RO117695B1 - Procedeu de obtinere a poliolilor mannich - Google Patents

Abstract

Prezenta inventie se refera la un procedeu de obtinere a poliolilor Mannich, prin reactia unei alcanolamine cu formaldehida si compus fenolic, care consta in aceea ca, intr-o prima etapa, reactioneaza o alcanolamina, aleasa dintre monoetanolamina, dietanolamina, monoizopropanolamina, diizopropanolamina, cu formaldehida sau paraformaldehida, dupa care se distila apa la vid, obtinandu-se oxazolidina care, intr-o a doua etapa, reactioneaza cu un compus fenolic, rezultand o baza Mannich, care intr-o a treia etapa, este alcoxilata cu polietilenoxid sau amestec de polietilenoxid si etilenoxid.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a poliolilor aminici aromatici, denumiți polioli Mannich, utilizați pentru obținerea de spume poliuretanice rigide, destinate termoizolațiilor pentru construcții, panouri tip “ sandwich “, frigidere, vagoane și autocisterne frigorifice, rezervoare și conducte pentru industria chimică și alimentară.

Este cunoscut faptul că prin reacția de tip Mannich dintre un fenol cu pozițiile orto sau para libere (fenol, p-nonilfenol etc.), formaldehida (soluție apoasă sau paraformaldehidă) și o alcanolamină primară sau secundară (de exemplu, monoetanolamina sau mai ales dietanolamina), se obțin polioli aminici aromatici, denumiți polioli Mannich. Acești polioli aromatici se utilizează curent alături de polieterii polioli clasici (pe bază de zaharoză sau sorbitoză), pentru obținerea de spume poliuretanice rigide destinate termoizolațiilor, atât prin procedee de stropire (“spray”), cât și prin procedee de turnare. Datorită caracterului lor aromatic ridicat, poliolii Mannich conferă spumelor poliuretanice rigide (PUR), obținute, proprietăți fizico-mecanice superioare, rezistente termice și la foc excelente, reactivitate înaltă, o bună compatibilitate cu unii agenți de expandare precum pentanii, fiind net superiori polieterilor polioli uzuali, cu structură alifatică.

Reacția de tip Mannich, care stă la baza sintezei acestor polioli, este următoarea:

în literatura de specialitate sunt descrise numeroase procedee de sinteză a poliolilor de tip Mannich, prin reacția fenolului sau p-nonilfenolului (cel mai utilizat) cu soluții apoase de formaldehidă (20... 37 %) și dietanolamină (DEOA). Reacția de condensare Mannich are loc prin adiția treptată a soluției apoase de formaldehidă la amestecul fenol-DEOA, la

50.. .70°C, timp de circa 2...4 h. Așa cum se observă din reacția (1), în urma condensării Mannich pentru fiecare mol de DEOA rezultă o moleculă de apă. După reacție, se distilează apa (din soluția de formaldehidă și apa de reacție) la vid, la 100...130°C, timp de câteva ore, până când conținutul în apă al bazei Mannich sintetizate este mai mic de 0,5... 1 %. Apoi, la baza Mannich se poliadiționează propilenoxid PO sau etilenoxid EO, sau un amestec POEO, reacția fiind catalizată chiar de amina terțiară formată în urma reacției Mannich, la 105... 25°C și presiune de 2...5 bari. Se utilizează rapoarte molare fenol (p-nonilfenol): formaldehidă: DEOA de la 1:1:1 la 1:2:2 (mai rar 1:3:3 în cazul fenolului), și un raport molar [PO] / [baza Mannich] de 1/1 până la 5/1. Acest gen de sinteze sunt descrise detaliat în următoarele brevete. US 3297597, 4137265. 4499264, 4487852, 4489178, 4500655, 4654376, 4883826, 5120815 etc. Toate aceste brevete utilizează, fără excepție, soluții apoase de formaldehidă.

