch ungesättigter Gruppen in Triazinharze durch Veretherung mit Hydroxygruppen enthaltenden Acrylsäureestern (BR 9 900 913 A, US 3,020,255 A, GB 628,15O A, GB 1 ,116,858 A) oder Propargylalkohol (JP 04 013 753 A), oder eine Veresterung von Hydroxymethylaminogruppen enthaltenden Melaminharzoligomeren (DE-OS 1 795 704, DE-OS 1 745 540, DE-OS 1 207 029), was eine radikalische Vernetzung daraus hergestellter Rezepturen ermöglicht.
Der Nachteil bei all diesen Verfahren zur Herstellung zur Vernetzung nutzbarer Triazinderivate besteht darin, dass die daraus hergestellten Erzeugnisse Restanteile von Methylolgruppen enthalten die bei thermischer Belastung in geringem Umfang das als hoch toxisch eingestufte Formaldehyd abspalten, was zu Umweltbelastungen führen kann und es sich in allen Ausführungsvarianten immer um vorkondensierte, hydroxymethylierte Melaminderivate handelt.
Schließlich ist auch bekannt, dass durch die Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd flammfeste Melaminpolymere hergestellt werden können. Dabei handelt sich allerdings um Duroplaste, die naturgemäß nicht mehr thermisch umgeformt werden können.
In der DE 100 56 398 A1 wird beschrieben, dass die 1 :2-Umsetzung von Melamin mit Formaldehyd zu thermoplastisch verarbeitbaren Produkten führt, in dem das erhaltene Dimethylolmelamin mit p-substituierten Phenolen co-kondensiert wird. Allerdings handelt es sich dabei nicht um Polymere mit echten thermoplastischen Eigenschaften, da bei diesen Produkten bereits beim ersten Aufschmelzen eine Vernetzung erfolgt.
Auch in diesen Produkten sind bereits vorkondensierte Melaminharzstrukturen mit Restanteilen von Methylolgruppen enthalten, die bei erhöhten Temperaturen Formaldehyd freisetzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, diese Nachteile zu beseitigen. Diese Aufgabe wird durch ein Monomer, wie beispielsweise ein Hydroxyalkylaminoderivat, ein Acrylatharz oder einen modifizierten Hydroxyaromaten, nach Anspruch 1 gelöst.
Ein solches Monomer weist die allgemeine Formel (I) auf
Figure imgf000005_0001
wobei
A -CHR3-NR15-CH2CHR1-OR16 ! -CHR3-N(C2H4OR2')-CH2-CHR1-O-Z! -CHR3-N(C2H4OR2')-CH2-CHR1-O-Z\ insbesondere -CHR3-NR15-CH2CHR1-OR16 einerseits oder -CHR3-N(C2H4OR2')-CH2-CHR1-O-Z oder -CHR3-N(C2H4OR2 )-CH2-CHR1-O-Z' andererseits,
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000005_0003
Figure imgf000005_0004
NR12- NR1'-
Figure imgf000006_0001
,13 ,13
oder -NR12-CO-NR12- oder -C6-C2o-Hydroxyaromaten oder alkylierte -C6-C20- Hydroxyaromaten, insbesondere die vorgenannten Strukturen mit Ausnahme von -C6-C2o-Hydroxyaromaten oder alkylierten -C6-C2o-Hydroxyaromaten, oder
Figure imgf000006_0002
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe
R1 -d-Cβ-Alkyl, -H,
R2' -H, -CO-R3 ", -CO-R3 '-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-O-Z')-CHR3-Y-(CHR3-N(C2H4OR2')-
CH2-CHR1-O-Z')m-1,
-CO-R3 '-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-O-Z)-CHR3-Y-(CHR3-N(C2H4OR2')-CH2-CHR1-O-
-CO-R3 '-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-O-H)-CHR3-Y-(CHR3-N(C2H4OR2')-CH2-CHR1-
OH)m-1, R3 -H, d-Cβ-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, insbesondere nur -H oder Ci-C8-Alkyl,
Rd -CrCi2-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, -NH-(C2-Ci2-Alkyl)-NH-, -NH-(C6-CI 5-AI^I)-NH-,
-NH-Cz-Ciz-Alkyl. -NH-Ce-Cis-Aryl, R5 -H, -d-Cβ-Alkyl, R8 -d-Cβ-Alkyl, -Ce-Cis-Aryl, R10 -Ci-Ci2-Alkyl, insbesondere -Ci-C3-Alkyl, R11 -H, -d-C4-Alkyl, -C6H5, -C6H4-OH, -CrC3-AIkYl-C6H4OH, R12 -H, -Ci-C4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, -CHR3-NR15-CH2CHR1-OR16,
-CHR3-NR15-CH2CH2-OR16, R13 -d-Cβ-Alkyl, -C6H5, -N(-CrC8-Alkyl)2 oder (bzw. sowie) folgende Strukturen
Figure imgf000007_0001
R15 -H, -CrC4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, -CH2-CHR1-OR16, -(Ci-C8-Alkyl)-OR16,
-(C6-Ci5-Aryl)-OR16, -CO-CR5=CH2, insbesondere nur -H, -Ci-C4-Alkyl, -C6-Ci5-
Aryl, -CH2-CHR1-OR16, R16 -H, -d-Ci2-Alkyl (insbesondere -Ci-C8-Alkyl), -CO-NH-(CrCi8-Alkyl), -CO-
CR5=CH2, -CO-O-Ci-C4-Alkyl,
-CO-O-Ce-Cis-Aryl, -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(CrCi2-Alkyl)
-Si(C1-C8-AIkYl)3,
R17 -CrCi2-Alkyl, -CH=CH-(CrCio-Alkyl), X -A, -H,
Z -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(Ci-Ci2-Alkyl), T -CO-CR5=CH2, m 1-30, n 1-30, insbesondere n = m, o 1-30 bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten A und Y über mindestens ein Stickstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares Stickstoffatom enthält, und/oder in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe eines Hydroxyaromaten erfolgt, wenn die Einheit Y einen an diesen Positionen substituierbaren Hydroxyaromaten enthält.
Die in den obigen Strukturformeln dargestellten Bindungen ohne Rest stellen keine Methylgruppe dar, sondern mögliche Bindungen, insbesondere zwischen den Strukturen der Gruppe „Y" und den Strukturen der Gruppe „A".
Die Monomere können in Abhängigkeit der gewählten Substituenten auch als Acrylatharze bzw. als vernetzbare Hydroxyalkylaminoderivate mit N-haltigen Substituenten, insbesondere triazinhaltigen Substituenten, bzw. als substituierte oder modifizierte Hydroxyaromaten beschrieben werden.
In einer Variante haben bedeuten die Reste
A -CHR3-NR15-CH2CHR1-OR16,
Y =
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
R 13 O13 und -NR12-CO-NR12- sowie
Figure imgf000009_0001
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe
FT -Ci-C3-Alkyl,
R12 -H, -Ci-C4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, -CHR3-NR15-CH2CH2-OR16 und R16 -H, -Ci-Ci2-Alkyl, -CO-NH-(Ci-Ci8-Alkyl), -CO-CR5=CH2, -CO-O-Ci-C4-Alkyl, -CO-O-Ce-Cis-Aryl. -SiCCi-Cs-AlkyOa.
In einer weiteren Variante bedeuten die Reste
A -CHR-'-NR^-CHzCHR'-OR1
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
,13 ,13
und -NFT-CO-NFr- sowie
Figure imgf000010_0003
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe
R3 -H, d-Cβ-Alkyl, Rηu -CrC3-Alkyl,
R12 -H, -CrC4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, -CHR3-NR15-CH2CHR1-OR16, R15 -H, -CrC4-Alkyl,
Figure imgf000010_0004
-CH2-CHR1-OR16 und
Rlb -H, -d-Cβ-Alkyl, -CO-NH-(Ci-Ci8-Alkyl), -CO-CRb=CH2, -CO-O-d-d-Alkyl, -CO-O-Ce-Cis-Aryl, -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(CrCi2-Alkyl) -Si(C1-C8-AIkYl)3.
In einer weiteren Variante enthält das Monomer (Meth)Acrylsäuregruppen und/oder C-H- acide Gruppen, wobei
A -CHR3-N(C2H4OR2')-CH2-CHR1-O-Z, -CHR3-N(C2H4OR2')-CH2-CHR1-O-Z' und
Y -C6-C20-Hydroxyaromaten, alkylierte -C6-C20-Hydroxyaromaten bedeuten, wobei der Hydroxyaromat Y in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe mit den oben definierten Substituenten substituiert vorliegt. In einer Variante haben die Reste R und R des Monomers die folgenden Bedeutungen: R15 -CH2-CH2-OR16, -(Ci-C8-Alkyl)-OR16, -(d-C8-Aryl)-OR16 R16 -Ci-Ci2-Alkyl, -CO-NH-(Ci-Ci8-Alkyl), -Si(CrC8-AIkYl)3.
In einer Variante liegen die Monomere, insbesondere in Form von Acrylatharzen, durch
Umsetzung mit C2-Ci2-Carbonsäuren oder C2-Ci2-Ethern hydrophobiert vor. Die
Hydrophobierung erfolgt bevorzugt mit Carbonsäuren und Ethern, die bevorzugt die Reste
R15 und R16 aufweisen, wobei
R15 = -CH2-CH2-OR16, -(Ci-C8-Alkyl)-OR16, -(CrC8-Aryl)-OR16 und
R16 = -Ci-Ci2-Alkyl, -CO-NH-(Ci-Ci8-Alkyl), -Si(CrC8-Alkyl)3 bedeuten.
In einer weiteren Variante entspricht das Monomer der Formel (II)
Figure imgf000011_0001
wobei
A' -H, -CHR3-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Z'
R10' -CH2-, -C(CH3)2- und m 1 -4 bedeuten.
In einer weiteren Variante entspricht das Monomer der Formel (III)
Figure imgf000011_0002
wobei
A' -H, -CHR3-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Z',
R5' H, d-C8-Alkyl, C6-Ci5-ArVl, insbesondere C6-Ci4-Aryl, und m 1 -2 bedeuten. In einer weiteren Variante entspricht das Monomer der Formel (IV)
Figure imgf000012_0001
wobei
B unabhängig voneinander -H oder CHR3-N(C2H4θH)-CH2-CHR1-O-Z\ und a 1-30 bedeuten.
In einer weiteren Variante weist das Monomer die Formel (V) auf
Figure imgf000012_0002
wobei
B unabhängig voneinander -H oder CHR3-N(C2H4θH)-CH2-CHR1-O-Z\ und n 1-30 bedeuten.
Die substituierten Hydroxyaromaten können auch als Hydroxyalkylaminoderivate beschrieben werden, die als Substituenten Hydroxyaromaten aufweisen. Die modifizierten Hydroxyaromaten liegen bevorzugt in Mischungen aus mindestens zwei verschieden modifizierten Hydroxyaromaten vor.
Die Aufgabe wird auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines Monomers mit den Merkmalen des Anspruchs 9 gelöst. Ein solches Verfahren umfasst den folgenden Verfahrensschritt: Umsetzung eines N-substituierten Oxazolidinderivats der Formel (VI)
Figure imgf000013_0001
wobei
R1 -d-Cβ-Alkyl, H, R3 -H, -d-Cβ-Alkyl, -C6-d5-Aryl, R5 -H, d-Cβ-Alkyl,
R6 -CH2-CHR1-O-CO-Ci-C8-Alkyl, -CH2-CHR1-O-CO - CR5=CH2, -CH2-CHR1-O-CO-NH-Ci-C8-Alkyl, -CH2-CHR1-O-CO-NH-C6-Ci5-Aryl,
-CO-O-d-Cβ-Alkyl, -CO - CR5=CH2, -CO-O-Phenyl, -CO-NH-d-Cβ-Alkyl, -CO-NH-Ce-Cis-Aryl -CH2-CH R1-O-CO-CH2-CO-CH3, -CH2-CHR1-O-CO-CH2-CO-O-Ci-Ci2-Alkyl,
-(Ci-C8-Alkyl)-O-CO-CR5=CH2, insbesondere -CH2-CH2-O-CO-CR5=CH2 oder -C(CH3)2)-O-CO-CR5=CH2,
-(C6-Ci5-Aryl)-O-CO-CR5=CH2!
-d-Cβ-Alkyl-OZ, insbesondere -CH2-CH2-OZ und -C(CH3)2-OZ, Z -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(Ci-Ci2-Alkyl)
bedeuten, mit einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend, insbesondere bestehend aus, Harnstoff, Dialkylharnstoffe, Triazine wie Melamin, Melam, substituierte Melamine, insbesondere Succinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, insbesondere N,N-Dimethylmelamin, Ammeiin, Guanamine wie Benzoguanamin oder Acetoguanamin, und Amide, insbesondere bi- oder mehrfunktionelle Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie Phenole, insbesondere o,p-substituierte Phenole, Bisphenole und Novolake, insbesondere Novolake aus o,p-substituierten Phenolen, Hydroxyaromaten der Formel (VII)
(VN),
Figure imgf000013_0002
wobei R5 -H, -CrC8-Alkyl bedeutet,
Hydroxyaromaten der Formel (VIII)
Figure imgf000014_0001
wobei R4 -CH2-, -C(CH3)2- bedeutet,
Hydroxyaromaten der Formel (IX)
Figure imgf000014_0002
wobei q 1-30 bedeutet, und
Hydroxyaromaten der Formel (X)
Figure imgf000014_0003
wobei q 1-30 bedeutet.
