DE102008038942A1 - Modifizierte Hydroxyaromaten - Google Patents

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Manfred Prof. Dr. Rätzsch
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Hydroxyaromaten enthaltend Acrylsäuregruppen und/oder C-H-acide Gruppen mit der allgemeinen Formel (I) X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Y)a (I) oder Formel (II) X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Z)a (II) entsprechen, wobei X = C6-C20-Hydroxyaromaten R1 = H, C1-C8-Alkyl R2 = H, -CO-R3'', -CO-R3''-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-O-Y)-CHR1-X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Y)a-1-CO-R3''-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-O-Z)-CHR1-X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Z)a-1-CO-R3''-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-OH)-CHR1-X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-OH)a-1 R3'' = C1-C12-Alkyl, C1C12-Aryl, -NH-(C2-C12-Alkyl)-NH-, -NH-(C2-C12-Aryl)-NH-, -NH-C2-C12-Alkyl, -NH-C2-C12-Aryl Y = -CO-CR1 = CH2, Z = -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(C1-C12-Alkyl) a = 1-30 bedeuten, und wobei der Hydroxyaromat X in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe mit den oben definierten Substituierten substituiert vorliegt.

Description

  • Die Erfindung betrifft modifizierte Hydroxyaromaten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfahren zu deren Herstellung nach Anspruch 15, und deren Verwendung nach den Ansprüchen 18 bis 21.
  • Es ist bekannt, dass durch die Umsetzung von Alkanolaminen mit Aldehyden die entsprechenden Oxazoldinderivate hergestellt werden können.
  • Ebenso ist bekannt, dass thermoplastisch verarbeitbare Acrylatharze auf Basis Bi- und mehrfach funktionalisierbarer Melamine durch Umsetzung von Melamin, Formaldehyd (FA) und Diethanolamin hergestellt werden können ( US4939182 ).
  • Des Weiteren ist die Umsetzung von Phenol mit Diethanolamin in Gegenwart von FA beschrieben ( RO117695 ).
  • Bei der Umsetzung von Diethanolamin mit FA und Phenolen wird als Zwischenprodukt N-Hydroxyethyloxazolidin in (Chemistry and Technology of polyols for polyurethanes, Rapra Technology limited, 2005) angenommen, einen Nachweis gibt es nicht.
  • Alle diese Umsetzungen enthalten bereits vorkondensierte Phenolharzstrukturen und als wesentlichen Nachteil Restanteile von Methylolgruppen, die bei erhöhten Temperaturen den als hochtoxisch eingestufte FA freisetzen.
  • Ebenso ist bekannt, dass Phenole, Bisphenole und Novalake leicht mit FA zu den entsprechenden Phenol-Formaldehyd-Harzen (PF-Harzen) reagieren, wobei bei erhöhten Temperaturen FA abgespalten werden kann, ebenso erfolgt bei erhöhter Temperatur ein zügige Aushärtung zu vernetzen Polymeren, welche thermoplastisch nicht weiter verarbeitet werden können.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen. Insbesondere sollte ein Harz auf der Basis von Bi- und mehrfach funktionalisierbaren Phenolen bzw. Hydroxyaromaten zur Verfügung gestellt werden, aus welchem kein Formaldehyd abspaltbar ist und welches gleichzeitig thermoplastisch verarbeitbar ist.
  • Diese Aufgabe wird durch modifizierte Hydroxyaromaten mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
  • Die erfindungsgemäßen modifizierten Hydroxyaromaten weisen Acrylsäuregruppen und/oder C-H-acide Gruppen auf und entsprechen der allgemeinen Formel (I) X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Y)a (I)oder Formel (II) X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Z)a (II)entsprechen, wobei
    X = -C6-C20-Hydroxyaromaten, alkylierte -C6-C20-Hydroxyaromaten
    R1 = -H, -C1-C8-Alkyl
    R2 = -H, -CO-R3'',
    -CO-R3''-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-O-Y)-CHR1-X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Y)a-1
    -CO-R3 ''-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-O-Z)-CHR1-X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Z)a-1
    -CO-R3' '-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-OH)-CHR1-X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-OH)a-1
    R3'' = C1-C12-Alkyl, C1-C12-Aryl, -NH-(C2-C12-Alkyl)-NH-, -NH-(C2-C12-Aryl)-NH-, -NH-C2-C12-Alkyl, -NH-C2-C12-Aryl
    Y = -CO-CR1=CH2,
    Z = -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(C1-C12-Alkyl)
    a = 1–30
    bedeuten.
    und wobei der Hydroxyaromat X in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe mit dem gemäß Formel (I) und Formel (II) definierten Substituenten substituiert vorliegt.
  • Die erfindungsgemäß substituierten Hydroxyaromaten können auch als Hydroxyalkylaminoderivate beschrieben werden, die als Substituenten Hydroxyaromaten aufweisen.
  • Es wurde gefunden, dass Oxazolidine und N-substituierte Oxazolidnderivate leicht mit Phenolen, insbesondere mit o,p-substituierten Phenolen, Bisphenolen und Novolaken, insbesondere Novolake aus o,p-substituierten Phenolen, zu den entsprechenden Hydroxethylaminoderivaten reagieren.