Procedeele menționate mai sus prezintă următoarele dezavantaje:

- un volum foarte mare de apă necesar a fi de distilat, cu un consum ridicat de energie și o utilizare ineficientă a volumului reactorului de sinteză (de exemplu, la aproximativ

3000.. .4000 kg baza Mannich rezultată din condensarea p-nonilfenolului cu formaldehida și DEOA în raport molar [p-nonilfenol]:[formaldehida]:[DEOA]de 1:2:2 este necesar a se distila circa 1000...1500 kg apă, deci 25...40 % din volumul util este ocupat de apă);

- necesitatea distilării apei la temperatura ridicată (110...130°C), care conduce la reacții nedorite de policondensare și care cresc nedorit viscozitatea poliolilor finiți;

RO 117695 Β1

- în general, viscozitățile poliolilor Mannich, care se obțin prin acest procedeu, sunt 50 ridicate, obținându-se uneori valori ridicate, de 30000...50000 mPas la 25°C sau chiar mai mari;

Invenția de față înlătură toate dezavantajele menționate mai sus prin aceea că, într-o primă etapă, reacționează o alcanolamină aleasă dintre monoetanolamină, dietanolamină, monoizopropanolamină, diizopropanolamină, cu o soluție apoasă 20...37 % de formaldehidă 55 sau 85...98 % paraformaldehidă, la o temperatură de 5O...12O°C,de preferință 5O...7O°C, după care se distilează apa la vid de 5...200 mm Hg și temperatura de 80...100°C până la un conținut de apă de 0,1...2 %, de preferință 0,1...0,5 %, obținându-se oxazolidină, care într-o a doua etapă reacționează cu un compus fenolic, ales dintre fenol, p-nonilfenol, crezoli, xilenoli, naftoli, bisfenoli cu pozițiile orto și para libere, de preferință fenol și p-nonil- 60 fenol, la un raport molar compus fenolic/oxazolidină de 1/1 ...3, de preferință 1/1...2, la o temperatură de 5O...12O°C, de preferință 8O...9O°C, timp de 1...4 h, de preferință 1...2 h, rezultând o bază Mannich, care într-o a treia etapă este alcoxilată cu propilenoxid sau cu propilenoxid și 5...50 % etilenoxid, adăugați succesiv sau ca amestec omogen, la un raport molar alchilenoxizi/bază Mannich de 0.. 10/1, de preferință 2...5/1, la o temperatură de 65

80...100°C, de preferință 8O...9O°C și presiuni de 2...4 bar, după care se perfectează reacția timp de 1...2,5 h, de preferință 1,5 h, la o temperatură de 80...100°C și se degazează monomerii rămași nereacționați la vid de 5...200 mm Hg și la o temperatură de 80...120°C, de preferință 90...100°C.

Procedeul conform invenției are următoarele avantaje: 70

- este simplu și ușor de realizat în aparatură convențională de condensare și polioxialchilare, fără modificări ale acestora;

- utilizarea oxazolidinei cu maximum 0,5% apă, drept intermediar “cheie”, conduce la o utilizare mult mai eficientă a volumului reactorului de sinteză, cu o creștere substanțială a productivității acestuia; 75

- durata întregului proces condensare + alcoxilare este mult mai scurtă, deoarece lipsește faza de distilare a apei, care durează circa 4...6 h;

- datorită condițiilor foarte blânde, de sinteză a bazei Mannich și de alcoxilare a acesteia (8O...9O°C), reacțiile de policondensare sunt frânate, și se obțin viscozități foarte mici atât ale bazelor Mannich intermediare, cât și ale polieterilor finali. Datorită acestui efect, 80 o serie de baze Mannich pot fi utilizate direct la sinteza poliuretanilor rigizi, fără a mai fi necesară reația de alcoxilare (de exemplu, baza Mannich rezultată dintr-un mol de nonilfenol și doi moli de oxazolidină are o viscozitate convenabilă de 9...15 000 mPas la 25°C și poate fi utilizată direct la obținerea spumelor PUR);

- proprietățile fizico-mecanice, termice și de rezistență la foc a spumelor PUR, obți- 85 nute din polieterii conform invenției, sunt excelente, comparabile sau superioare celor obținute din poliolii Mannich, obținuți prin reacția de condensare clasică (reacția 1).