Die Umsetzung mit N-substituierten Oxazolidinderivaten führt dabei zu Strukturen ohne die oben genannten Nachteile.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass N-substituierte Oxazolidine leicht mit den vorgenannten Substanzen zu den entsprechenden Monomeren wie Hydroxalkylaminoderivaten oder Hydroxyaromaten reagieren. Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, dass die Ankopplung der (Meth)Acrylatgruppe an Harnstoffe, Dialkylharnstoffe, Triazine wie Melamin, Melam, substituierte Melamine, insbesondere Monosuccinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, wie beispielsweiese N,N-Diemthylmelamin, Ammeiin, Guanamine wie z.B. Benzoguanamin, Acetoguanamin, und Amide, wie z.B. bi- oder mehrfunktionelle Polyamide, Polyurethane und Polyharnstoffe, durch die Umsetzung dieser Ausgangstoffe mit Oxazolidinderivaten, zu den entsprechenden Hydroxyalkylaminoderivaten leicht gelingt, da die entsprechenden Oxazolidinacrylate als Lösungsmittel bzw. Reaktivlösungsmittel für diese Verbindungen fungieren.
Die Umsetzung des Reaktionsproduktes von N-Hydroxyethyl-Oxazolidin mit Methylmethacrylat mit N,N-Dimethylmelamin führt beispielsweise zu einem bifunktionellen, methacrylatmodifizierten Triazinderivat der folgenden Struktur, einem Monomer gemäß Anspruch 1 :
Figure imgf000015_0001
In einer Variante des Verfahrens werden als Triazinderivat Melamin und als (meth)acrylatmodifiziertes N-substituiertes Oxazolidinderivat ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin, Formaldehyd und Methylmethacrylat eingesetzt.
Beispielsweise führt die Reaktion von Methacryl-N-ethyloxazolidin mit Melamin im molaren Verhältnis 1 :3 zu einem dreifach mit Methacrylatgruppen modifizierten reaktiven Additionsprodukt N-substituierter Oxazolidinderivate als einem Derivat des Triazins, gemäß folgender Struktur:
Figure imgf000016_0001
In einer alternativen Verfahrensausführung werden als (meth)acrylatmodifiziertes N- substituiertes Oxazolidinderivat ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin, Formaldehyd und Methylmethacrylat und als Reaktionspartner Monosuccinimidomelamin oder Monophthalimidomelamin eingesetzt.
In einer alternativen Verfahrensauführung werden als (meth)acrylatmodifiziertes N- substituiertes Oxazolidinderivate ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin, Formaldehyd und Methylmethacrylat und als Reaktionspartner Benzoguanamin oder Acetoguanamin eingesetzt.
Es wurde auch gefunden, dass Oxazolidine und N-substituierte Oxazolidnderivate leicht mit Phenolen, insbesondere mit o,p-substituierten Phenolen, Bisphenolen und Novolaken, insbesondere Novolake aus o,p-substituierten Phenolen, zu den entsprechenden Hydroxethylaminoderivaten reagieren.
So führt z.B. die Umsetzung von Oxazolidinmethacrylaten mit einem bifunktionellen Phenol zu einem mit Methacrylat modifizierten Hydroxyaromaten der Struktur:
Figure imgf000016_0002
Die Methacrylatdoppelbindungen können mittels radikalbildender Initiation oder durch Strahlung (UV-, e- und oder γ-Strahlen) zur Polymerbildung angeregt werden, das heißt zum Aufbau höhermolekularer Strukturen, insbesondere durch Vernetzung, genutzt werden. Des Weiteren ist die Umsetzung der Doppelbindungen mit CH-Aciden Verbindungen nach der bekannten Michael-Addition möglich. Eine CH-acide Verbindung wird über die entsprechende Oxazolidinverbindung mit Acetessigestern bzw. Malonsäurediestern direkt an die Phenolstruktur gekoppelt, so dass in Mischungen mit phenolischen oder anderen (Meth)Acrylatstrukturen ein Molekülaufbau erfolgen kann.
Bei den einzusetzenden Oxazolidinacrylaten handelt es sich insbesondere um (Meth)Acrylamide und (Meth)Acrylester von Oxazolidinderivaten.
Die frei werdenden Hydroxyethylgruppen ermöglichen eine Dispergierung in Wasser und bringen hohe Haftfestigkeit an polaren Oberflächen. Außerdem können die Hydroxygruppen mit Dicarbonsäuren bzw. Diisocyanaten zu höhermolekularen thermoplastisch verarbeitbaren Harzen umgesetzt werden.
Ebenso können die hergestellten (Meth)Acrylatstrukturen über eine Michael-Reaktion in hochmolekulare Strukturen überführt werden, wobei bei dieser Art der Aufbau reaktion vorteilhafterweise ein geringerer Schrumpf der Formmassen zu beobachten ist.
Die auf bifunktionelle Melaminen und Guanaminen basierenden (Meth)Acrylatharze sind vorteilhafterweise gut mit Polyester- und Polyurethanacrylaten mischbar und bringen
Vorteilhafterweiser zusätzliche Eigenschaftsverbesserungen wie z.B. erhöhte Flammbeständigkeit.
So führt die Umsetzung der freiwerdenden Hydroxyalkylgruppe mit weiteren (Meth)Acrylgruppen zu reaktiven höher- bzw. mehrfunktionellen Verbindungen und mit Säureanhydriden und Dicarbonsäuren zu den entsprechenden Polyestern und mit Diisocyanaten zu den entsprechenden Polyurethanen.
In einer Variante wird das Verfahren derart durchgeführt, dass das N-substituierte Oxazolidinderivat in einem molaren Überschuss von 1 :2 bis 1 :12 gegenüber der ausgewählten Verbindung eingesetzt wird.
In einer weiteren Variante wird das Verfahren derart durchgeführt, dass die Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 1600C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 h in einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid, im Verhältnis 10:1 bis 1 :10 (wt/wt) durchgeführt wird. In einer weiteren Variante wird die Umsetzung bei Reaktionszeiten von 1 bis 8 h und Reaktionstemperaturen von 30 bis 110 0C unter Auskreisung flüchtiger Reaktionsprodukte durchgeführt.
In einer weiteren Variante werden 50 bis 500 Massen prozent, bezogen auf die Summe der Reaktanten, Lösungsmittel des Typs Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid eingesetzt.
Gegebenfalls erfolgt nach erfolgter Reaktion eine Abtrennung des überschüssigen Oxazolidinderivats, wobei die gebildeten Monomere, beispielsweise als ein Derivat des Triazins oder als ein Derivat eines Hydroxyaromatens erhalten werden.
Die bei den Reaktionen gebildeten Hydroxyethylgruppen können entweder wie oben beschrieben mit Dicarbonsäuren oder Diisocyanten zum Aufbau hochmolekularer Strukturen genutzt werden oder können durch Veresterung, Silylierung bzw. Veretherung blockiert und hydrophobiert werden.
Des Weiteren kann eine Reaktion der (Meth)acrylatdoppelbindungen mit CH-aciden Verbindungen nach der bekannten Michael-Addition erfolgen, wobei ebenfalls ein Aufbau hochmolekularer Strukturen, insbesondere durch Vernetzung, ermöglicht werden kann.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auch durch ein Oligomer mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst. Ein solches Oligomer ist aus einem zuvor beschriebenen Monomer durch Umsetzung des Monomers mit C3-Ci2-Dicarbonsäuren und/oder C3-Ci6-Diisocyanaten und/oder CH-aciden Verbindungen herstellbar; insbesondere wird es gemäß dieser Reaktion hergestellt.
In einer alternativen Ausgestaltung wird das Oligomer durch eine weitere Umsetzung mit C2- Ci2-Carbonsäuren und/oder C3-Ci5-lsocyanten hydrophobiert, so dass es als hydrophobiertes Oligomer vorliegt.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auch durch ein Polymer mit den Merkmalen des Anspruchs 1 1 gelöst. Ein solches Polymer entspricht der allgemeinen Formel (Xl)
Figure imgf000018_0001
(Xi)1 wobei
B -CHR3NR15-CH2-CHR1-O-CO-R9-CO-O-CHR1-CH2-NR15-CHR3-,
-CHR3-NR15-CH2-CHR1-O-CO-NH-R9-NH-CO-O-CHR1-CH2-NR15-CHR3-,
-CHR3-N(CH2-CHR1-OR16)-CO-N(CH2-CHR1-OR16)-CHR3-,
-CHR3-N(CH2-CHR1-OR16)-R2-N(CH2-CHR1-OR16)-CHR3-,
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
NR1'- NR12-
Figure imgf000020_0001
oder -NFT-CO-NFr- oder
Figure imgf000020_0002
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe
R1 -d-Cβ-Alkyl, -H,
R2 -d-Cβ-Alkyl, - C6-Ci5-Aryl, -CO-, insbesondere nur -Ci-C8-Alkyl, - C6-Ci5-Aryl,
R3 -H, -d-Cβ-Alkyl,
Figure imgf000020_0003
R5 -H, -d-CβAlkyl,
R8 -d-Cβ-Alkyl, - Ce-Cis-Aryl,
R9 -d-Cβ-Alkyl, - C6-Ci5-Aryl,
R11 -H, -d-Cβ-Alkyl, -C6H5, Ci-C3-Alkyl-C6H4OH, insbesondere nur -CrC8-Alkyl oder -C6H5,
Rη" -H, -d-C4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl,
R 51I3J -d-Cβ-Alkyl, -C6H5, -N(-Ci-C8-Alkyl)2 oder folgende Strukturen
Figure imgf000020_0004
Figure imgf000021_0001
R15 -H, -CrC4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, -CH2-CH R1-OR16,
R16 -H, -d-Cβ-Alkyl, -CO-NH-(Ci-Ciβ-Alkyl), -CO-CR5=CH2, -CO-O-Ci-C4-Alkyl,
-CO-O-Ce-Cis-Aryl, -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(CrC12-Alkyl),
- Si(C1-C8-AIkYl)3,
R17 -Ci-Ci2-Alkyl, -CH=CH-Ci-Cio-Alkyl, X -B1 -H, m 1 -30, o 1 -30 und p 3-100.000
bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten B und Y über mindestens ein Stickstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares Stickstoffatom enthält, und/oder in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe eines Hydroxyaromaten erfolgt, wenn die Einheit Y einen an diesen Positionen substituierbaren Hydroxyaromaten enthält.
In einer Variante haben die Reste die folgende Bedeutung:
Y=
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
-NR1 NR12-
Figure imgf000022_0002
und -NR12-CO-NR12- sowie
Figure imgf000022_0003
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe und R2-CrC8-Alkyl, - C6-Ci5-Aryl.
In einer Ausgestaltung kann der Rest Y nur folgende Bedeutungen haben:
Figure imgf000022_0004
Figure imgf000023_0001
,13 ,13
oder -NR1MX)-NR^- oder
Figure imgf000023_0002
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe
und R15 nur -H, -Ci-C4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl oder -CH2-CH2-OR16 bedeuten, wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten B und Y über mindestens ein substituierbares Stickstoffatom erfolgt.
In einer Variante können die ortho- und para-substituierten Hydroxyaromaten in beliebiger Reihenfolge im Polymer vorliegen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auch durch ein Polymer gelöst, das aus einem der zuvor beschriebenen Polymere mit R1 = H, R12 = H, R15 = -CH2-CHR1-OR16 und R16 = H durch Wasserabspaltung herstellbar ist. Es ist gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (XII)
Figure imgf000023_0003
wobei
D =
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
J13 ,13
oder -CO- oder
Figure imgf000024_0003
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe
R12' -CH2-CH2-O-CO-R9-CO-O-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-O-CO-NH-R9-NH-CO-O-CH2-CH2! -CO-, -R2-, R2 -d-Cβ-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl
bedeuten und die übrigen Reste die oben definierte Bedeutung haben.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit den Merkmalen des Anspruchs 15 gelöst. Dieses Verfahren weist den folgenden Verfahrensschritt auf:
Umsetzung eines N-substituierten Bisoxazolidinderivats der allgemeinen Formel (XIII)
Figure imgf000025_0001
wobei
R1 -d-Cβ-Alkyl, -H, R3 -H, -d-Cβ-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, R7 -CH2-CHR1-O-CO-R8'-CO-O-CHR1-CH2-, -CH2-CHR1-O-CO-O-CHR1-CH2-,
-CH2-CHR1-O-CO-NH-R8'-NH-CO-O-CHR1-CH2-,
-CO-, -CO-R8'-CO-, -CO-N H-R8'-N H-CO-, -CrC8-Alkyl-, R8' -d-Cβ-Alkyl, - Cβ-ds-Aryl, -CH=CH-
bedeuten, mit einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Harnstoff, Dialkylharnstoffe, Triazine wie Melamin, Melam, substituierte Melamine, insbesondere Succinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, insbesondere N, N- Dimethylmelamin, Ammeiin, Guanamine wie Benzoguanamin oder Acetoguanamin, und Amide, insbesondere Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie Phenole, insbesondere o,p-substituierte Phenole, Bisphenole und Novolake, insbesondere Novolake aus o,p-substituierten Phenolen.