  • Die Umsetzung der freiwerdenden Hydroxyethylgruppe mit (Meth)Acrylgruppen führt zu reaktiven mehrfunktionellen Verbindungen und mit Säureanhydriden und Biscarbonsäuren zu den entsprechenden Polyestern und mit Diisocyanaten zu den entsprechenden Polyurethanen.
  • So führt z. B. die Umsetzung von Oxazolidinmethacrylaten mit einem bifunktionellen Phenol zu einem mit Methacrylat modifizierten Hydroxyaromaten der allgemeinen Struktur:
    Figure 00030001
  • Die Methacrylatdoppelbindungen können mittels radikalbildender Initiation oder durch Strahlung (UV-, e- und oder y-Strahlen) zur Polymerbildung angeregt werden. Des Weiteren ist die Umsetzung der Doppelbindungen mit CH-Aciden Verbindungen nach der bekannten Michael-Addition möglich. Eine CH-acide Verbindung wird über die entsprechende Oxazolidinverbindung mit Acetessigestern bzw. Malonsäurediestern direkt an die Phenolstruktur gekoppelt, so dass in Mischungen mit phenolischen oder anderen Acrylatstrukturen ein Molekülaufbau erfolgen kann.
  • Mit Vorteil weisen die erfindungsgemäßen modifizierten Hydroxyaromaten einen Aromaten X der Formel (III)
    Figure 00040001
    auf, wobei
    A = -H, -CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Y
    R4 = -CH2-, -C(CH3)2-, und
    a = 1 bis 4 bedeuten.
  • Der Hydroxyaromat X weist auch vorteilhafterweise die Formel (IV) auf,
    Figure 00040002
    wobei
    A = -H, -CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Y
    R5 = -H, C1-C8-Alkyl, C6-C14-Aryl, und
    a = 1–2 bedeuten.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der modifizierte Hydroxyaromat einen Aromat X mit der allgemeinen Formel (Va) auf,
    Figure 00040003
    wobei B unabhängig voneinander -H oder CHR1-N(C2H4OH)-CH2-CHR1-O-Y, und n = 1–30 bedeuten.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der modifizierte Hydroxyaromat einen Aromat X mit der allgemeinen Formel (Vb) auf,
    Figure 00050001
    wobei B unabhängig voneinander -H oder CHR1-N(C2H4OH)-CH2-CHR1-O-Y, und n = 1–30 bedeuten.
  • Vorteilhafterweise können die orto- und para-substituierten Hydroxyaromaten in beliebiger Reihenfolge im Polymer vorliegen.
  • Die modifizierten Hydroxyaromaten liegen bevorzugt in Mischungen aus mindestens zwei verschieden modifizierten Hydroxyaromaten vor.
  • Mit Vorteil wird mindestens ein modifizierter Hydroxyaromat durch Umsetzung mit C2-C12-Carbonsäuren oder C2-C12-Ethern hydrophobiert.
  • Es ist ebenso von Vorteil, wenn mindestes ein modifizierter Hydroxyaromat mit C3-C12-Dicarbonsäuren und/oder C3-C16-Diisocyanaten oligomerisiert wird.
  • Des Weiteren ist es von Vorteil, wenn mindestens ein modifizierter Hydroxyaromat mit C3-C12-Dicarbonsäuren und/oder C8-C16-Diisocyanaten oligomerisiert und durch eine weitere Umsetzung mit C2-C12-Carbonsäuren und/oder C3-C15-Isocyanten hydrophobiert wird.
  • Die modifizierten Hydroxyaromaten sind überraschenderweise gut mit bifunktionellen Melaminacrylaten- und mit den herkömmlichen Polyester- und Polyurethanharzen mischbar, was zu einer Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit führt.
  • Es ist daher von Vorteil, wenn mindestens einer der modifizierten Hydroxyaromaten der allgemeinen Formel (I) bis (V) mit Triazinderivaten der Formel (XII)
    Figure 00060001
    oder der Formel (XIII)
    Figure 00060002
    entsprechen, wobei
    R1 = -H, -C1-C8-Alkyl
    R2 = -H, -C1-C8-Alkyl, C6-C15-Aryl
    R6 = unabhängig voneinander -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C6H5,
    -CHR2-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-Y,
    -CHR2-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-Z, -CHR2-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-OH
    R7 = H, -CH3, -C2-H5 , -C3H7, -C6H5, -NH2 , -NHR6, -NR6 2,
    -NR6-CHR2-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-Y,
    -NR6-CHR2-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-Z,
    -NR6-CHR2-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-OH
    R8 = -(CHR2-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-CO-)2-R9
    -(CHR2-N(CH2CHR1OY)-CH2-CHR1-O-CO-)2-R9,
    -(CHR2-N(CH2CHR1OZ)-CH2-CHR1-O-CO-)2-R9,
    R9 = C1-C12-Alkyl, C6-C14-Aryl, -NH-C1-C12-Alkyl-NH-,
    -NH-C6-C12-Aryl-NH-
    -C2/C3-Alkyl-NH-C1-C6-Alkyl-NH-C2/C3-Alkyl,
    -C2/C3-Alkyl-NR10-C2/C3-Alkyl,
    -C2/C3-Alkyl-C(COOCH2-CH3)2-C2/C3-Alkyl,-C2/C3-Alkyl-C[(COOCH3)(COCH3)]-C2/C3-Alkyl-
    R10 = C1-C12-Alkyl
    Y = -CO-CR1=CH2
    Z = -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-C1-C12-Alkyl
    m = 2–10
    bedeuten,
    im Verhältnis 100:1 bis 1:100 (wt/wt) gemischt werden.