Procedeul se bazează pe sinteza intermediară a unui compus heterociclic alifatic prin reacția paraformaldehidei (de puritate 85...98 %) cu alcanolaminele (ex. DEOA), denumit oxazolidină (I), conform reacției (2); 90 ch₂o

yCH₂CH₂OH ^XCH₂

I /CH_{2 /}ch₂ch₂oh /ⁿ-ch₂ .

CH₂ | +H₂O f (2) \₀-^^CH2 oxazolidină (I)

RO 117695 Β1

După cum se observă din reacția (2), la fiecare mol de DEOA rezultă un mol de apă, conținutul în apă a oxazolidinei sintetizate fiind de 11...15 %, reprezentând apa de reacție și eventual apa din paraformaldehidă. Oxazolidina se anhidrizează ușor prin distilarea apei la vid (5...200 mm Hg) și 80...100^cC, până la un conținut în apă de maximum 0,5%. Oxazolidina anhidrizată este reacționată apoi cu un fenol (ex.p-nonilfenol), circa 1...3 h la

8O...9O°C, când rezultă baza Mannich (reacția 3) cu o structură absolut identică cu cea a bazei Mannich rezultate prin condensarea compusului fenolic cu formaldehida și DEOA (reacția 1).

OH

/CH₂CH₂OH

ch₂ch₂oh ch₂ch₂oh (3) oxazolidina (I)

Marele avantaj al acestui procedeu de sinteză a bazei Mannich este faptul că viscozitățile realizate și pentru baza Mannich. dar și pentru polieterii finiți, sunt mult mai mici decât cele rezultate prin procedeul clasic de condensare directă. Mai mult, utilizând drept reactant oxazolidina practic anhidră, se valorifică mult mai eficient volumul reactorului de sinteză a bazei Mannich; volumul de apă existentă în cantități mari (25...40 %), conform procedeului clasic, este înlocuit cu produs util, mărindu-se substanțial productivitatea reactorului.

După reacția compusului fenolic cu oxazolidina, se alcoxilează baza Mannich obținută cu PO (raport molar [PO]/[bazaMannich] de 1/1 până la 5/1), la temperatura joasă de

8O...1OO°C, de preferat 8O...9O°C, observându-se faptul surprinzător că în cataliza aminelor terțiare, reacția de adiție a PO sau EO la grupele hidroxil este mai mare la temperaturi joase decât la temperaturi înalte, de 11O...13O°C. Fenomenul a fost explicat prin formarea alcoolaților cuaternari de amoniu, baze foarte puternice, cu acțiune catalitică ridicată, care, la temperaturi ridicate, de peste 100^:C, se descompun termic (de ex. prin degradare Hofmann) la amine terțiare, slab bazice, cu activitate catalitică modestă. Reacția de alcoxilare la temperaturi joase durează 2...4 h, prima grupă hidroxil care se alcoxilează fiind cea fenolică, de aciditate mai ridicată decât a grupelor hidroxil alifatice. După alcoxilarea grupei fenolice, întreaga structură devine mult mai stabilă termic, tendințele de policondensare fiind mult reduse. Pentru alcoxilare se poate utiliza exclusiv PO, succesiv EO urmat de PO sau PO urmat de EO, sau un amestec omogen de PO-EO. Prezența EO are un marcant efect de scădere a viscozității poliolilor Mannich, la fel ca în cazul tuturor polieterilor pentru spume poliuretanice rigide. Drept fenoli se pot utiliza: fenolul, crezolii, xilenolii, p-nonilfenolul, halogeno fenolii (p-clorfenol, p-bromfenol, 2,4 sau 2,6 diclor sau dibromfenoli. bisfenoli (ex.bisfenol A), naftoli (ex. a sau β naftol) sau alți fenoli cu pozițiile orto sau para libere. Drept alcanolamine, se pot utiliza aminele primare sau secundare, cu grupe alcanol. precum: monoetanolamina, dietanolamina, monoizopropanolamina, diizopropanolamina etc. Drept aldehide se preferă paraformaldehida, dar oxazolidinele se pot sintetiza cu o paletă largă de aldehide și cetone precum; acetaldehida, propionaldehida, butiraldehida, ciclohexanona, acetona etc.