Die Copolymerisation von bifunktionellen stickstoffhaltigen Verbindungen mit bifunktionellen Bisoxazolidinderivaten führt zu Polymeren, die eine lineare Ketten struktur aufweisen, thermoplastische verarbeitbar, hochmodulig und flammfest sind, und die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass N-substituierte Bisoxazolidine insbesondere leicht mit Harnstoff, Dialkylharnstoffen, Triazinen wie Melam, substituierten Melaminen, insbesondere Monosuccinimidomelamin, Monophthalimidomelamin, alkylierten Melaminen, insbesondere N,N-Dimethylmelamin, Ammeiin, Guanaminen, insbesondere Benzoguanamin oder Acetoguanamin, und Amiden, insbesondere bifunktionellen Polyamiden, Polyharnstoffen oder Polyurethanen zu den entsprechenden Polymeren reagieren, welche als polymere Hydroxyalkylaminoderivate anzusehen sind.
So führt z.B. die Umsetzung von mono-Succinimidomelamin mit einem Bisoxazolidin, welches aus Formaldehyd und N,N'-di(hydroxyethyl)ethylendiamin herstellbar ist, zu einem Polymer mit der folgenden Struktur
Figure imgf000026_0001
wobei p = 3-100.000 ist.
Weisen die als Ausgangsstoff verwendeten bifunktionellen stickstoffhaltigen Derivate NH2- Gruppen auf, können die bei der Polymerisation freiwerdenden Hydroxyethylgruppen unter Zusatz von wasserziehenden Mitteln und Temperaturerhöhung zu Imidazolidinringen zyklisieren, wobei Polymere mit der nachfolgend dargestellten Struktur entstehen:
Figure imgf000026_0002
wobei p wiederum 3-100000 bedeutet. Diese Polymere weisen vorteilhafterweise eine steifere Kettenstruktur auf, wodurch sich Polymere mit einen erhöhten E-Modul herstellen lassen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymere können auch als polymere Hydroxyalkylaminoderivate mit N-haltigen Substituenten, insbesondere triazinhaltigen Substituenten bezeichnet werden.
In einer Variante handelt es sich bei den substituierten Melaminen insbesondere um substituierte bifunktionelle Melamine. In einer weiteren Variante sind die Amide bifunktionelle Amide. In einer weiteren Variante sind die Polyamide bifunktionelle Polyamide. In einer weiteren Variante weisen die Polyharnstoffe jeweils zwei -NH2-Gruppen auf.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird das N-substituierte Bisoxazolidinderivat in einem äquimolaren Verhältnis oder in geringem Überschuss von max. 1 ,1 : 1 (mol/mol) gegenüber der ausgewählten Verbindung eingesetzt, um eine lineare Kettenstruktur der gebildeten Polymere zu begünstigen. In einer alternativen Ausgestaltung wird das N-substituierte Oxazolidinderivat in einem molaren Überschuss von 1 :2 bis 1 :12 gegenüber der ausgewählten Verbindung eingesetzt.
Bei einer Variante wird die Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 160 0C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 Stunden, insbesondere in einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, im Verhältnis 10:1 bis 1 :10 (wt/wt), durchgeführt.
In einer Variante des Verfahrens werden 50 bis 500 Massenprozent, bezogen auf die Summe der Reaktanten, Lösungsmittel des Typs Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid eingesetzt.
In einer weiteren Variante des Verfahrens werden als Triazinderivat Melamin und als N- substituiertes Oxazolidinderivat ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin und Formaldehyd eingesetzt.
In einer weiteren vorteilhaften Verfahrensauführung wird als N-substituiertes Oxazolidinderivat ein Oxazolidin auf der Basis von Diethanolamin und Formaldehyd und als Reaktionspartner ein p-substituiertes Phenol eingesetzt.
In einer weiteren Variante des Verfahrens werden in dieser Verfahrensstufe als Triazinderivat mono-Succinimidomelamin oder mono-Phthalimidomelamin und ein Bisoxazolidinderivat auf Basis N-Hydroxyethyloxazolidin und DMC eingesetzt.
In einer weiteren Variante des Verfahrens werden in dieser Verfahrensstufe als Triazinderivat Acetoguanamin oder Benzguanamin und ein Bisoxazolidinderivat auf Basis N- Hydroxyethyloxazolidin und DMC eingesetzt.
Die bei den Reaktionen gebildeten Hydroxyalkylgruppen können entweder wie oben beschrieben zur Ausbildung von Imidazolidinringen genutzt werden oder können durch Veresterung, Silylierung bzw. Veretherung blockiert und hydrophobiert werden.
Alle Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäßen N-substituierten Oxazolidine mit den oben beschriebenen Harnstoffen, Triazinen, Amiden und Polyamiden bzw. Polyurethanen und Polyharnstoffen sowie den beschriebenen Phenolen sind generell wünschenswert.
Unter Zusatz von wasserziehenden Mitteln, pH-Absenkungen und Temperaturerhöhung auf 100 0C bis 300 0C kann bei Verwendung von bifunktionellen stickstoffhaltigen Derivaten, welche eine -NH2-Gruppe aufweisen, die bei der Polymerisation entstehende Hydroxyalkylgruppe unter Wasserabspaltung in ein Imidazolidinderivat umgewandelt werden, wodurch die Steifigkeit des Polymeren stark erhöht wird. Dadurch werden die Flammfestigkeit, die Steifigkeit, die Wärmeformbeständigkeit und/oder die Oberflächenhärte der Polymere weiter erhöht.
Die bei den Reaktionen gebildeten Hydroxyethylgruppen können entweder wie oben beschrieben mit Dicarbonsäuren oder Diisocyanten zum Aufbau hochmolekularer Strukturen genutzt werden oder können durch Veresterung, Silylierung bzw. Veretherung blockiert und hydrophobiert werden.
Beispielsweise führt die Umsetzung von N-Methyloxazolidin mit einem disubstituierten Melamin (N,N-Dimethylmelamin) und die anschließende Umsetzung des erhaltenen Produkts mit Hexamethylendiisocyanat zu einem Polymer mit der folgenden Formel:
Figure imgf000028_0001
wobei R -C6H12- und p 3 bis 100.000 bedeuten.
Beispielsweise wird im Falle der Verwendung eines Bisoxazolidins auf Basis von N- Hydroxyethyloxazolidin und eines Diisocyanats des Typs OCN-R9-NCO (wobei R9 -CrCs- Alkyl, - C6-Ci5-Aryl bedeutet) und Acetoguanamin als Reaktant, ein Polymer der folgenden
Figure imgf000028_0002
Gegenstand der Erfindung sind auch für sich genommen Oxazolidinderivate, Bisoxazolidinderivate sowie entsprechende Verfahren zu deren Herstellung gemäß den nachfolgenden Erläuterungen. Die dabei verwendeten Restebedeutungen gelten jeweils nur für die konkret in Bezug genommene Formeln und stellen - trotz möglicher gleichnamiger Reste in anderen Teilen der Beschreibung - zumindest teilweise hiervon unabhängige Reste dar.
Deratige N-substituierte Oxazolidinderivate entsprechen der allgemeinen Formel (1 )
Figure imgf000029_0001
wobei
R1 = -d-Cs-Alkyl, H R3 = -H, -Ci-C4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl und
R5= -H, d-Cs-Alkyl
R6= -CH2-CHR1-O-CO-Ci-C8-Alkyl, -CH2-CHR1-O-CO-CR5=CH2,
-CHz-CHR'-O-CO-NH-Ci-Cs-Alkyl. -CHz-CHR'-O-CO-NH-Ce-Cis-Aryl, -CO-O-d-Cs-Alkyl, -CO-CR5=CH2, -CO-O-Phenyl, -CO-NH-Ci-Cs-Alkyl, -CO-NH-Ce-Cis-Aryl -CH2-CH R1-O-CO-CH2-CO-CH3,
-CH2-CHR1-O-CO-CH2-CO-O-Ci-Ci2-Alkyl, -(Ci-C8-Alkyl)-O-CO-CR5=CH2! -(C6-Ci5-Aryl)-O-CO-CR5=CH2,
-d-Cs-Alkyl-OZ', insbesondere -CH2-CH2-OZ', -CH2-OZ' und -C(CH3)2-OZ\ -d-Cs-Alkyl-OZ, insbesondere -CH2-CH2-OZ, -CH2-OZ und -C(CH3)2-OZ, Z -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(Ci-Ci2-Alkyl)
Z' -CO-CR5=CH2 bedeuten.
Sie können zur Herstellung der beanspruchten Monomere, insbesondere zur Herstellung von Hydroxyethylaminoderivaten, verwendet werden.
Bevorzugt sind Oxazolidinderivate der Formel (1 ) mit R6= -CO-O-Ci-Cβ-Alkyl, -CO-CR5=CH2, -CO-O-Phenyl.
Besonders bevorzugt sind Oxazoldinderivate der Formel (1 ) mit R6 = -CH2-CHR1-O-CO-R5=CH2 Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Oxazolidinderivaten, aus denen dann die oben beschriebenen Monomere, insbesondere Hydroxyalkylaminoderivate, hergestellt werden können, ist das nachfolgend erläuterte Alkanolamin-Mehrstufenverfahren.
In der ersten Verfahrensstufe a) zur Darstellung der Oxazolidinderivate werden als Ausgangstoffe Alkanolamine, die ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend HN-(CH2-CHR1-OH)2, HNR2-CH2-CHR1-OH und HO-CHR1-CH2-NH-R2-NH-CH2-CHR1-OH eingesetzt, wobei
R1= -H, -Ci-C8-Alkyl, bevorzugt eine Methylgruppe, und R2= -H, -d-Cs-Alkyl, Alkyl-OH, insbesondere -d-Cs-Alkyl-OH, -C6-Ci5-Aryl, Aryl-OH, insbesondere -Ce-Cis-Aryl-OH,
-CO-NH-CH2-CH2-OH, -CO-, bevorzugt CrC8-Alkyl-OH und besonders bevorzugt C2- Cs-Alkyl-OH bedeuten.
Diese Alkanolamine werden mit einem Aldehyd der Struktur HCR3=O, wobei R3 -H, -d-C8- Alkyl oder -C6-Ci5-Aryl bedeutet, in wässriger Lösung, in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei einer Wasserstoffionenkonzentration von pH 7 bis pH 12 bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 1 100C und einer Reaktionszeit von 2 bis 14 Stunden zu den entsprechenden Methylolderivaten der Alkanolamine umgesetzt. Das Molverhältnis Alkanolamin zu Aldehyd beträgt dabei jeweils 1 :1. Die Reaktionstemperatur kann in diesen und den anderen Schritten des Verfahrens innerhalb des angegebenen Bereichs variieren.
Bevorzugt werden in Verfahrensstufe a) als Alkanolamine Ethanolamin, Diethanolamin, Isopropanolamin und/oder N,N'-Bis(hydroxyethyl)harnstoff und als Aldehyd Formaldehyd, p- Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt.
In einer zweiten Verfahrensstufe b) werden die in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Methylolderivate durch thermisch initiierte Wasserabspaltung in die Oxazolidinderivate der allgemeinen Formel (2),
Figure imgf000030_0001
überführt, wobei
R1 = -d-Cβ-Alkyl, -H R3 = -H, -d-Cβ-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl,und
R4 = -H, -d-Cβ-Alkyl, Alkyl-OH, insbesondere -Ci-C8-Alkyl-OH,
-C6-Ci5-Aryl, Aryl-OH, insbesondere -C6-Ci5-Aryl-OH,
-CH2-CHR1-OH, -CO-NH2-CH2-CH2-OH bedeuten.
Aus den Reaktionen von Aldehyden der Struktur HCR3=O, wobei R3 -H, -CrC8-Alkyl oder - C6-Ci5-Aryl bedeutet, mit den oben als Ausgangstoffen angeführten Alkanolaminen ergeben sich demnach für die Reaktion folgende Produkte:
(I) Aus Alkanolaminen des Typs HNR2-CH2-CHR1-OH, insbesondere Ethanolamin, mit Aldehyden werden Oxazolidine erhalten, welche über Ihre NH-Funktionalität weiter modifiziert werden können;
(II) Aus Dialkanolaminen des Typs HO-CHR1-CH2-NH-CH2-CHR1-OH, insbesondere Diethanolamin, mit Aldehyden werden mit N-Hydroxyalkylgruppen, insbesondere mit N-
Hydroxyethylgruppen, substituierte Oxazolidine erhalten, welche über Ihre OH-Funktionalität weiter modifiziert werden können.
Als Alkanolamine werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt Ethanolamin, Diethanolamin und/oder Isopropanolamin und als Aldehyd in Verfahrensschritt a) Formaldehyd, p-
Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt.
Die im Verfahrensschritt b) erhaltenden Oxazolidinderivate werden in einem dritten
Verfahrensschritt c) mit ungesättigten Carbonsäureestern des Typs Ci-C4-Alkyl-O-CO-CR5=CH2, wobei R5 = - H, -CrC8-Alkyl bedeutet, oder mit gesättigten Carbonsäureestern des Typs Ci-C4-Alkyl-O-CO-Ci-C8-Alkyl, oder mit Acetessigestern des Typs CH3-CO-CH2-CO-O-CrCi2-Alkyl, oder mit Malonsäureestern des Typs H2C(CO-O-Ci-Ci2-Alkyl)2 oder mit aliphatischen Isocyanaten des Typs ONC-d-C8-Alkyl, oder aromatischen Isocyanaten des Typs ONC-C6-Ci5-Aryl, oder mit organischen Carbonaten des Typs Ci-C4-Alkyl-O-CO-O-Ci-C8-Alkyl oder des Typs CrC4-Alkyl-O-CO-O-Phenyl oder des Typs Phenyl-O-CO-O-Phenyl, oder mit Säurechloriden der (Meth)Acrylsäure des Typs CI-CO-CR5=CH2, wobei R5 = -H, -CrC8-Alkyl bedeutet, bei Reaktionszeiten von 0,2 bis 8 Stunden, insbesondere 1 bis 8 Stunden, und
Reaktionstemperaturen von -30 bis 110 0C, insbesondere 30 bis 110 0C, zu den
Oxazolidinderivaten der allgemeinen Formel (1 ) umgewandelt. Dies geschieht insbesondere unter Auskreisung der eventuell auftretenden flüchtigen Reaktionsprodukte im Vakuum und/oder unter Zusatz von HCI-Fängern, wie z.B. tertiären Aminen. Bevorzugt werden in Verfahrensschritt c) als ungesättigte Carbonsäureester Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat und als gesättigte Carbonsäureester Acetessigester verwendet.