  • Die Herstellung dieser Triazinderivate erfolgt in einem mehrstufigen Verfahren über Oxazolidinderivate als Zwischenprodukte.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Triazinderivate ausgehend von Oxazolidinderivaten umfasst dabei insgesamt vier Verfahrensstufen a) bis d).
  • In der ersten Verfahrensstufe a) zur Darstellung der Oxazolidinderivate werden als Ausgangstoffe Alkanolamine der allgemeinen Formel R2'-HN-CH2-CHR1'-OH verwendet, wobei R1 '= C1-C8-Alkyl, H, jedoch bevorzugt eine Methylgruppe, und R2' = -H, -C1-C8-Alkyl-OH, -C6-C15-Aryl-OH, -CO-NH-CH2-CH2-OH bevorzugt C1-C8-Alkyl-OH und besonders bevorzugt C2-C3-Alkyl-OH bedeutet.
  • Diese Alkanolamine werden mit einem Aldehyd der Struktur
    HCR3 '=O, wobei R3 ' H, -C1-C8-Alkyl oder -C6-C15-Aryl bedeutet,
    in wässriger Lösung, in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei einer Wasserstoffionenkonzentration von pH 7 bis pH 12 bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 110°C und einer Reaktionszeit von 2 bis 14 Stunden zu den entsprechenden Methylolderivaten der Alkanolamine umgesetzt. Das Molverhältnis Alkanolamin zu Aldehyd beträgt dabei jeweils 1:1. Die Reaktionstemperatur kann in diesen und den anderen Schritten des Verfahrens innerhalb des angegebenen Bereichs variieren.
  • In einer zweiten Verfahrensstufe b) werden die in der ersten Verfahrensstufe a) gebildeten Methylolderivate durch thermisch initiierte Wasserabspaltung in die Oxazolidinderivate der allgemeinen Formel 2,
    Figure 00080001
    überführt, wobei
    R1 ' = -C1-C8-Alkyl, H
    R3 ' = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, und
    R4 ' = -H, -C1-C8-Alkyl-OH, -C6-C15-Aryl-OH
    bedeuten.
  • Als Alkanolamine werden in Verfahrensschritt a) bevorzugt Ethanolamin, Diethanolamin und/oder Isopropanolamin und als Aldehyd in Verfahrensschritt a) Formaldehyd, p-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt.
  • Die erhaltenden Oxazolidinderivate, welche N-Hydroxyalkylgruppen oder N-Hydroxyarylgruppen enthalten, werden in einer dritten Verfahrenstufe c)
    • – mit ungesättigten Carbonsäureestern des Typs C1-C4-Alkyl-O-CO-CR5'=CH2, wobei R5 ' = -H, -C1-C8-Alkyl bedeutet,
    • – mit Acetessigester des Typs CH3-CO-CH2-CO-O-C1-C12-Alkyl, und
    • – mit Malonsäureester des Typs H2C(CO-O-C1-C12-Alkyl)2
    bei Reaktionszeiten von 1 bis 8 h und Reaktionstemperaturen von 30 bis 110°C unter Auskreisung der eventuell auftretenden flüchtigen Reaktionsprodukte im Vakuum zu Oxazolidinacrylaten umgesetzt.
  • Die Oxazolidinderivate, die aus der Reaktionen in denen Ethanolamin als Alkanolamin verwendet wurde und welche somit über ihre NH-Funktionalität weitermodifiziert werden können, werden in der dritten Verfahrenstufe mit Säurechloriden der (Meth)Acrylsäure des Typs Cl-CO-CR5'=CH2, wobei R5 ' = -H, -C1-C8-Alkyl bedeutet, bei Reaktionszeiten von 0.2 bis 8 h und Reaktionstemperaturen von –30 bis 110°C unter Zusatz von HCl-Fängern, wie z. B. tertiären Aminen, in die jeweiligen Oxazolidinacrylamide umgewandelt.
  • Bevorzugt werden in Verfahrensschritt c) als ungesättigte Carbonsäureester Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat verwendet.