în esență, procedeul conform invenției are trei etape importante; sinteza oxazolidinei prin reacția formaldehidei (paraformaldehidei) cu alcanolaminele (etapa I), sinteza bazei

Mannich prin condensarea fenolilor cu oxazolidina formată (etapa II) și ultima fază, alcoxilarea cu PO și/sau EO a bazei Mannich formate (etapa III).

RO 117695 Β1

Procedeul conform invenției este ilustrat de următoarele exemple, care nu sunt limitative.

Exemplul 1. Sinteza oxazolidinei 150 într-un reactor de 600 I, din oțel inoxidabil, se încarcă 315 kg de dietanolamină și, după încălzirea acesteia la 5O...6O°C, se adaugă sub agitare continuă 90...100 kg de paraformaldehidă (cantitatea de paraformaldehidă se calculează funcție de puritatea acesteia, în așa fel, încât raportul molar DEOA/formaldehidă să fie de 1...1,1/1), timp de 1...2 h, menținându-se temperatura în jur de 55...65°C. Reacția este foarte slab exotermă, deoarece 155 exotermicitatea reacției formaldehidei cu DEOA este diminuată de un proces exoterm: descompunerea paraformaldehidei la formaldehidă monomeră. Reacția este menținută în domeniul de temperatură menționat prin ușoara răcire a reactorului cu ajutorul mantalei sau serpentinei interioare. După alimentarea cantității totale de paraformaldehidă, se menține reactorul sub agitare, la 55...65°C, timp de 1...2 h, pentru perfectarea reacției. Se obține, cu 160 randament practic, cantitativ, o oxazolidină (OXI) conținând circa: 11...15% apă. în reacția Mannich se poate utiliza direct această oxazolidină conținând apa, care se va îndepărta apoi prin distilare la vid din baza Mannich sintetizată. Oxazolidină anhidră se obține prin distilarea apei, la vid de 5...200 mm Hg, la o temperatură de 80...100°C (nu mai ridicată deoarece crește viscozitatea oxazolidinei și aceasta se închide la culoare), sub curent continuu de azot 165 (fie în lichid, fie în atmosfera gazoasă de deasupra lichidului), timp de 3...4 h. până când conținutul în apă devine maxim 0,5 %. Dacă după acest interval de timp conținutul în apă este mai mare de valoarea menționată, se continuă distilarea până se atinge o valoare mai mică de 0,5 %.

Exemplul 2. Sinteza bazei Mannich, cu oxazolidină conținând 11...15% apă raport 170 NF/OXI = 1/2 în reactorul descris în exemplul 1, se încarcă 220 kg de oxazolidină conținând cca. 15% apă, la care se adaugă, sub agitare, la 5O...55°C, 178 kg de p-nonilfenol (raport molar p-nonilfenol/oxazolidină = 1/2). După purjarea reactorului cu azot și lăsarea unei perne remanente inerte de 0,2...0,5 bari, se încălzește reactorul la 8O...85°C, când se aplică vidul 175 (5...200 mm Hg) și se începe distilarea apei. Prin acest mod de conducere a reacției se realizează simultan două faze importante: distilarea apei și reacția oxazolidinei cu pnonilfenolul. După circa 1 h de distilare a apei sub vid, la 8O...9O°C, se continuă distilarea încă 2 h, cu barbotare continuă de azot în masa lichidă, temperatura crescându-se treptat la 95...100°C. După cele 3 h de distilare, se colectează 29,5 kg apă (teoretic cca 30 kg), 180 obținându-se 478,4 kg baza Mannich, cu un randament ridicat de 96,64 %, cu următoarele caracteristici:indice de hidroxil IOH=647,8 mg KOH/g, o viscozitate de 13000 mPas la 25°C și un conținut în apă de 0,3 %.