Als Umesterungskatalystoren kommen in Verfahrensschritt c) bevorzugt Katalysatoren des Typs LiOH, CaO, LiCI, Li2CO3, LiNO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, Na3PO4, K3PO4, Rb3PO4, NaOCH3, LiOCH3, Ti(OCH3)4, Ti(OCH(CH3)2)4, Ti(OC(CH3)3)4, Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, Ti(OCH2CH3)4, Zr(acac)4, Zn(acac)2, Ni(acac)2, Co(acac)3, Hf(acac)4, (C4Hg)2SnO, Sn(OAc)2, (C8H17^SnO, (CH3)2SnCI2, (C4Hg)2SnCI2 und (CH3)3COK zum Einsatz, wobei acac für Acetylacetonat steht.
Die derart hergestellten Oxazolidinderivate können dann als Edukte für die Herstellung von Monomeren entsprechend der obigen Beschreibung dienen.
Für die Herstellung von Polymeren entsprechend der obigen Beschreibung geeignete N- substituierte Bisoxazolidinderivate weisen Strukturen gemäß der allgemeinen Formel (4) auf:
Figure imgf000032_0001
wobei
R1 = -d-Cs-Alkyl, -H
R3 = -H, -d-C4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl und
R7 = -CH2-CHR1-O-CO-R8-CO-O-CHR1-CH2-, -CH2-CHR1-O-CO-O-CHR1-CH2-, -CH2-CHR1-O-CO-NH-R8-NH-CO-O-CHR1-CH2-, -CO-, -CO-R8-CO-, -CO-N H-R8-N H-CO-, -CrC8-Alkyl-
R8= -d-Cs-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, -CH=CH-, bedeuten.
Diese Bisoxazolidinderivate sind beispielsweise durch zwei Verfahrensansätze herstellbar.
In einem ersten Verfahrensansatz werden die Bisoxazolidinderivate durch Umsetzung von Formaldehyd mit Dihydroxyethylharnstoff und/oder Dihydroxyethyl-alkyldiamine in Anlehnung an die obigen Verfahrensschritte a) und/oder b) synthetisiert. In einer zweiten Verfahrensvariante bzw. einem zweiten Verfahrensansatz werden die
Bisoxazolidinderivate durch Umsetzung der im obigen Verfahrensschritt b) hergestellten
Oxazolidinderivate in einem dritten Verfahrensschritt c') durch Umsetzung mit bifunktionellen
Dicarbonsäureestern des Typs Ci-C4-Alkyl-O-CO-Ci-C8-Alkyl-CO-O-Ci-C4-Alkyl, oder des Typs Ci-C4-Alkyl-O-CO-C6-Ci5-Aryl-CO-O-Ci-C4-Alkyl, oder des Typs Ci-C4-Alkyl-O-CO-CH=CH-CO-O-Ci-C4-Alkyl, oder mit Diisocyanaten des Typs OCN-Ci-C8-Alkyl-NCO, oder des Typs OCN-C6-Ci5-Aryl-NCO, oder mit organischen Carbonaten des Typs Ci-C4-Alkyl-O-CO-O-Ci-C4-Alkyl, oder des Typs Ci-C4-Alkyl-O-CO-O-Phenyl, oder des Typs Phenyl-O-CO-O-Phenyl zu den Bisoxazolidinverbindungen der allgemeinen Formel (4),
Figure imgf000033_0001
wobei
R1 = -d-Cs-Alkyl, -H
R3 = -H, -Ci-C4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl und
R7 = -CH2-CHR1-O-CO-R8-CO-O-CHR1-CH2-,
-CH2-CHR1-O-CO-NH-R8-NH-CO-O-CHR1-CH2-, -CO-, -CO-R8-CO-, -CO-NH-R8-NH-CO-,-Ci-C8-Alkyl-
R8= -d-Cs-Alkyl, -Ce-Cis-Aryl, -CH=CH-, bedeuten, hergestellt.
Die Verfahrensschritte zur Herstellung der Oxazolidinderivate der Formel (1 ) und Bisoxazolidinderivate der Formel (4) unterscheiden sich somit in der Art der weiteren Modifizierung der Oxazolidinderivate der Formel (2) in den Schritten c) und c').
Als Dicarbonsäureester werden in Schritt c') bevorzugt die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Iso- Propyl, Butyl, Iso-Butyl-, tert-Butylester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, α-Ketoglutarsäure, Oxalessigsäure, ortho-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure verwendet. Als Diisocyanate kommen bevorzugt 2,4-Toloyldiisocyanat, 2,6-Toloyldiisocyanat, Metaphenylendiisocyanat, p,p"-Diphenylmethandiisocyanat, 1 ,5-Napthalen-diisocyanat, Phenyldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 1 ,5-Napthylendiisocyanat, 4,4"-
Diphenyletherdiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4"-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 4,4Εis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat,
Tetrachlorophenylendiisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 2,6-Diethyl-p-phenylen-diisocyanat, Oktamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethyl-xylylendiisocyanat zum Einsatz.
Als Umesterungskatalystoren kommen in diesem Verfahrensschritt c') bevorzugt die gleichen Katalysatoren wie beim Verfahrensschritt c) zum Einsatz.
Die aus der Reaktion von Alkanololamin, insbesondere H2N-CH2-CHR1-OH, mit Aldehyden in Verfahrensschritt b) gewonnen Oxazolidine werden in Verfahrensschritt c') bevorzugt mit Dimethylcarbonat (DMC), Diisocyanten und Diestern bzw. zyklischen Anhydriden umgesetzt, wobei die entsprechenden Bisoxazolidinen erhalten werden.
Die Umsetzung mit DMC führt demnach zu Bisoxazolidin der allgemeinen Formel (5)
Figure imgf000034_0001
wobei R1 = -CrC8-Alkyl, -H, und R3 = -H, -CrC8-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl bedeutet, und welche als Harnstoffderivate anzusehen sind.
Die Reaktion mit Dicarbonsäureestern und Säureanhydriden führt zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (6)
Figure imgf000034_0002
(6), wobei R1 = -Ci-C8-Alkyl, H, und R3 = -H, -Ci-C8-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl und R8 = -CrC8-Alkyl- , -Cβ-Cis-Aryl-, -CH=CH- bedeuten, und welche als Disäurediamidderivate anzusehen sind.
Die Reaktion mit Diisocyanaten führt zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (7)
Figure imgf000035_0001
wobei R1 = -CrC8-Alkyl, H, und R3 = -H, -CrC8-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl und R8 = -CrC8-Alkyl- , -C6-Ci5-ArYl-, -CH=CH- bedeuten, und welche als Diharnstoffderivate aufzufassen sind.
Die aus der Reaktion von Diethanolamin, insbesondere HO-CHR1-CH2-HN-CH2-CHR1-OH, mit Aldehyden in Verfahrensschritt b) gewonnenen Oxazolidine werden in der dritten Verfahrenstufe c') ebenfalls bevorzugt mit DMC, Diisocyanten und Diestern bzw. zyklischen Anhydriden umgesetzt, wodurch die entsprechenden Bisoxazolidine erhalten werden.
Die Umsetzung mit DMC führt demnach zu Bisoxazolidin der allgemeinen Formel (8):
Figure imgf000035_0002
(8),
wobei R1 = -CrC8-Alkyl, -H, und R3 = -H, -CrC8-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl bedeuten, und welche als Di(N-hydroxyalkyl)oxazolidin-carbonate anzusehen sind.
Die Reaktion mit Dicarbonsäureestern und Säureanhydriden führt in Verfahrensschritt c') zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (9)
Figure imgf000036_0001
wobei
R1 = -d-Cβ-Alkyl, H,
R3 = -H, -d-Cβ-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl,
R8= -d-Cβ-Alkyl-, -Cβ-Cis-Aryl-, -CH=CH- bedeutet, und welche als Disäurediesterderivate anzusehen sind.
Die Reaktion mit Diisocyanaten führt zu Bisoxazolidinen der allgemeinen Formel (10)
Figure imgf000036_0002
wobei
R1 = -d-Cβ-Alkyl, H
R3 = -H, -d-Cβ-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl
R8 = -d-Cβ-Alkyl-, - C6-Ci5-Aryl- bedeuten, und welche als Bisoxazolidindiurethanderivate aufzufassen sind.
Die aus der Reaktion von N,N -di(hydroxyalkyl)alkyldiaminen, insbesondere HO-CHR1-CH2- NH-R2-NH-CH2-CHR1-OH, bzw. N,N -di(hydroxyalkyl)aryldiaminen mit Aldehyden der allgemeinen Formel HCR3=O, wobei R3 = -H, -Ci-C8-Alkyl oder C6-Ci5-Aryl bedeutet, nach der zweiten Verfahrenstufe b) gewonnenen Derivate stellen bereits Bisoxazolidine der allgemeinen Formel (11 ) dar
Figure imgf000036_0003
wobei R1 = -CrC8-Alkyl, -H, R^ = -CrC8-Alkyl-, -Cβ-Cis-Aryl- oder -CO- und Rd = -H, -CrC8- Alkyl oder C6-Ci5-Aryl bedeuten. Aus der Umsetzung von N-Alkyl- bzw. N-Aryl-substituierten Alkanolaminen mit Aldehyden in Verfahrensschritt a) resultieren N-Alkyl- bzw. N-Aryl-substituierten Oxazolidine, welche der allgemeinen Formel (12) entsprechen und nicht weiter modifiziert werden können:
Figure imgf000037_0001
wobei
R1 = -d-Cβ-Alkyl, H, R3 = -H, -d-Cβ-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, R4 = -d-Cβ-Alkyl, - C6-Ci5-Aryl bedeuten.
In einer Variante des Verfahrens werden in den jeweiligen Verfahrensstufen a) bis c) oder c') 50 bis 500 Massen prozent, bezogen auf die Summe der Reaktanten, Lösungsmittel des Typs Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid eingesetzt.
Die zuvor erläuterten N-substituierten Bisoxazolidinderivate können dann in einem anschließenden Verfahrensschritt gemäß der obigen Beschreibung zu Polymeren umgesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch für sich genommen die nachfolgend erläuterten Mischungen.
Zunächst sind dies Mischungen aus mindestens einem Monomer gemäß der obigen Definition und/oder mindestens einem Oligomer gemäß der obigen Definition und/oder mindestens einem Polymer gemäß der obigen Definition mit mindestens einem Zusatzstoff, der ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend UV-Stabilisatoren in Form von Radikalstabilisatoren und/oder UV-Absorbern, Füllstoffe, Verstärkungsfasern und/oder Radikalbildner, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe und/oder Polyamide. In einer Variante enthält diese Gruppe nur UV-Stabilisatoren in Form von Radikalstabilisatoren und/oder UV-Absorbern, Füllstoffe, Verstärkungsfasern und/oder Radikalbildner.
In einer Variante sind dies auch Mischungen gemäß der vorigen Definition, wobei als UV- Stabilisatoren sterisch gehinderte Amine allein oder in Kombination mit UV-Absorbern im Verhältnis von ca. 5:1 bis ca. 1 :5 (wt/wt), im bevorzugten Massenverhältnis von ca. 1 :1 bis ca. 1 :5 (wt/wt), verwendet werden.
In einer weiteren Variante werden in den Mischungen als sterisch gehinderte Amine Piperidinverbindungen und/oder N-Oxylderivate von Piperidinverbindungen, als UV- Stabilisatoren 2-Hydroxybenzophenonderivate, Hydroxyphenylbenzotriazolderivate, Hydroxyphenyl-s-triazinderivate, Zimtsäurederivate und/oder Oxalanilide verwendet.
In einer weiteren Variante werden in den Mischungen 4-Hydroxytetramethylpiperidin und/oder 4-Amino-tetramethylpiperidin, besonders bevorzugt Sebacinsäure-bis(2, 2,6,6- tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piporidinylester und/oder veretherte Piperidinverbindungen, N, N'-
Diformyl-N,N'-di-(1-oxylradikal-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-1 ,6-hexandiamin, 4-Amino-
2-hydroxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-sulfonsäurebenzophenon und/oder 2,4-Dihydroxy- benzophonon, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-2-H-benzotriazol und/ oder 2-(2-Hydroxy-4- sulfonsäure)-2-H-benzotriazol, besonders bevorzugt (α-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1- dimethylethyl)-4-hydroxyphenyll-1 -oxopropyl]-ω-hydroxy-poly(oxo-1 ,2-ethandiyl) und/oder
Natrium-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-sec.butyl-4-hydroxy-benzolsulfat, 2-(2-Hydroxyphenyl)-
4,6-(4-sulfonsäurephenyl)-1 ,3,5-triazin und/oder 4,6(4-Aminophenyl)-2-(2-hydroxyphenyl)-
1 ,3,5-triazin, 3-(4-Hydroxyphenyl)-propen-carbonsäure und/oder 3-(4-Hydroxyphenyl)-2- methylpropencarbonsäure, N,N'-(2-Hydroxyphenyl)ethandiamid und/oder N-(2-
Hydroxyphenyl)-N'-(4-sulfonsäure-phenyl)ethandiamid verwendet.