  • Die in der dritten Verfahrenstufe c) hergestellten Oxazolidinacrylate entsprechen der allgemeinen Formel (3),
    Figure 00090001
    wobei
    R1 = -C1-C8-Alkyl, H
    R3' = -H, -C1-C4-Alkyl, -C6-C15-Aryl und
    R5' = -H, C1-C8Alkyl
    R6 ' = -(C1-C8-Alkyl)-O-CO-CR5 '=CH2, -(C6-C15-Aryl)-O-CO-CR5'=CH2 -CO-CR5=CH2,
    bedeuten.
  • In einer vierten Verfahrensstufe d) werden die in der zweiten Verfahrensstufe b) oder dritten Verfahrensstufe c) hergestellten Oxazolidinacrylate mit Triazinen, wie Melamin, Melam, substituierten Melaminen, alkylierten Melaminen, Ammelin, Guanaminen, insbesondere Benzoguanamin, Acetoguanamin, zu den entsprechenden Triazinderivaten umgesetzt.
  • Es ist weiterhin von Vorteil, wenn mindestens einer der modifizierten Hydroxyaromaten der allgemeinen Formel (I) bis (V) mit Oligourethanen der Formel (XIV) Y-[O-R11-O-CO-NH-R11-NH-CO]1-10-O-R11-O-CO-NH-R11-NH-CO-O-R11-O-Y (XIV)und/oder Oligoester der Formel (XV) Y-[O-R11-O-CO-R1 1-CO]1-10-O-R11-O-CO-R11-CO-O-R11-O-Y (XV)wobei
    Y = -CO-CR1=CH2
    R1 = -H, -C1-C8-Alkyl
    R11 = -C2-C18-Alkyl, -C6-C16-Aryl
    bedeuten, im Verhältnis 100:1 bis 1:100 (wt/wt) gemischt werden.
  • Mit Vorteil enthält mindestens einer der modifizierten Hydroxyaromaten der allgemeinen Formel (I) bis (V) Oligourethane der Formel (XIV) und/oder Oligoester der Formel (XV) im Verhältnis 100:1 bis 1:100 (wt/wt) und Triazinderivate mit der Formel (XII) und/oder (XIII) im Verhältnis 100:1 bis 1: 100 (wt/wt).
  • Die erfindungsgemäß modifizierten Hydroxyaromaten eignen sich für den Einsatz in Lackrezepturen zur Beschichtung von Oberflächen. Hierzu wird mindestens einem modifizierten Hydroxyaromaten Lösungs- oder Dispersionsmittel, Nanopartikel, Pigmente, Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern im Verhältnis 100:1 bis 1:100 (wt/wt) zugemischt und zusätzlich 0,2 bis 5 Masse% Additive vom Typ Stabilisatoren, Flammschutzmittel, UV-Absorber, Hydrophobierungsmittel, Vernetzer vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-C1-C12-alkylester oder Malonsäure-C1-C12-dialkylester als C-H – acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen enthalten sind.
  • Die erfindungsgemäß modifizierten Hydroxyaromaten eignen sich auch für die Verwendung als Prepregs zur Herstellung von Hochleistungsverbundwerkstoffen, wobei mindestens ein modifizierter Hydroxyaromat bevorzugt mit Glasfasern, Kunststofffasern und/oder Kohlenstofffasern in Form von Rovings oder Matten im Verhältnis 100:1 bis 1:100 (wt/wt) gemischt werden und 1 bis 30 Masse% Additive vom Typ Nanopartikel, Pigmente, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Hydrophobierungsmittel und/oder vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-C1-C12-alkylester oder Malonsäure-C1-C12-dialkylester als C-H – acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen enthalten.
  • Ebenso finden die erfindungsgemäßen Hydroxyaromaten Verwendung als Formmassen zur Herstellung von Hochleistungsverbundwerkstoffen. Hierzu wird mindestens ein modifizierter Hydroxyaromat bevorzugt mit Glasfasern, Kohlenstofffasern, Nanopartikel, Pigmente und/oder Füllstoffe im Verhältnis 100:1 bis 1:100 (wt/wt) gemischt und enthalten zusätzlich 0,3 bis 5 Masse% Additive vom Typ Stabilisatoren, UV-Absorber, Flammschutzmittel, Hydrophobierungsmittel und/oder Vernetzer vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-C1-C12-alkylester oder Malonsäure-C1-C12-dialkylester als C-H – acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen.