Viscozitatea foarte mică pentru acest gen de structuri cu caracter aromatic ridicat a condus la ideea utilizării acestui compus, ca atare, fără a mai fi propoxilat, ca agent de 185 reticulare, în locul unor produse cu un preț de cost mult mai mare, precum etilendiamina total propoxilată (Ν,Ν,Ν’,Ν’ tetrahidropropil etilendiamina). Testele de spumare au dovedit că acest compus, rezultat prin reacția unui mol de p-nonilfenol cu 2 moli de oxazolidină este un foarte bun agent de reticulare, având viscozități cuprinse în domeniul 9000...15000 mPas la 25°C, funcționalizate 4 (grupa fenolică are o reactivitate foarte mică în reacția cu 190 izocianații) și reactivitate ridicată, acest poliol fiind indicat pentru spumele stropite “spray”).

Exemplul 3. Poliol Mannich prin propoxilarea bazei Mannich conform exemplului 1

Se încarcă 366 kg de bază Mannich, sintetizată conform exemplului 2, într-un reactor de polioxialchilare, prevăzut cu recirculare totală, cu o pompă centrifugă, care are sau nu agitare interioară. După purjarea reactorului cu azot (4...5 purjări) și lăsarea unei perne 195

RO 117695 Β1 inerte de azot de 0,2...0,5 bari, se încălzește masa de reacție la 8O...85°C,când se adaugă la 8O...95°C și presiune de 2...4 bari, circa 127 kg de PO, timp de 2 h. După alimentarea întregii cantități de PO, se perfectează masa de reacție menținând reactorul sub agitare la

8O...95°C timp de 2...3 h, după care se degazează masa de reacție prin înlăturarea monomerului nereacționat la vid, timp de 1...1,5 h. Se obțin 478,4 kg (randament de 96,64 %) de poliol Mannich, având următoarele caracteristici: funcționalitate f =5, indice de hidroxil IOH = 480 mg KOH/g, viscozitate la 25°C de 16000 mPas, conținut în apă de 0,033 % și un pH =11,4. Prin comparație, un poliol Mannich identic cu cel din exemplul 3, sintetizat însă prin procedeul clasic, utilizând formaldehidă apoasă de 30...37 % ca materie primă, are o viscozitate la 25°C de peste 50000 mPas.

Exemplul 4. Poliol Mannich, derivat de la o bază Mannich obținută cu oxazolidină conținând 11...15% apă, raport NF/OXI =1/1,5

Se sintetizează o bază Mannich absolut identic ca în exemplul 2, cu diferența că raportul dintre nonilfenol și oxazolidină este de NF/OXI = 1/1,5. Astfel, la 165 kg de oxazolidină conținând 15 % apă, se adaugă 178 kg p-nonilfenol și, după distilarea a 25 kg de apă, se obțin 318,25 kg de bază Mannich, care structural este un amestec de 50% produs de condensare al p-nonilfenolului cu 2 moli de oxazolidină cu 50% produs de condensare al p-nonilfenolului cu 1 mol de oxazolidină. La baza Mannich sintetizată se adiționează, absolut identic ca în exemplul 3, cca. 140 kg PO, în aceleași condiții de temperatură și presiune, perfectarea și degazarea monomerului rămas nereacționat fiind, de asemenea, absolut identice.

Se obține un poliol Mannich, de funcționalitate f=4, indice de hidroxil IOH=465,8 mg KOH/g, o viscozitate la 25°C de 14200 mPas, conținut în apă de 0,05 % și pH =11,2.