In noch einer weiteren Variante werden als Füllstoffe AI2O3, AI(OH)3, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Glaskugeln, Kieselerde, Glimmer, Quarzmehl, Schiefermehl, Mikrohohlkugeln, Ruß, Talkum, Gesteinsmehl, Holzmehl, Cellulosepulver und/oder Schalen- und Kernmehle, wie Erdnussschalenmehl oder Olivenkernmehl, Schichtsilikate vom Typ Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Muskovit, Hectorit, Fluorhectorit, Kanemit, Revdit, Grumantit, Ilerit, Saponit, Beidelit, Nontronit, Stevensit, Laponit, Taneolit, Vermiculit, Halloysit, Volkonskoit, Magadit, Rectorit, Kenyait, Sauconit, Borfluorphlogopite und/oder synthetische Smectite, jeweils in Form von Mikro- und/oder Nanopartikeln, insbesondere sowohl in Form von Mikro- als auch in Form von Nanopartikeln, verwendet.
In einer weiteren Variante werden als Verstärkungsfasern Naturfasern, insbesondere Cellulosefasern wie Flachs, Jute, Kenaf und Holzfasern, Glasfasern, und/oder hochmolekulare Thermoplastfasern wie Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyestern und/oder Polyamiden, und/oder Duroplastfasern, insbesondere Melaminfasern, oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische verwendet. In einer weiteren Variante sind die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber in den Mischungen in einer Menge von 0,1 bis 4 Massenprozent, und/oder die Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern in einer Menge von 5 bis 70 Massenprozent enthalten, wobei sich die Massenprozentangeben jeweils auf das Monomer und/oder das Oligomer und/oder das Polymer beziehen.
In einer Ausgestaltung werden die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber in einer Menge von 0,5 bis 3 Massenprozent, insbesondere in einer Menge von 0,8 bis 2 Massenprozent, eingesetzt. Bei sämtlichen vorstehenden und nachfolgenden Bereichsangaben sind die jeweiligen unteren und oberen Grenzen mit in den beanspruchten Intervallen enthalten.
In einer weiteren Variante werden die Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern in einer Menge von 10 bis 60 Massenprozent, insbesondere 15 bis 50 Massenprozent, eingesetzt.
In einer weiteren Variante ist der Radikalbildner ausgewählt aus der Gruppe umfassend Substanzen mit Azo- oder Peroxygruppen; ferner ist er in der Mischung in einer Menge von 0,05 bis 2 Masseprozent enthalten. Außerdem enthält das Monomer oder das Polymer in dieser Variante Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen.
In einer weiteren Variante sind in den Mischungen Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe und/oder Polyamide in einer Menge von 1 :100, insbesondere 1 :10, bis 100:1 , insbesondere 10:1 , (wt/wt) enthalten.
Als bevorzugte Polyurethane werden Polyurethane mit der nachfolgenden Struktur verwendet:
Y-[O-R11-O-CO-NH-R11-NH-CO]i.i0-O-R11-O-CO-NH-R11-NH-CO-O-R11-O-Y
Bevorzugte Polyester sind Polyester mit der nachfolgenden Struktur:
Y-[0-R11-0-CO-R11-CO]i.io-0-R11-0-CO-R11-CO-0-R11-0-Y
In den beiden vorgenannten Formeln bedeuten: Y = -CO-CR5=CH2 R5 = -H, -d-Cs-Alkyl
R11 = -C2-Ci8-Alkyl, -C6-Ci6-Aryl
Es ist möglich, die zuvor genannten Zusatzstoffe einzeln einzusetzen oder in beliebiger Weise miteinander zu kombinieren. Die oben definierten modifizierten Hydroxyaromaten sind überraschenderweise gut mit bifunktionellen Melaminacrylaten- und mit den herkömmlichen Polyester- und Polyurethanharzen mischbar, was zu einer Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit führt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Mischung aus mindestens einem Monomer gemäß der obigen Definition und/oder mindestens einem Oligomer gemäß der obigen Definition, jeweils insbesondere einem modifizierten Hydroxyaromaten, mit mindestens einem Triazinderivat der Formel (XIV)
Figure imgf000040_0001
oder der Formel (XV)
Figure imgf000040_0002
im Verhältnis 100:1 bis 1 :100 (wt/wt), wobei
R6 unabhängig voneinander -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C6H5,
-CHR3-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-Z',
-CHR3-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-Z, -CHR3-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-OH, R7' H, -CH3, -C2-H5, -C3H7, -C6H5, -NH2, -NHR6', -NR6 2,
-NR6'-CHR3-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-Z',
-NR6'-CHR3-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-Z,
-NR6'-CHR3-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-OH, R8' -(CHR3-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-CO-)2-R9',
-(CHR3-N(CH2CHR1OZ')-CH2-CHR1-O-CO-)2-R9',
-(CHR2-N(CH2CHR1OZ)-CH2-CHR1-O-CO-)2-R9', R9' -Ci-Ci2-Alkyl, C6-Ci5-Aryl, insbesondere C6-Ci4-Aryl, -NH-d-C^-Alkyl-NH-,
-NH-Ce-Cis-Aryl-NH-, insbesondere -NH-Ce-Ciz-Aryl-NH-,
-Cz/Cs-Alkyl-NH-d-Ce-Alkyl-NH-Cz/Cs-Alkyl,
-Cz/Cs-Alkyl-NR^-Cz/Cs-Alkyl, -C2/C3-Alkyl-C(COOCH2-CH3)2-C2/C3-Alkyl!
-C2/C3-Alkyl-C[(COOCH3)(COCH3)]-C2/C3-Alkyl -! b 2-10 bedeuten und die übrigen Reste die zuvor definierten Bedeutungen haben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung aus mindestens einem Monomer nach gemäß der obigen Definition und/oder mindestens einem Oligomer gemäß der obigen Definition mit mindestens einem Oligourethan der Formel (XVI)
Z'-[O-R11'-O-CO-NH-R11 '-NH-CO]i-i0-O-R11'-O-CO-NH-R11'-NH-CO-O-R11 '-O-Z' (XVI)
und/oder mindestens einem Oligoester der Formel (XVII)
Z'-[O-R11 -O-CO-R11 '-COJMO-O-R11 -O-CO-R11 -CO-O-R11 -O-Z' (XVI I )
im Verhältnis 100:1 bis 1 :100 (wt/wt), wobei
Z' -CO-CR5=CH2
R5 -H, d-Cβ-Alkyl
R11' -C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci6-Aryl, insbesondere C6-Ci5-Aryl bedeuten.
In einer Variante enthält die Mischung sowohl ein Oligourethan nach Formel (XVI) und/oder einen Oligoester nach Formel (XVII) als auch ein Triazinderivat nach Formel (XIV) und/oder
Formel (XV).
In einer weiteren Variante enthält die Mischung Lösungs- oder Dispersionsmittel, Nanopartikel, Pigmente, Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern im Verhältnis 100:1 bis 1 :100 (wt/wt) und zusätzlich 0,2 bis 5 Masse%, jeweils bezogen auf das Monomer und/oder das Oligomer und/oder das Polymer, Additive vom Typ Stabilisatoren, Flammschutzmittel, UV-Absorber, Hydrophobierungsmittel, Vernetzer vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-d-C^-alkylester oder Malonsäure-d-C^-dialkylester als C-H-acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen.
In einer weiteren Variante enthält die Mischung Glasfasern, Kunststofffasern und/oder Kohlenstofffasern in Form von Rovings (fachsprachlich für Faserbündel oder Faserstränge) oder Matten im Verhältnis 100:1 bis 1 :100 (wt/wt) und 1 bis 30 Masse%, jeweils bezogen auf das Monomer und/oder Oligomer und/oder Polymer, Additive vom Typ Nanopartikel, Pigmente, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Hydrophobierungsmittel und/oder vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-Ci-Ci2-alkylester oder Malonsäure-Ci-Ci2- dialkylester als C-H-acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen.
In einer weiteren Variante enthält die Mischung Glasfasern, Kohlenstofffasern, Nanopartikel, Pigmente und/oder Füllstoffe im Verhältnis 100:1 bis 1 :100 (wt/wt) und zusätzlich 0,3 bis 5 Masse%, jeweils bezogen auf das Monomer und/oder das Oligomer und/oder das Polymer, Additive vom Typ Stabilisatoren, UV-Absorber, Flammschutzmittel, Hydrophobierungsmittel und/oder Vernetzer vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-CrCi2-alkylester oder Malonsäure-d-Ci2-dialkylester als C-H-acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen.
Die oben definierten Monomere, Oligomere, Polymere und/oder Mischungen lassen sich auf verschiedene Arten verwenden. Einige Verwendungsmöglichkeiten werden nachfolgend exemplarisch dargestellt.
Eine erste Verwendungsmöglichkeit liegt in der Herstellung von vernetzten Halbzeugen, Formstoffen oder Hochleistungsverbundwerkstoffen für Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik oder zur Oberflächenbeschichtung. Dies gilt insbesondere für hoch beanspruchte Bauteile.
Ferner ist dies insbesondere dann der Fall, wenn Monomere, insbesondere Hydroxyalkylaminoderivate, und/oder Polymere, insbesondere polymere Hydroxyalkylaminoderivate, mit Acrylat und/oder Methacrylatgruppen verwendet werden (zum Beispiel reaktive Additionsprodukte N-substituierter Oxazolidinderivate und/oder deren Polymere mit Acrylat oder Methacrylatgruppen) und die Mischungen radikalbildende Katalysatoren, gegebenenfalls in Kombination mit Initiatoren, UV-Stabilisatoren und/oder UV- Absorber und Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern, bevorzugt in den oben angegebenen Mengen, enthalten.
Radikalbildende Katalysatoren sind dabei insbesondere auszusuchen aus der Gruppe der Peroxid- und Azoverbindungen. Verbindungen vom Peroxidtyp sind dabei beispielsweise Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorobenzoylperoxid, Lauroylperoxid, Octanoylperoxid, Acetylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Diumylperoxid, Methylethylketonperoxid, t-Butylperoxyisobutyrat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t- butylperoxy)hexan-3, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxid)valerat, Cumenhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonhydroperoxid und Butylhydroperoxid. Bevorzugte Azoverbindungen sind Azo-bis-(isobutyronitril) und Azo-bis-(Cyclohexylnitril).
Die Monomere, insbesondere in Form von Hydroxyalkylaminoderivaten oder (Meth)Acrylatharzen, wobei deren bifunktionelle Derivate besonders bevorzugt werden, in Form von deren Polymeren und/oder in Form von deren Mischungen, eignen sich beispielsweise auch zur Herstellung von Fasern für Hochleistungsverbundwerkstoffen für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Hydroxyalkylaminoderivate, deren Polymere und/oder deren Mischungen verwendet werden, die Stabilisatoren und/oder UV- Absorber, bevorzugt in den oben angegebenen Mengen, nicht jedoch Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern enthalten.
In einer Variante werden das Monomer und/oder das Oligomer und/oder das Polymer vernetzt, zu Formmasserezepturen verarbeitet, woraufhin dann eine thermische Ausformung der Formmassenrezepturen erfolgt.
Bei einer weiteren Variante der Verwendung werden die Hochleistungsverbundwerkstoffe durch Tränkung von Flächengebilden mit Tränkharzrezepturen und anschließender Formgebung der getränkten Flächengebilde hergestellt. Dabei enthalten die Tränkharzrezepturen das Monomer und/oder das Oligomer und/oder das Polymer. Die Formgebung erfolgt insbesondere bei einer bzw. durch eine Vernetzung des Monomers und/oder des Oligomers zu einem Polymer.
In einer Verwendungsvariante werden die Hochleistungsverbundwerkstoffe durch Tränkung von Flächengebilden mit Tränkharzrezepturen hergestellt, welche das reaktive Additionsprodukt N-substituierter Oxazolidinderivate mit Acrylat-, Methacrylat- und Carbonatgruppenmodifizierung oder bifunktionelle Oxazolidine enthalten. Anschließend erfolgt eine Formgebung der getränkten Flächengebilde bei einer Vernetzung der reaktiven Additionsprodukte N-substituierter Oxazolidinderivate und/oder deren Polymere.
In einer weiteren Variante der Verwendung sind die Flächengebilde Faservliese, Fasermatten, Gewebe, Gewirke oder Gestricke aus Naturfasern, Glasfasern, Thermoplastfasern, insbesondere hochmolekulare Thermoplastfasern, Duroplastfasern oder Kohlenstofffasern oder deren Gemische.
In noch einer weiteren Variante liegen die getränkten Flächengebilde vor der Vernetzung des Monomers und/oder des Polymers als vorgeformte Prepregs vor, wobei ein Prepreg ein Gebilde aus vorimprägnierten Fasern ist. Somit wird eine Prepregzwischenstufe durchlaufen. Bei einer zweiten Verwendungsmöglichkeit werden insbesondere ein Monomer und/oder ein Oligomer (ganz besonders ein Acrylatharz) als Vernetzer in Lackharzen für flammresistente und besonders abriebfeste Beschichtungen eingesetzt, insbesondere wenn das Monomer und/oder das Oligomer infolge von hohen Aushärtungstemperaturen Imidazolidinringe aufweisen.