  • Der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe auch wird durch ein Verfahren zur Herstellung der modifizierten Hydroxyaromaten nach Anspruch 15 gelöst.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung modifizierter Hydroxyaromaten umfasst dabei folgende Verfahrensschritte:
    • a) Darstellung von Oxazolidinderivaten der allgemeinen Formel (VI)
      Figure 00110001
      wobei R1 = H, C1-C8-Alkyl, und R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, R4 = -H, -C1-C8-Alkyl-OH, insbesondere -CH2-OH und -C(CH3)2-OH bedeuten, durch Umsetzung von Alkanolaminen der Formel HN-(CH2-CHR1-OH)2 oder HNR2CH2-CHR1-OH, wobei R1 = -H, -C1-C8-Alkyl und R2 = -H, -C1-C8-Alkyl-OH, insbesondere -CH2-OH und -C(CH3)2-OH bedeuten, mit einem Aldehyd der Struktur HCR3=O, wobei R3 H, -C1-C8-Alkyl oder -C8-C15-Aryl bedeutet,
    • b) Umesterung von Oxazolidinderivaten der allgemeinen Formel (VI) mit Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend – ungesättigte Carbonsäureestern des Typs C1-C4-Alkyl-O-CO-CR1=CH2, wobei R1 = -H, -C1-C8-Alkyl bedeutet, – Acetessigester des Typs CH3-CO-CH2-CO-O-C1-C12-Alkyl, und – Malonsäureester des Typs H2C(CO-O- C1-C12-Alkyl)2 zu Doppelbindungen oder C-H- acide Gruppen enthaltenden Oxazolidinderivaten der Formel (VII),
      Figure 00120001
      wobei Y = -CO-CR1=CH2, R1 = H, C1-C8-Alkyl R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, R12 = -C1-C8-Alkyl-OY, insbesondere -CH2-OY und -C(CH3)2-OY bedeuten, oder Formel (VIII),
      Figure 00120002
      wobei Z = -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-C1-C12-Alkyl und R1 = H, C1-C8-Alkyl, R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, R13 = -C1-C8-Alkyl-OZ, insbesondere -CH2-OZ und -C(CH3)2-OZ bedeuten,
    • c) Umsetzung der Oxazolidinderivate gemäß der Formel (VII) und (VIII) mit Hydroxyaromaten ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend Phenole, insbesondere mit o,p-substituierten Phenole, Bisphenole und Novolaken, insbesondere Novolake aus o,p-substituierten Phenolen, besonders bevorzugt mit – Hydroxyaromaten der Formel (IX)
      Figure 00120003
      wobei R5 = -H, C1-C8-Alkyl bedeutet, – Hydroxyaromaten der Formel (X)
      Figure 00130001
      wobei R4 = -CH2-, -C(CH3)2- bedeutet, – Hydroxyaromaten der Formel (XI)
      Figure 00130002
      wobei n = 1–30 bedeutet, oder – Hydroxyaromaten der Formel (XIb)
      Figure 00130003
      wobei n = 1–30 bedeutet.
  • Der Verfahrensschritt b) wird bevorzugt bei Reaktionszeiten von 1 bis 8 h und Reaktionstemperaturen von 30 bis 110°C unter Auskreisung der flüchtigen Reaktionsprodukte durchgeführt.
  • Mit Vorteil wird Verfahrensschritt c) bei einem Molverhältnis Hydroxyaromat/Oxazolidinderivat von 1:2 bis 1:12, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln vom Typ Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid im Verhältnis 10:1 bis 1:10, bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 h und Abtrennung des überschüssigen Oxazolidinderivats durchgeführt wird.
  • Als Umesterungskatalystoren kommen in Verfahrensschritt b) bevorzugt Katalysatoren des Typs LiOH, CaO, LiCl, Li2CO3, LiNO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3, Na3PO4, K3PO4, Rb3PO4, NaOCH3, LiOCH3, Ti(OCH3)4, Ti(OCH(CH3)2)4, Ti(OC(CH3)3)4 , Ti(OCH2CH2CH2CH3)4, Ti(OCH2CH3)4, Zr(acac)4, Zn(acac)2, Ni(acac)2, Co(acac)3, Hf(acac)4, wobei der Rest acac für Acetylacetonat steht, (C4H9)2SnO, Sn(OAc)2, (C8H17)2SnO, (CH3)2SnCl2, (C4H9)2SnCl2 und (CH3)3COK zum Einsatz.
  • Verfahrensschritt a) wird vorteilhafterweise in wässriger Lösung, in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel bei einer Wasserstoffionenkonzentration von pH 7 bis pH 12 bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 110°C und einer Reaktionszeit von 2 bis 14 Stunden zu den entsprechenden Methylolderivaten der Alkanolamine umgesetzt. Das Molverhältnis Alkanolamin zu Aldehyd beträgt dabei jeweils 1:1. Die Reaktionstemperatur kann in diesen und den anderen Schritten des Verfahrens innerhalb des angegebenen Bereichs variieren.
  • Die als Ausgangsstoff dienenden Oxazolidinderivate der allgemeinen Formel (VI) werden vorteilhafterweise in Verfahrensschritt a) durch Umsetzung von Diethanolamin mit einem Aldehyd der Formel R3CHO, wobei R3 = -H, -C1-C8-Alkyl oder -C6-C15-Aryl bedeuten hergestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Hydroxyaromaten eignen sich zur Herstellung von Hochleistungsverbundwerkstoffen aus Prepregs oder Formmassen für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, Elektrotechnik und Elektronik und zur Oberflächenbeschichtung.
  • Des Weiteren sind die modifizierten Hydroxyaromaten als Klebstoff oder Mittel zur Oberflächenmodifizierung in Holzverbundwerkstoffen, als Bestandteil von Tränkharzmischungen für Papier und Textilien, in der Lackindustrie oder als Imprägnierharz für Prepregs durch Umsetzung der modifizierten Hydroxyaromaten mit aliphatischen C3-C16-Diisocyanaten und/oder aromatischen C8-C16-Diisocyanaten einsetzbar.