Exemplul 5. Baza Mannich prin condensarea 1 mol de NF cu 2 moli de oxazolidină anhidră în reactorul de condensare se încarcă 220 kg nonilfenol și 234 kg de oxazolidină anhidră, conținând maxim 0,5 % apă. Se încălzește amestecul treptat, sub continuă agitare, până la 8O...9O°C, menținându-se la această temperatură, sub o pernă inertă de azot, timp de 1,5...2 h. Se obține o bază Mannich cu următoarele caracteristici: indice de hidroxil IOH = 645,6 mg KOH/g, viscozitate la 25°C de 9800 mPas, conținut în apă de 0,066 %. Această bază Mannich, de viscozitate relativ mică, poate fi utilizată ca atare, ca agent de reticulare, în obținerea de spume poliuretanice rigide, în special la spumele stropite (“spray*).

Exemplul 6. Polioli Mannich prin propoxilarea bazei Mannich conform exemplului 5 în reactorul de polimerizare se încarcă 454 kg de bază Mannich obținută din condensarea nonilfenolului cu oxazolidină în raport molar NF/OXI=1/2, obținută conform exemplului

5. După efectuarea purjărilor cu azot și lăsarea unei perne remanente de azot, se încălzește masa de reacție la 8O...85°C, când se începe alimentarea cu PO, menținând temperatura în intervalul 8O...9O°C și presiunea în domeniul 2...4 bari. Din baza Mannich încărcată se sintetizează 3 polioli Mannich, prin adiționarea 116 kg PO (raport PO/bază Mannich = 2/1), apoi, la aceeași cantitate de bază Mannich, se adiționează 174 kg PO (raport PO/baza Mannich = 3/1) și în final, al treilea poliol se obține adiționând la cantitatea menționată de bază Mannich 232 kg de PO (raport PO/baza Mannich=4/1). După alimentarea întregii cantități de PO, se perfectează reacția și se degazează monomerul rămas nereacționat, absolut identic ca în exemplul 3. Se obțin 3 polioli Mannich, cu caracteristicile prezentate în tabelul de mai jos.

RO 117695 Β1

245

Tabelul 1

Caracteristici	PO/bază Mannich =2/1	PO/bază Mannich=3/1	PO/bază Mannich=4/1
Indice de hidroxil, mg KOH/g	500	478	419
Viscozitate la 25°C, mPas	25000	18100	16600
Conținut în apă, %	0,08	0,047	0.038
pH(metanol:apă =10:1)	11.0	11,3	11,0

250

Exemplul 7. Poliol Mannich derivat de la o bază Mannich sintetizată la un raport NF/OXI=1/1,5

Se sintetizează o bază Mannich absolut identic ca în exemplul 5, cu diferența că raportul NF/oxazolidină este 1/1,5, respectiv la 220 kg de nonilfenol se adiționează 178,5 kg de oxazolidină. La cele 398,5 kg de bază Mannich obținută se adiționează. în absolut aceleași condiții ca cele descrise în exemplul 6, circa 174 kg de PO, reprezentând un raport molar PO/baza Mannich de 3/1. Se obține un poliol Mannich de funcționalitate f=4, indice de hidroxil IOH=455 mg KOH/g, viscozitate la 25°C de 5700 mPas, un conținut de apă de 0,05% și un pH=11,0.