Bei einer dritten Verwendungsmöglichkeit werden insbesondere ein Monomer und/oder ein Oligomer, insbesondere jeweils ein modifizierter Hydroxyaromat, als Klebstoff oder Mittel zur Oberflächenmodifizierung in Holzverbundwerkstoffen eingesetzt.
In einer Variante werden insbesondere ein Monomer und/oder ein Oligomer, insbesondere jeweils ein modifizierter Hydroxyaromat, dann als Klebstoff oder Mittel zur Oberflächenmodifizierung in Holzverbundwerkstoffen, als Bestandteil von Tränkharzmischungen für Papier und Textilien, in der Lackindustrie oder als Imprägnierharz für Prepregs eingesetzt, wenn das Monomer und/oder Oligomer mit aliphatischen C3-C16- Diisocyanaten und/oder aromatischen C8-Ci6-Diisocyanaten umgesetzt wurde.
In einer vierten Verwendungsmöglichkeit wird insbesondere ein Polymer bzw. eine ein Polymer enthaltende Mischung zur Herstellung von Fasern für
Hochleistungsverbundwerkstoffen für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau,
Maschinenbau, in der Elektrotechnik und Elektronik verwendet. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Polymere verwendet werden, die Stabilisatoren und/oder UV-Absorber, bevorzugt in den oben angegebenen Mengen, nicht jedoch Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern enthalten.
Bei einer fünften Verwendungsmöglichkeit wird insbesondere ein Polymer zur Schmelzeverarbeitung eingesetzt, insbesondere zur Herstellung von Fasern, Vliesen, Schaumstoffen, Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Hohlkörpern, Folien und Beschichtungen hoher Flammbeständigkeit für Einsatzgebiete in der Elektrotechnik, der Elektronik, im Fahrzeugbau, in der Luft- und Raumfahrt, wobei die Fasern nach Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb von 300 0C in einem Extruder unter Unterdruck als Verstärkungsfasern für die Flammfestausrüstung von Thermoplasten und Duroplasten geeignet sind.
Bei einer sechsten Verwendungsmöglichkeit werden insbesondere modifizierte Hydroxyaromaten für den Einsatz in Lackrezepturen zur Beschichtung von Oberflächen benutzt. Hierzu werden mindestens einem modifizierten Hydroxyaromaten Lösungs- oder Dispersionsmittel, Nanopartikel, Pigmente, Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern im Verhältnis 100:1 bis 1 :100 (wt/wt) zugemischt; zusätzlich sind in einer entsprechenden Mischung 0,2 bis 5 Masse% Additive vom Typ Stabilisatoren, Flammschutzmittel, UV- Absorber, Hydrophobierungsmittel, Vernetzer vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-d-Ci2-alkylester oder Malonsäure-Ci-Ci2-dialkylester als C-H-acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen enthalten.
Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 : Darstellung von N-Hvdroxyethyloxazolidin:
2 mol Diethanolamin und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei Raumtemperatur (RT) in einem 1 -Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 0C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Der erhaltenen Mischung wurden 200 ml n-Hexan zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete N-Hydroxyethyloxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 51 ,4 % C, 9,3 % H, 11 ,8 % N, 27,5 % O.
Beispiel 2: Darstellung von N-Hvdroxyethyloxazolidin: 2 mol Diethanolamin und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT in einem 1 -Liter- Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 0C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Das entstandene Reaktionswasser wurde bei verminderten Druck und 70 0C am Rotationsverdampfer entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete N-Hydroxyethyloxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 51 ,5 % C, 9,4 % H, 11 ,6 % N, 27,5 % O.
Beispiel 3: Darstellung von N-Methyloxazolidin:
2 mol N-Methyl-amino-ethanol und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT in einem 0,5- Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 0C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Der erhaltenen Mischung wurden 200 ml n-Hexan zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete N-Methyl-1 ,3-Oxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 55,1 % C, 10 % H, 16,1 % N, 18,4 % O. Beispiel 3: Darstellung von N-Ethyloxazolidin:
2 mol N-Ethyl-amino-ethanol und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT in einem 1- Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 0C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Der erhaltenen Mischung wurden 200 ml n-Hexan zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete N-Ethyl-1 ,3-Oxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 59,4 % C, 11 % H, 13,8 % N, 15,8 % O.
Beispiel 4: Darstellung von N-Butyloxazolidin:
2 mol N-Butyl-amino-ethanol und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT in einem 1- Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 0C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Der erhaltenen Mischung wurden 200 ml Toluen zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete N-Butyl-1 ,3-Oxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 65,1 % C, 1 1 ,7 % H, 10,8 % N, 12,4 % O.
Beispiel 5: Darstellung von 5-Methyl-N-isopropyl-1 ,3-oxazolidin: 2 mol N-Isopropyl-N-Isopropanolamin und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT in einem 1 -Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt.
Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 0C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Der erhaltenen Mischung wurden
200 ml Cyclohexan zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete 5-Methyl-N- isopropyl-1 ,3-oxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 65,1 % C, 1 1 ,7 % H, 10,8 % N,
12,4 % O.
Beispiel 6: Darstellung von N-isopropyl-1 ,3-oxazolidin: 2 mol N-lsopropyl-N-ethanolamin und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT in einem 1 -Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70 0C für 6h gerührt, wobei beim Aufheizen eine homogene Mischung entstand. Der erhaltenen Mischung wurden 200 ml Benzen zugesetzt und das entstehende Reaktionswasser azeotrop entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das N-isopropyl-1 ,3-oxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 62,6 % C, 1 1 ,4 % H, 12,1% N, 13,9 % O. Beispiele 7 bis 11
Durchführung wie in Beispiel 2. Die Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 : Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der Alkylolierungsverfahren gemäß den Beispielen 7 bis 11.
Lösungs-/ Reaktions- Reaktions-
Beispiel
Alkanolamin Aldehyd Dispersions- temperatur zeit Nr. mittel (°C) (Std.)
7 2 mol Diisopropanolamin 60g 70 2 p-Formaldehyd
8 2 mol n-Propanolamin 60g 70 8 p-Formaldehyd
9 2 mol n-Octanolamin 60g 200 ml 100 5,5 p-Formaldehyd Aceton
10 2 mol N,N'-bis-(2- 120g 300 ml 70 6 Hydroxyethyl)harnstoff p-Formaldehyd DMSO
11 2 mol 60g 250 ml 70 3 Hydroxyethylharnstoff p-Formaldehyd DMSO
Beispiel 12 (alternatives Alkylolierungsverfahren)
In einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer, Rückflusskühler und Thermometer werden 3,3 mol Ethanolamin und 2 g fein pulverisiertes Bariumhydroxid vorgelegt, die Mischung auf 1 0C abgekühlt und über einen Zeitraum von 4 Stunden 300 g einer 30 %igen wässrigen Formaldehydlösung zugetropft. Nachfolgend wird die Mischung 1 Std. auf 40 0C erwärmt, über einen Zeitraum von 30 min Kohlendioxid eingeleitet, das ausgefallene Bariumcarbonat abgetrennt und die Lösung unter Abdestillation des Wassers bei 40 0C unter vermindertem Druck eingeengt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem verbliebenen Reaktionsansatz das gebildete 1 ,3-Oxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse des Rückstands ergibt folgende Werte: 39,5 % C, 9,9 % H, 35,0 % O, 15,6 % N.
Beispiele 13 bis 18 (alternatives Alkylolierungsverfahren, Reaktionsstufe 1 ) Durchführung wie in Beispiel 12. Die Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der Alkylolierungsverfahren gemäß den Beispielen 13 bis 18.
Lösungs-/ Reaktions- Reaktions-
Beispiel
Alkanolamin Aldehyd Dispersionstemperatur zeit Nr. mittel (°C) (Std.)
300 g 30%ige
13 wässrige 300 ml
3 mol Ethanolamin RT Formaldehyd- Wasser Lösung
200 g 30%ige
14 2 mol wässrige 250 ml 70 3,5 Isopropanolamin Formaldehyd- Wasser Lösung
400 g 22%ige
15 wässrige 300 ml
2 mol Diethanolamin 50
Acetaldehyd- Wasser
Lösung
200 g 30%ige
16 2 mol wässrige 350 ml RT 4,5 Diisopropanolamin Formaldehyd- Wasser Lösung
200 g 30%ige
17 2 mol n- wässrige 250 ml 70 Propanolamin Formaldehyd- Wasser Lösung
2 mol n- 200 g 30%ige
18 300 ml Octanolamin Trioxan-Lösung 100 Aceton in Aceton
Beispiel 19: Darstellung von Oxazolidinmethacrylat:
1 17 g (1 mol) N-Hydroxyethyloxazolidin und 500 g (5 mol) Methylmethacrylat wurden in einem 1 -Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung auf 99 0C aufgeheizt. Die Umesterung wurde gestartet, indem LiOMe (2,5 mol%, bezogen auf das N-Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurde. Das entstehende Methanol wurde während der Reaktion destillativ abgetrennt. Nach 2h zeigte das Ausbleiben der Methanolbildung das Ende der Reaktion an. Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige Methylmethacrylat entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete Methacrylat des N-Hydroxyethyloxazolidin isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 56,1 % C, 7,7 % H, 8,2 % N, 28 % O. Beispiel 20: Darstellung von Oxazolidinmethacrylat:
Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 19, nur dass 1 mol% LiOMe (bezogen auf das N- Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurde. Die Elementaranalyse ergab: 56 % C, 7,8 % H, 8,3 % N, 27,9 % O.
Beispiel 21 : Darstellung von Oxazolidinmethacrylat:
Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 19, nur dass 4 mol% K2CO3 (bezogen auf das N- Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurden. Die Elementaranalyse ergab: 56,1 % C, 7,6 % H, 8,3 % N, 28 % O.
Beispiel 22: Darstellung von Oxazolidinacrylat:
Die Durchführung erfolgte wie in Beispiel 19, nur dass 3 mol% NaOMe (bezogen auf das N- Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurden. Die Elementaranalyse ergab: 56 % C, 7,7 % H, 8,3 % N, 28 % O.
Beispiel 23 Darstellung von Oxazolidinmethacrylat
In einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und absteigendem Kühler, der mit einer Kupferspirale ausgekleidet ist, werden 1 mol N-Hydroxyethyloxazolidin, 5 mol Methylmethacrylat, 5 g NaOMe und 4 g Hydrochinonmethylether vorgelegt, die Reaktionsmischung auf 90 0C erwärmt und 9 Std. bei dieser Temperatur belassen, wobei das bei der Veresterung gebildete Methanol langsam abdestilliert. Anschließend wird das nicht umgesetzte Methylmethacrylat bei 50 0C und 0,1 bar abdestilliert und der Aminogruppen enthaltende ungesättigte Carbonsäureester nach Vakuumdestillation erhalten. Die Elementaranalyse des Carbonsäureesters ergibt folgende Werte: 55,0 % C, 9,2 % H, 24,5 % O, 11 ,3 % N.
Beispiele 24 bis 29 (Umesterungsverfahren)
Durchführung wie in Beispiel 23. Die Einsatzprodukte und Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführt; zur Oxazolidindarstellung aus den angegebenen Edukten wird auf die obigen Beispiele verwiesen.
Tabelle 3: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der ersten Reaktionsstufe des Umesterungsverfahrens gemäß den Beispielen 24 bis 29.
Figure imgf000049_0001
24 Reaktionsprodukt 3 mol 2 g 99 7 aus Methylmethacrylat p-Methoxyphenol
Diisopropanolamin 3 mol
25 6 mol
Reaktionsprodukt 150 Acetessigester aus Diethanolamin
2 mol
26 3 mol Malonsäure- 2 g 2,6-Di- Reaktionsprodukt 170 diethylester tert.butylphenol aus Diethanolamin
3 mol
27 Reaktionsprodukt 3 mol
3 g Hydrochinon 99 aus Iso- Ethylmethacrylat Propanolamin
2 mol
28 3 mol 0,8 g
Reaktionsprodukt 99 Methylmethacrylat Phenothiazin aus n-Octanolamin
2 mol
29 2 mol 2 g Hydrochinon-
Reaktionsprodukt 200 Zimtsäuremethylester methylether aus Diethanolamin
Beispiel 30: Darstellung von Melaminmethacrylat
185 g (1 mol) Methacryl-N-ethyloxazolidin und 12,6 g (0,1 mol) Melamin wurden in einem 0,5-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung aufgeheizt und bei 70 0C für 4h gerührt, wobei nach 2h eine homogene Mischung entstand. Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige Methacryl-N-ethyloxazolidin entfernt und so das gebildete Melaminmethacrylat als weißer Feststoff isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 52,7 % C, 7,3 % H, 20 % N, 20 % O.
Beispiele 31 bis 34: Darstellung von Melaminmethacrylat
Durchführung wie in Beispiel 30. Die Einsatzprodukte und Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen des Umesterungsverfahren gemäß den Beispielen 31 bis 34.
Figure imgf000050_0001
1 mol
31 0,5 mol 250 ml
Methacryl-N- 50 1 ,8 Melamin DMSO ethyloxazolidin
1 mol
32 0,05 mol
Methacryl-N- 70 3, 1 Melamin ethyloxazolidin
33 1 mol Acryl-N- 0,1 mol 70 4,5 ethyloxazolidin Melamin 3 mol 2-(1 ,3-
34 Oxazolidin-3- 0,3 mol 70 4,5 yl)ethyl-3- Melamin oxobutanoat
Beispiel 35: Darstellung von Acetoguanamin-methacrylat
1850 g (10 mol) Methacryl-N-ethyloxazolidin und 210 g (1 ,7 mol) Acetoguanamin wurden in einem 3-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung aufgeheizt und bei 70 0C für 4h gerührt, wobei nach 2h eine homogene Mischung entstand. Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige Methacryl-N-ethyloxazolidin entfernt und so das gebildete Melaminmethacrylat als weißer Feststoff isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 53,2 % C, 7,4 % H, 21 ,7 % N, 17,7 % O.