  • Weitere Einzelheiten der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert.
  • Darstellung von N-Hydroxyethyloxazolidin
  • 210 g (2 mol) Diethanolamin und 60 g (2 mol) p-Formaldehyd wurden bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die heterogene Mischung aufgeheizt und bei 70°C für 6 h gerührt, wobei nach 2 h eine homogene Mischung entstand. Aus der erhaltenen Mischung würde unter vermindertem Druck das entstehende Reaktionswasser entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das N-Hydroxyethyloxazolidin isoliert (1H-NMR, GC-MS).
  • Darstellung Oxazolidinmethacrlyat
  • 117 g (1 mol) N-Hydroxyethyloxazolidin und 500 g (5 mol) Methylmethacrylat wurden bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung auf 99°C aufgeheizt. Die Umesterung wurde gestartet indem LiOMe (2,5 mol%, bezogen auf N-Hydroxyethyloxazolidin) als Katalysator zugegeben wurde. Das entstehende Methanol wurde während der Reaktion destillativ abgetrennt. Nach 2 h zeigte das ausbleiben der Methanolbildung das Ende der Reaktion an.
  • Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige Methylmethacrylat entfernt. Durch Vakuumdestillation wurde aus dem Reaktionsansatz das Methacrylat des N-Hydroxyethyloxazolidin isoliert (1H-NMR, GC-MS).
  • Darstellung Methacrylatmodifizierter Hydroxyaromat
  • 185 g (1 mol) Methacryl-N-ethyloxazolidin und 18,4 g (0,17 mol) p-Methylphenol wurden bei RT vorgelegt. Anschließend wurde die Mischung aufgeheizt und bei 70°C für 4 h gerührt.
  • Aus der erhaltenen Mischung wurde unter vermindertem Druck das überschüssige Methacryl-N-ethyloxazolidin entfernt und so der Methacrylatmodifizierte Hydroxyaromat als weißer Feststoff isoliert (1H-NMR, MS).
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 4939182 [0003]
    • - RO 117695 [0004]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - Chemistry and Technology of polyols for polyurethanes, Rapra Technology limited, 2005 [0005]

Claims (21)

  1. Modifizierte Hydroxyaromaten, dadurch gekennzeichnet, dass die modifizierten Hydroxyaromaten Acrylsäuregruppen und/oder C-H-acide Gruppen enthalten und der allgemeinen Formel (I) X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Y)a (1)oder Formel (II) X–(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Z)a (II)entsprechen, wobei X = -C6-C20-Hydroxyaromaten, alkylierte -C6-C20-Hydroxyaromaten R1 = -H, -C1-C8-Alkyl R2 = -H, -CO-R3'', -CO-R3''-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-O-Y)-CHR1-X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Y)a-1 -CO-R3''-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-O-Z)-CHR1-X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Z)a-1 -CO-R3''-CO-O-C2H4-N(CH2-CHR1-O-H)-CHR1-X-(CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-OH)a-1 R3'' = C1-C12-Alkyl, C1-C12-Aryl, -NH-(C2-C12-Alkyl)-NH-, -NH-(C2-C12-Aryl)-NH-, -NH-C2-C12-Alkyl, -NH-C2-C12-Aryl Y = -CO-CR1=CH2, Z = -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-(C1-C12-Alkyl) a = 1–30 bedeuten, und wobei der Hydroxyaromat X in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxygruppe mit den oben definierten Substituenten substituiert vorliegt.
  2. Modifizierte Hydroxyaromaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X der Formel (III)
    Figure 00170001
    entspricht, wobei A = -H, -CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Y R4 = -CH2-, -C(CH3)2-, und a = 1 bis 4 bedeuten.
  3. Modifizierte Hydroxyaromaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X der Formel (IV)
    Figure 00170002
    entspricht, wobei A = -H, -CHR1-N(C2H4OR2)-CH2-CHR1-O-Y R5 = H, C1-C8-Alkyl, C6-C14-Aryl, und a = 1–2 bedeuten.
  4. Modifizierte Hydroxyaromaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X der Formel (Va)
    Figure 00170003
    entspricht, wobei B unabhängig voneinander -H oder CHR1-N(C2H4OH)-CH2-CHR1-O-Y, und n = 1–30 bedeuten.
  5. Modifizierte Hydroxyaromaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X der Formel (Vb)
    Figure 00180001
    entspricht, wobei B unabhängig voneinander -H oder CHR1-N(C2H4OH)-CH2-CHR1-O-Y, und n = 1–30 bedeuten.
  6. Modifizierte Hydroxyaromaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein modifizierter Hydroxyaromat durch Umsetzung mit C2-C12-Carbonsäuren oder C2-C12-Ethern hydrophobiert vorliegt.
  7. Modifizierte Hydroxyaromaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein modifizierter Hydroxyaromat durch Umsetzung mit C3-C12-Dicarbonsäuren und/oder C3-C16-Diisocyanaten oligomerisiert vorliegt.