Beispiel 36: Darstellung eines modifizierten Hvdroxyaromaten
185 g (1 mol) Methacryl-N-ethyloxazolidin und 18,4 g (0,17 mol) p-Methylphenol wurden in einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung aufgeheizt und bei 70 0C für 4h gerührt. Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige Methacryl-N- ethyloxazolidin entfernt und so der methacrylatmodifizierte Hydroxyaromat als weißer Feststoff isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 63,6 % C, 7,9 % H, 6,5 % N, 22 % O.
Beispiele 37 bis 42: Darstellung weiterer modifizierter Hvdroxyaromaten Durchführung wie in Beispiel 36. Die Einsatzprodukte und Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der Hydroxyaromaten-Darstellung gemäß den Beispielen 37 bis 42.
Figure imgf000051_0001
1 mol
37 0,3 mol
Methacryl-N- 70 Phenol ethyloxazolidin
1 mol _. „ ,
38 . . .. . . . 0,o mo
Methacryl-N- ' . 70 1 ,6
.. , ' .. .. o-Kresol etnyloxazohdin
1 mol
39 0,3 mol 200 ml
Methacryl-N- 50 1 ,7 p-Kresol Aceton ethyloxazolidin 1 mol 2-(1 ,3-
40 Oxazolidin-3- 0,1 mol 80 y)ethyl-3- p-Kresol oxobutanoat
1 mol 2-(1 ,3-
41 Oxazolidin-3- 0,3 mol 70 4,5 y)ethyl-3- p-Kresol oxobutanoat
1 mol N-
42 0,2 mol
Hydroxy- 70 p-Kresol ethyloxazolidin
Beispiel 43: Darstellung eines modifizierten Oxazolidins
250 g (2,11 mol) N-Hydroxyethyl-Oxazolidin werden in einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit
Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt, mit 500 ml Aceton verdünnt und die entsprechende Menge an Triethylamin (2,2 mol) dazugegeben. Nach Abkühlen auf 5°C im Eisbad werden 199.1 g Methylchlorformiat (2,1 mol) (verdünnt mit 500 ml Aceton) über einen Tropftrichter dazugetropft. Die Tropfgeschwindigkeit wird so gewählt, dass die
Temperatur im Kolben unter 10 0C gehalten werden kann. Nach erfolgter Zugabe wird das
Eisbad entfernt und zur Vervollständigung der Reaktion noch 2h unter Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen wurde das ausgefallene Triethylammoniumchlorid abfiltriert und die Lösung destillativ aufgetrennt. Die Elementaranalyse ergab: 48 % C, 7,4 % H, 8 % N, 36,6 % O.
Beispiel 44 (Alkylolierungsverfahren):
In einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler werden 63 g Melamin, 273 g des Oxazolidins nach Beispiel 1 und 500 ml Dimethylformamid vorgelegt. Nachfolgend wird die Mischung unter Rühren auf 110 0C erhitzt und 7 Std. bei dieser Temperatur belassen. Nun wird der Dimrothkühler gegen einen absteigenden Kühler ausgetauscht, und das Lösungsmittel Dimethylformamid wird bei 38 bis 44 0C unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach Umkristallisation des Rückstands aus Ethanol ergibt die Elementaranalyse des Hydroxygruppen enthaltenden Melaminderivats folgende Ergebnisse: 41 ,8 % C, 7,8 % H, 13,6 % O, 36,8 % N.
Beispiele 45 bis 50 (Alkylolierungsverfahren)
Durchführung wie in Beispiel 44. Die Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen des Alkylolierungsverfahrens gemäß den Beispielen 45 bis 50.
Lösungs-/ ReaktionsReaktions¬
Be*r piel Triazinderivat Oxazolidinderivat Dispersionstemperatur zeit mittel (0C) (Std.)
137 g N-Methyl-
45 63 g Melamin ethanolamin- 70 oxazolidin
182 g 2-Amino-4,6- 105 g
46 dimethyl- Isopropanolamin- 70 amino-triazol oxazolidin
150 g
47 63 g
Diethanolamin- 90 5,5 Benzoguanamin oxazolidin
74 g 326 g
48 Tetrahydroxymethyl- Diisopropanolamin- 105 acetoguanamin oxazolidin
158 g n-
49 600 ml
63 g Melamin Propanolamin- 1 10 Dimethylformamid oxazolidin
175 g n-
50 63 g 400 ml
Octanolamin- 105 Acetoguanamin Dimethylformamid oxazolidin
Beispiel 51 : Darstellung eines Bisoxazolidins auf der Basis von N-Hydroxyethyloxazolidin und Dimethylcarbonat (DMC)
1080 g (10 mol) N-Hydroxyethyloxazolidin und 58 g (1 mol) DMC wurden in einem 1 ,5-Liter- Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung auf 90 0C aufgeheizt. Die Umesterung wurde gestartet, indem LiOMe (2,5 mol%, bezogen auf das N-Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurde. Das entstehende Methanol wurde während der Reaktion destillativ abgetrennt. Nach 2h zeigte das Ausbleiben der Methanolbildung das Ende der Reaktion an. Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige N-Hydroxyethyloxazolidin entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das gebildete Bisoxazolidin (also 3-(1 ,3-oxazolidin-3-yl-carbonyl)-1 ,3-oxazolidin) isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 48,7 % C, 7,4 % H, 11 ,4 % N, 32,5 % O
Beispiel 52: Darstellung eines Bisoxazolidins auf der Basis von N-Hvdroxyethyloxazolidin und Dimethylterephthalat
1080 g (10 mol) N-Hydroxyethyloxazolidin und 193 g (1 mol) Dimethylterephthalat wurden in einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler bei RT vorgelegt. Anschließend wurden 400 ml Cyclohexan zugegeben und die Mischung auf 81 0C aufgeheizt. Die Umesterung wurde gestartet, indem NaOMe (2,5 mol%, bezogen auf das N- Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurde. Das entstehende Methanol wurde während der Reaktion destillativ abgetrennt. Nach 2h zeigte das Ausbleiben der Methanolbildung das Ende der Reaktion an. Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige N-Hydroxyethyloxazolidin entfernt. Das Produkt wurde durch Umkristallisieren isoliert. Die Elementaranalyse ergab: 58,2 % C, 6,2 % H, 8,2 % N, 27,4 % O.
Beispiel 53: Darstellung eines Polymers
260g (1 mol) Bisoxazolidin/Bis[2-(1 ,3-oxazolidin-3-yl)ethyl]carbonat und 214g (1 mol) mono- Succinimidomelamin werden in einem 1 ,5-Liter-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Dimrothkühler vorgelegt und durch Zugabe von 400 g DMSO gelöst. Die Lösung wird bei 70 0C für 4h gerührt, wobei über die Zunahme der Viskosität das Fortschreiten der Polykondensation verfolgt werden konnte. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in 2000 ml Methanol gegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum bei 100 0C getrocknet. Die Elementaranalyse ergab: 46,2 % C, 6 % H, 24 % N, 23,8 % O.
Beispiel 54 bis 61 : Darstellung von weiteren Polymere
Durchführung wie in Beispiel 53. Die Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7: Einsatzstoffe und Reaktionsbedingungen der Polymerdarstellung gemäß den Beispielen 54 bis 61.
Lösungs-/ Reaktions¬
Beispiel Bisoxazolidin Reaktionszeit
Triazinderivat Dispersionstemperatur Nr. (Std.) mittel (0C)
1 mol des 1 mol mono-
54 Reaktionsprodukts Succinimido- 500 ml DMSO 70 aus Beispiel 10 melamin
1 ,1 mol des 1 mol mono-
55 Reaktionsprodukts Succinimido- 350 ml DMSO 70 aus Beispiel 10 melamin
1 mol des
56 1 mol
Reaktionsprodukts 300 ml DMSO 90 4,5 Acetoguanamin aus Beispiel 51
1 mol des 1 mol mono-
57 200 ml N-
Reaktionsprodukts Succinimido- 70 4,5 Butyloxazolidin aus Beispiel 52 melamin
1 mol des des
58 1 mol
Reaktionsprodukts 300 ml DMSO 90 3,5 Acetoguanamin aus Beispiel 10 1 mol des des
59 1 mol 200 ml N-
Reaktionsprodukts 90 Benzguanamin Methyloxazolidin aus Beispiel 52
1 mol des 1 mol mono-
60 N-
Reaktionsprodukts Succinimido- 90 Methyloxazolidin
Beispiel 52 melamin
1 mol des 1 mol N1N-
61 200 ml N-
Reaktionsprodukts Dimethyl- 90 Methyloxazolidin
Beispiel 52 melamin
Beispiel 63:
Das modifizierte Melamin nach Beispiel 44 wird auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,07 mm fein vermählen und zur Herstellung von Prepregs durch Bepulverung von Cellulosevliesen (120 g/m2, Lenzing AG, Österreich) und nachfolgender Aufschmelzung des Pulvers im Infrarotstrahlerfeld bei ca. 160 0C eingesetzt. Der Harzauftrag auf die hergestellten Cellulosevliesprepregs beträgt ca. 45 Massen-%. Die Prepregs werden auf eine Größe von 30 mal 20 cm zugeschnitten. Zur Herstellung eines Formteils mit gebogenen Kanten im Sinne eines U-Profils werden drei Prepregs und ein unbehandeltes Cellulosevlies als Oberseite übereinander in eine auf 160 0C vorgeheizte Pressform (30 mal 20cm) gelegt und die Presse langsam zugefahren, wobei sich die Prepregs aufgrund des noch nicht ausgehärteten Harzes leicht verformen lassen. Unter einem Druck von 150 bar wird die Temperatur auf 185 0C erhöht und 12 min gepresst. Das fertige Werkstück wird entnommen, langsam abgekühlt und der durch austretendes Harz an der Tauchkante des Presswerkzeuges entstandene Grat abgeschliffen. Aus dem Werkstück herausgefräste Probekörper besitzen im Biegeversuch einen E-Modul von 5,8 GPa, eine Dehnung bei Maximalkraft von 3,1 % und eine Schlagzähigkeit von 1 1 ,8 kJ/m2.
Beispiel 64:
Zur Herstellung von Prepregs werden Cellulosevliesstücke in einer Größe von 30 mal 20 cm (120g/m2, Lenzing AG, Österreich) mit einer Tränkharzlösung aus 120 g Doppelbindungen enthaltendem Triazinderivat nach Beispiel 30, 180 g Dimethylformamid und 0,8 g Di- tert.butylperoxid imprägniert und das Lösungsmittel im Vakuumtrockenschrank bei 70 0C für 2 Std. abgedunstet. Die so hergestellten Prepregs besitzen einen Harzauftrag von ca. 50%.
Zur Herstellung eines Formteils mit gebogenen Kanten im Sinne eines U-Profils werden 3 Prepregs plus ein unbehandeltes Cellulosevlies als Oberseite übereinander in eine auf 150 0C vorgeheizte Pressform (30 mal 20cm) gelegt und die Presse langsam zugefahren, wobei sich die Prepregs auf Grund des noch nicht vernetzten Tränkharzes leicht verformen lassen. Unter einem Druck von 160 bar wird die Temperatur auf 180 0C erhöht und 4 min gepresst. Das fertige Werkstück wird entnommen, langsam abgekühlt, und der durch austretendes Harz an der Tauchkante des Presswerkzeuges entstandene Grat abgeschliffen.
Aus dem Werkstück herausgefräste Probekörper besitzen im Biegeversuch einen E-Modul von 5,8 GPa, eine Dehnung bei Maximalkraft von 2,8 % und eine Schlagzähigkeit von 9,2 kJ/m2.
Beispiel 65:
In einer Schlagkreuzmühle wird eine feinteilige Mischung aus 100 g Doppelbindungen enthaltendem Triazinderivat nach Beispiel 32, 20 g Glasfaserschnitzel (Aminosilan- beschichtet, Faserquerschnitt 17 μm, Faserlänge 3 mm), 3 g Nitrilkautschuk, 15 g Kaolin
TEC 2 (Quarzwerke Österreich) und 0,8 g tert.Butylperbenzoat (als 20 %ige Lösung in
Aceton) unter Zusatz von 200 g festem CO2 hergestellt, und die auf 30 0C temperierte
Mischung mit einer Spritzpressmaschine zu Verbundplatten verarbeitet. Im Förderteil wird eine Temperatur von 1 15 0C eingestellt. Die Temperatur der Spritzkammer liegt bei ca.
165 0C, und es wurde ein Spritzdruck von ca. 100 N/cm2 eingestellt. Nach einer Verweilzeit von 2,5 min ist das Werkstück ausgehärtet und kann nach Abkühlung entnommen werden.
Die entstehenden Verbundplatten besitzen kratzfeste Oberflächen und sind wasserdampf- und chemikalienresistent. Ausgefräste Normstäbe haben im Biegeversuch einen E-Modul von 8,2 GPa, eine Schlagzähigkeit von 8,8 kJ/m2 und eine Dehnung bei Maximalkraft von 3,5 %.