  8. Modifizierte Hydroxyaromaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein modifizierter Hydroxyaromat durch Umsetzung mit C3-C12-Dicarbonsäuren und/oder C8-C16-Diisocyanaten oligomerisiert und durch eine weitere Umsetzung mit C2-C12-Carbonsäuren und/oder C3-C15-Isocyanten hydrophobiert vorliegt.
  9. Mischung von mindestens einem modifizierten Hydroxyaromaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem Triazinderivat der Formel (XII)
    Figure 00190001
    oder der Formel (XIII)
    Figure 00190002
    entsprechen, wobei R1 = -H, -C1-C8-Alkyl R2 = -H, C1-C8-Alkyl, C6-C15-Aryl R6 unabhängig voneinander -H, -CH3, -C2H5, -C3H7, -C6H5, -CHR2-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-Y, -CHR2-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-Z, -CHR2-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-OH, R7 = H, -CH3, -C2-H5 , -C3H7, -C6H5, -NH2, -NHR6, -NR6 2, -NR6-CHR2-N(CH2CHR1OH)–CH2-CHR1-O-Y, -NR6-CHR2-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-Z, -NR6-CHR2-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-OH, R8 = -(CHR2-N(CH2CHR1OH)-CH2-CHR1-O-CO-)2-R9, -(CHR2-N(CH2CHR1OY)-CH2-CHR1-O-CO-)2-R9, -(CHR2-N(CH2CHR1OZ)-CH2-CHR1-O-CO-)2-R9, R9 = C1-C12-Alkyl, C6-C14-Aryl, -NH-C1-C12-Alkyl-NH-, -NH-C6-C12-Aryl-NH-, -C2/C3-Alkyl-NH-C1-C6-Alkyl-NH-C2/C3-Alkyl, -C2/C3-Alkyl-NR10-C2/C3-Alkyl, -C2/C3-Alkyl-C(COOCH2-CH3)2-C2/C3-Alkyl, -C2/C3-Alkyl-C[(COOCH3)(COCH3)]-C2/C3-Alkyl-, R10 = C1-C12-Alkyl Y = -CO-CR1=CH2 Z = -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-C1-C12-Alkyl m = 2–10 bedeuten, im Verhältnis 100:1 bis 1:100 (wt/wt) gemischt wird.
  10. Mischung von mindestens einem modifizierten Hydroxyaromaten nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem Oligourethan der Formel (XIV) Y-[O-R11-O-CO-NH-R11-NH-CO]1-10-O-R11-O-CO-NH-R11-NH-CO-O-R11-O-Y (XIV)und/oder mindestens einem Oligoester der Formel (XV) Y-[O-R11-O-CO-R11-CO]1-10-O-R11-O-CO-R11-CO-O-R11-O-Y (XV)wobei Y = -CO–CR1=CH2 R1 = H, C1-C8-Alkyl R11 = C2-C18-Alkyl, C6-C16-Aryl bedeuten, im Verhältnis 100:1 bis 1:100 (wt/wt) gemischt werden.
  11. Mischung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der modifizierten Hydroxyaromaten der allgemeinen Formel (I) bis (Vb) Oligourethane der Formel (XIV) und/oder Oligoester der Formel (XV) im Verhältnis 100:1 bis 1:100 (wt/wt) und Triazinderivate mit der Formel (XII) und/oder (XIII) im Verhältnis 100:1 bis 1: 100 (wt/wt) enthält.
  12. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einem modifizierten Hydroxyaromaten Lösungs- oder Dispersionsmittel, Nanopartikel, Pigmente, Füllstoffe und/oder Verstärkungsfasern im Verhältnis 100:1 bis 1:100 (wt/wt) zugemischt werden und zusätzlich 0,2 bis 5 Masse% Additive vom Typ Stabilisatoren, Flammschutzmittel, UV-Absorber, Hydrophobierungsmittel, Vernetzer vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-C1-C12-alkylester oder Malonsäure-C1-C12-dialkylester als C-H – acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen enthalten sind.
  13. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein modifizierter Hydroxyaromat mit Glasfasern, Kunststofffasern und/oder Kohlenstofffasern in Form von Rovings oder Matten im Verhältnis 100:1 bis 1:100 (wt/wt) gemischt wird und 1 bis 30 Masse% Additive vom Typ Nanopartikel, Pigmente, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Hydrophobierungsmittel und/oder vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-C1-C12-alkylester oder Malonsäure-C1-C12-dialkylester als C-H – acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen enthält.
  14. Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein modifizierter Hydroxyaromat mit Glasfasern, Kohlenstofffasern, Nanopartikel, Pigmente und/oder Füllstoffe im Verhältnis 100:1 bis 1:100 (wt/wt) gemischt wird und zusätzlich 0,3 bis 5 Masse% Additive vom Typ Stabilisatoren, UV-Absorber, Flammschutzmittel, Hydrophobierungsmittel und/oder Vernetzer vom Typ Radikalbildner und/oder Acetessigsäure-C1-C12-alkylester oder Malonsäure-C1-C12-dialkylester als C-H – acide Verbindungen und/oder andere zur Michaeladdition befähigte Verbindungen enthält.