* * * * *

Claims

Patentansprüche
1. Monomer der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000057_0001
wobei
-CHR3-NR15-CH2CHR1-OR16 ! -CHR3-N(C2H4OR2')-CH2-CHR1-O-Z! -CHR3-N(C2H4OR2')-CH2-CHR1-O-Z\
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000057_0003
Figure imgf000057_0004
NR12- NR1'-
Figure imgf000058_0001
,13 ,13
oder -NR12-CO-NR12- oder -C6-C2o-Hydroxyaromaten oder alkylierte -C6-C20- Hydroxyaromaten oder
Figure imgf000058_0002
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe
R1 -d-Cs-Alkyl, -H,
R2' -H, -CO-R3 ", -CO-R3 "-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-O-Z')-CHR3-Y-(CHR3-N(C2H4OR2')-
CH2-CHR1-O-Z')n-1,
-CO-R3 "-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-O-Z)-CHR3-Y-(CHR3-N(C2H4OR2')-CH2-CHR1-O-
-CO-R3 "-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-O-H)-CHR3-Y-(CHR3-N(C2H4OR2')-CH2-CHR1-
OH)n-1, R3 -H, d-Cs-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl,
Rd -Ci-Ci2-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, -NH-(C2-Ci2-Alkyl)-NH-, -NH-(C6-CI 5-AI^I)-NH-,
-NH-C2-Ci2-Alkyl, -NH-Ce-Cis-Aryl, R5 -H, -d-Cs-Alkyl, R8 -d-Cs-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, R10 -Ci-Ci2-Alkyl,
R11 -H, -d-C4-Alkyl, -C6H5, -C6H4-OH,
Figure imgf000058_0003
R12 -H, -d-C4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, -CHR3-NR15-CH2CHR1-OR16, -CHR3-NR15-CH2CH2-
OR16, R13 -d-Cβ-Alkyl, -C6H5, -N(-CrC8-Alkyl)2 oder folgende Strukturen
Figure imgf000059_0001
R15 -H, -CrC4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, -CH2-CHR1-OR16, -(Ci-C8-Alkyl)-OR16,
-(C6-Ci5-Ai-Yl)-OR16, -CO-CR5=CH2, R16 -H, -Ci-Ci2-Alkyl, -CO-NH-(CrCi8-Alkyl), -CO-CR5=CH2, -CO-O-Ci-C4-Alkyl,
-CO-O-Ce-Cis-Aryl, -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(CrCi2-Alkyl)
-Si(C1-C8-AIkYl)3, R17 -Ci-Ci2-Alkyl, -CH=CH-(CrCi0-Alkyl),
X -A, -H,
Z -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(Ci-Ci2-Alkyl),
Z' -CO-CR5=CH2, m 1-30, n 1-30, o 1-30
bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten A und Y über mindestens ein Stickstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares Stickstoffatom enthält, und/oder in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe eines Hydroxyaromaten erfolgt, wenn die Einheit Y einen an diesen Positionen substituierbaren Hydroxyaromaten enthält.
2. Monomer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
16
A -CHR3-NR15-CH2CHR1-OR
Y =
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
NR1'- NR12-
Figure imgf000060_0003
,13 ,13
und -NR12-CO-NR1^ - sowie
Figure imgf000060_0004
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe
R10 -C1- C3-AIkVl,
R 31ι2z -H, -CrC4-Alkyl, -Ce-Cis-Aryl, -CHRd-NRlö-CH2CH2-ORlb, R16 -H, -Ci-Ci2-Alkyl, -C0-NH-(CrCi8-Alkyl), -CO-CR5=CH2, -CO-O-Ci-C4-Alkyl,
-CO-O-C6-Ci5-ArYl1 -Si(Ci-C8-AIkYl)3, bedeuten.
3. Monomer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
A -CHR-'-NR^-CHzCHR'-OR1
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000061_0002
Figure imgf000061_0003
NR12- NR12-
Figure imgf000062_0001
,13 ,13
und -NFT-CO-NFr- sowie
Figure imgf000062_0002
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe
R3 -H, d-Cβ-Alkyl, R s1ι0υ -Ci-C3-Alkyl, R12 -H, -CrC4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, -CHR3-NR15-CH2CHR1-OR16, R15 -H, -CrC4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, -CH2-CHR1-OR16, R16 -H, -d-Cβ-Alkyl, -CO-NH-(CrCiβ-Alkyl), -CO-CR5=CH2, -CO-O-CrC4-Alkyl,
-CO-O-Ce-Cis-Aryl, -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(CrCi2-Alkyl)
-Si(C1-C8-AIkYl)3, bedeuten.
4. Monomer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es (Meth)Acrylsäuregruppen und/oder C-H-acide Gruppen enthält und
A -CHR3-N(C2H4OR2')-CH2-CHR1-O-Z, -CHR3-N(C2H4OR2')-CH2-CHR1-O-Z' und
Y -C6-C20-Hydroxyaromaten, alkylierte -C6-C20-Hydroxyaromaten bedeuten, wobei der Hydroxyaromat Y in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe mit den oben definierten Substituenten substituiert vorliegt.
5. Monomer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es der Formel (II)
(H)
Figure imgf000062_0003
entspricht, wobei
A' -H, -CHR3-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Z'
R10' -CH2-, -C(CHs)2- und m 1-4 bedeuten.
6. Monomer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es der Formel (III)
Figure imgf000063_0001
entspricht, wobei
A' -H, -CHR3-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Z',
R5' H, d-Cβ-Alkyl, C6-Ci5-Aryl und m 1 -2 bedeuten.
7. Monomer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es der Formel (IV)
Figure imgf000063_0002
entspricht, wobei B unabhängig voneinander -H oder CHR3-N(C2H4OH)-CH2-CHR1-O-Z', und a 1-30 bedeuten.
8. Monomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Umsetzung mit C2-Ci2-Carbonsäuren oder C2-Ci2-Ethern hydrophobiert vorliegt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Monomers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es folgenden Verfahrensschritt umfasst: Umsetzung eines N-substituierten Oxazolidinderivats der Formel (VI)
Figure imgf000064_0001
wobei R1 -d-Cβ-Alkyl, H,
R3 -H, -d-Cβ-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl,
R5 -H, d-Cβ-Alkyl,
R6 -CH2-CHR1-O-CO-Ci-C8-Alkyl, -CH2-CHR1-O-CO - CR5=CH2,
-CH2-CHR1-O-CO-NH-Ci-C8-Alkyl, -CH2-CHR1-O-CO-NH-C6-Ci5-Aryl -CO-O-d-Cβ-Alkyl, -CO - CR5=CH2, -CO-O-Phenyl, -CO-NH-d-C8-Alkyl,
-CO-NH-C6-Ci5-Aryl -CH2-CHR1-O-CO-CH2-CO-CH3! -CH2-CHR1-O-CO-CH2-CO-O-Ci-Ci2-Alkyl,
-(Ci-C8-Alkyl)-O-CO-CR5=CH2, insbesondere -CH2-CH2-O-CO-CR5=CH2 oder -C(CHa) 2)- O-CO-CR5=CH2, -(C6-Ci5-Aryl)-O-CO-CR5=CH2 -d-Cβ-Alkyl-OZ, insbesondere -CH2-CH2-OZ und -C(CH3)2-OZ,
Z -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(Ci-Ci2-Alkyl)
bedeuten, mit einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Harnstoff, Dialkylharnstoffe, Triazine wie Melamin, Melam, substituierte Melamine, insbesondere Succinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, insbesondere N, N- Dimethylmelamin, Ammeiin, Guanamine wie Benzoguanamin oder Acetoguanamin, und Amide, insbesondere bi- oder mehrfunktionelle Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie Phenole, insbesondere o,p-substituierte Phenole, Bisphenole und Novolake, insbesondere Novolake aus o,p-substituierten Phenolen, Hydroxyaromaten der Formel (VII)
Figure imgf000064_0002
wobei R5 -H, -CrC8-Alkyl bedeutet, Hydroxyaromaten der Formel (VIII)
Figure imgf000065_0001
wobei R4 -CH2-, -C(CH3)2- bedeutet,
Hydroxyaromaten der Formel (IX)
Figure imgf000065_0002
wobei q 1-30 bedeutet, und
Hydroxyaromaten der Formel (X)
Figure imgf000065_0003
wobei q 1-30 bedeutet.
l O. Oligomer, herstellbar aus einem Monomer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Umsetzung mit C3-Ci2-Dicarbonsäuren und/oder C3-Ci6-Diisocyanaten und/oder CH-aciden Verbindungen.
1 1. Polymer der allgemeinen Formel (Xl)
Figure imgf000065_0004
wobei
B -CHR3NR15-CH2-CHR1-O- CO-R9-CO-O-CHR1-CH2-NR15- CHR3
-CHR3-NR15-CH2-CHR1-O-CO-NH-R9-NH-CO-O-CHR1-CH2-NR15-CHR3,
-CHR3-N(CH2-CHR1-OR16)-CO-N(CH2-CHR1-OR16)-CHR3-,
-CHR3-N(CH2-CHR1-OR16)-R2-N(CH2-CHR1-OR16)-CHR3-,
Y=
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000066_0002
Figure imgf000066_0003
Figure imgf000066_0004
NR12- NR12-
Figure imgf000067_0001
oder -NFT-CO-NFr- oder
Figure imgf000067_0002
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe
R1 -d-Cβ-Alkyl, -H,
R2 -d-Cβ-Alkyl, - Ce-Cis-Aryl, -CO-,
R3 -H, -d-Cβ-Alkyl, -C6-d5-Aryl, R5 -H, -d-CβAlkyl,
R8 -d-Cβ-Alkyl, - Ce-Cis-Aryl,
R9 -d-Cβ-Alkyl, - C6-Ci5-Aryl,
R11 -H, d-Cβ-Alkyl, -C6H5, Ci-C3-Alkyl-C6H4OH,
R12 -H, -d-C4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, R13 -d-Cβ-Alkyl, -C6H5, -N(-Ci-C8-Alkyl)2 oder folgende Strukturen
Figure imgf000067_0003
Figure imgf000068_0001
R15 -H, -CrC4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl, -CH2-CHR1-OR16,
R16 -H, -d-Cβ-Alkyl, -C0-NH-(CrCi8-Alkyl), -CO-CR5=CH2, -CO-O-Ci-C4-Alkyl, -CO-O-Ce-Cis-Aryl, -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(Ci-Ci2-Alkyl), - Si(C1-C8-AIkYl)3,
R17 -CrCi2-Alkyl, -CH=CH-Ci-CiO-Alkyl,
X -B1 -H, m 1-30, o 1-30 und p 3-100.000
bedeuten, und wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten B und Y über mindestens ein Stickstoffatom erfolgt, wenn die Einheit Y ein substituierbares Stickstoffatom enthält, und/oder in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe eines Hydroxyaromaten erfolgt, wenn die Einheit Y einen an diesen Positionen substituierbaren Hydroxyaromaten enthält.
12. Polymer nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass
Y=
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000069_0003
und -NR12-CO-NR12- sowie
Figure imgf000069_0004
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe
R2 -d-Cs-Alkyl, - C6-Ci5-Aryl bedeuten.
13. Polymer nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Y =
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
und -NFT-CO-NFr- sowie
Figure imgf000070_0003
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe
und R15 -H, -Ci-C4-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl oder -CH2-CH2-OR16 bedeuten, wobei die Verknüpfung zwischen den Einheiten B und Y über mindestens ein substituierbares Stickstoffatom erfolgt.
14. Polymer, herstellbar aus einem Polymer nach Anspruch 13 mit R1 = H, R12 = H, R15 = -CH2-CHR1-OR16 und R16 = H durch Wasserabspaltung und gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (XII)
Figure imgf000070_0004
wobei
D =
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0002
J13 ,13
oder -CO- oder
Figure imgf000071_0003
Polyamide Polyurethane Polyharnstoffe
R12' -CH2-CH2-O-CO-R9-CO-O-CH2-CH2-,
-CH2-CH2-O-CO-NH-R9-NH-CO-O-CH2-CH2! -CO-, -R2-, R2 -d-Cβ-Alkyl, -C6-Ci5-Aryl bedeuten und die übrigen Reste die oben definierte Bedeutung haben.
15. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es folgenden Verfahrensschritt umfasst: Umsetzung eines N-substituierten Bisoxazolidinderivats der allgemeinen Formel (XIII)
Figure imgf000072_0001
wobei
R1 -d-Cβ-Alkyl, -H,
R3 -H, -d-Cβ-Alkyl, -C6-d5-Aryl,
R7 -CH2-CHR1-O-CO-R8'-CO-O-CHR1-CH2-, -CH2-CHR1-O-CO-O-CHR1-CH2-,
-CH2-CHR1-O-CO-NH-R8'-NH-CO-O-CHR1-CH2-,
-CO-, -CO-R8'-CO-, -CO-N H-R8'-N H-CO-, -CrC8-Alkyl-, R8' -d-Cβ-Alkyl, - C6-Ci5-Aryl, -CH=CH-
bedeuten, mit einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Harnstoff, Dialkylharnstoffe, Triazine wie Melamin, Melam, substituierte Melamine, insbesondere Succinimidomelamin, Phthalimidomelamin und alkylierte Melamine, insbesondere N, N- Dimethylmelamin, Ammeiin, Guanamine wie Benzoguanamin oder Acetoguanamin, und Amide, insbesondere Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane sowie Phenole, insbesondere o,p-substituierte Phenole, Bisphenole und Novolake, insbesondere Novolake aus o,p-substituierten Phenolen.
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