  15. Verfahren zur Herstellung modifizierter Hydroxyaromaten nach Anspruch 1 umfassend folgende Verfahrensschritte: a) Darstellung von Oxazolidinderivaten der allgemeinen Formel (VI)
    Figure 00210001
    wobei R1 = -H, -C1-C8-Alkyl, und R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, R4 = -H, -C1-C8-Alkyl-OH, insbesondere -CH2-OH und -C(CH3)2-OH bedeuten, durch Umsetzung von Alkanolaminen der Formel HN-(CH2-CHR1-OH)2 oder HNR2CH2-CHR1-OH, wobei R1 = -H, -C1-C8-Alkyl und R2 = -H, -C1-C8-Alkyl-OH, insbesondere -CH2-OH und -C(CH3)2-OH bedeuten, mit einem Aldehyd der Struktur HCR3=O, wobei R3 -H, -C1-C8-Alkyl oder -C6-C15-Aryl bedeutet, b) Umesterung von Oxazolidinderivaten der allgemeinen Formel (VI) mit Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe enthaltend – ungesättigte Carbonsäureestern des Typs C1-C4-Alkyl-O-CO-CR1=CH2, wobei R1 = -H, -C1-C8-Alkyl bedeutet, – Acetessigester des Typs CH3-CO-CH2-CO-O-C1-C12-Alkyl, und – Malonsäureester des Typs H2C(CO-O-C1-C12-Alkyl)2 zu Doppelbindungen oder C-H – acide Gruppen enthaltenden Oxazolidinderivaten der Formel (VII),
    Figure 00220001
    wobei Y = -CO-CR1=CH2, R1= H, C1-C8-Alkyl R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, R12 = -C1-C8-Alkyl-OY, insbesondere -CH2-OY und -C(CH3)2-OY bedeuten, oder Formel (VIII),
    Figure 00220002
    wobei Z = -CO-CH2-CO-CH3, -CO-CH2-CO-O-C1-C12-Alkyl und R1 = H, C1-C8-Alkyl, R3 = -H, -C1-C8-Alkyl, -C6-C15-Aryl, R13 = -C1-C8-Alkyl-OZ, insbesondere -CH2-OZ und -C(CH3)2-OZ bedeuten. c) Umsetzung der Oxazolidinderivate gemäß der Formel (VII) und (VIII) mit Hydroxyaromaten ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend: – Hydroxyaromaten der Formel (IX)
    Figure 00230001
    wobei R5 = -H, -C1-C8-Alkyl bedeutet, – Hydroxyaromaten der Formel (X)
    Figure 00230002
    wobei R4 = -CH2-, -C(CH3)2- bedeutet, – Hydroxyaromaten der Formel (XIa)
    Figure 00230003
    wobei n = 1–30 bedeutet, – Hydroxyaromaten der Formel (XIb)
    Figure 00230004
    wobei n = 1–30 bedeutet.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt b) bei Reaktionszeiten von 1 bis 8 h und Reaktionstemperaturen von 30 bis 110°C unter Auskreisung der flüchtigen Reaktionsprodukte durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt c) bei einem Molverhältnis Hydroxyaromat/Oxazolidinderivat von 1:2 bis 1:12, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln vom Typ Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid im Verhältnis 10:1 bis 1:10 (wt/wt), bei Temperaturen von 60 bis 160°C und Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 h und Abtrennung des überschüssigen Oxazolidinderivats durchgeführt wird.
  18. Verwendung von modifizierten Hydroxyaromaten nach der einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Hochleistungsverbundwerkstoffen aus Prepregs oder Formmassen für hoch beanspruchte Bauteile im Fahrzeugbau, Maschinenbau, Elektrotechnik und Elektronik und zur Oberflächenbeschichtung.
  19. Verwendung von modifizierten Hydroxyaromaten nach der einem der Ansprüche 1 bis 14 als Klebstoff oder Mittel zur Oberflächenmodifizierung in Holzverbundwerkstoffen.
  20. Verwendung von modifizierten Hydroxyaromaten nach der einem der Ansprüche 1 bis 14 als Bestandteil von Tränkharzmischungen für Papier und Textilien.
  21. Verwendung von modifizierten Hydroxyaromaten nach der einem der Ansprüche 1 bis 14 in der Lackindustrie oder als Imprägnierharz für Prepregs durch Umsetzung der modifizierten Hydroxyaromaten mit aliphatischen C3-C16-Diisocyanaten und/oder aromatischen C8-C16-Diisocyanaten.
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US4939182A (en) 1988-07-27 1990-07-03 The Dow Chemical Company Melamine-alkanolamine condensates and polyurethanes prepared therefrom
RO117695B1 (ro) 2000-03-03 2002-06-28 Sc Oltchim Sa Procedeu de obtinere a poliolilor mannich

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