Exemplul 8. Poliol Mannich derivat de la o bază Mannich din fenol

Spre deosebire de nonilfenol care este o substanță lichidă, fenolul este solid cu pt = 40°C. Astfel, o bază Mannich pe bază de fenol și oxazolidină se obține după cum urmează: în reactorul de condensare, în prealabil încălzit, se încarcă 94 kg de fenol topit, având temperatura de 45...55°C. La fenolul aflat în stare lichidă, se adaugă treptat, sub agitare continuă, 117 kg de oxazolidină anhidră (obținută conform exemplului 1), la temperatura de 55...65°C. Apoi, sub o pernă inertă de azot, după menținerea reactorului sub agitare timp de 30 de min, la temperatura de 60...70°C, se ridică temperatura la 8O...9O°C, unde se menține masa de reacție sub agitare încă o oră. La baza Mannich sintetizată, se adiționează 116 kg de PO, la temperatura de 80...90°C și presiune de 2...4 bari, timp de circa 2 h. Perfectarea și degazarea reacției se realizează absolut identic ca în exemplul 3. Se obține un poliol Mannich de funcționalitate f=3 (raport molar fenol/oxi/PO=1/1/2), cu următoarele caracteristici: indice de hidroxil IOH=510 mg KOH/g, viscozitate la 25°C de 8200 mPas, conținut în apă de 0,034 %, un pH =10,2. Poliolii derivați de la fenol au un caracter aromatic mai mare decât poliolii de la nonilfenol, deoarece lipsește din structura acestora gruparea nonil. Astfel, poliolii sintetizat conform exemplului 8, are un conținut în inele aromatice de 21 %, comparativ cu un conținut în inele aromatice de 13,2...13,9 % a poliolilor Mannich pe bază de nonilfenol sintetizați conform exemplelor 3...7. Poliolii Mannich pe bază de fenol, deși au o funcționalitate mică, conduc datorită caracterului aromatic ridicat la proprietăți fizico-mecanice, termice, rezistență la foc și stabilitate dimensională excelente.

Exemplul 9. Poliol Mannich din fenol, cu funcționalitate f=3,5

Se sintetizează un poliol Mannich absolut identic ca în exemplul 8, cu diferența că se utilizează un mic exces molar de oxazolidină, astfel încât funcționalitatea poliolului finit să fie f=3,5 (în loc de f=3). Astfel la 85,5 kg de fenol se adiționează 133,1 kg oxazolidină anhidră și după sinteza bazei Mannich, se adiționează 184,6 kg de PO. în rest, toate condițiile de sinteză a bazei Mannich și de alcoxilare sunt absolut identice cu cele descrise în

255

260

265

270

275

280

285

RO 117695 Β1 exemplul 8. Se obține un poliol Mannich pe bază de fenol, cu următoarele caracteristici:

funcționalitate f=3,5, indice de hidroxil IOH=475 mg KOH/g, viscozitate la 25°C de 5100 mPas, conținut în apă de 0,08 % și pH =10.

Exemplul 10. Poliol Mannich din fenol, cu funcționalitate f=5

Se conduce reacția absolut identic ca în exemplul 9, cu diferența că rapoartele molare fenol/oxazolidină/PO sunt altele, respectiv 1/2/5. Astfel, baza Mannich se sintetizează din 56,7 kg fenol și 141,2 kg oxazolidină anhidră. La baza Mannich sintetizată, se adiționează 175 kg de PO, timp de circa 4 h. Condițiile de sinteză a bazei Mannich și de alcoxilare a acesteia cu PO sunt absolut identice cu cele descrise în exemplele 8 - 9. Se obține un poliol cu următoarele caracteristici: funcționalitate f=5, indice de hidroxil IOH=483 mg KOH/g, viscozitate la 25°C de 7500 mPas, conținut în apă de 0,03 %, pH = 10,8 și un conținut în amină terțiară de 0,34 echiv.%.

Exemplul 11. Poliol Mannich din p-nonilfenol, copolimer PO-EO

La circa 560 kg de poliol Mannich, sintetizat conform exemplului 7, se adiționează, în absența oricărui catalizator, încă 100 kg EO, la o temperatură de 80,..90°C și presiune de

2...3 bari, timp de 2 h. După o perfectare a reacției și o degazare absolut identice cu cele descrise în exemplul 3, se obține un poliol Mannich, copolimer PO-EO cu următoarele caracteristici: funcționalitate f=4, indice de hidroxil IOH=382 mg KOH/g, viscozitate la 25°C de 2100 mPas, conținut în apă de 0,034 % și un pH = 10,4. Acest tip de poliol se pretează la spumele poliuretanice rigide, spumate exclusiv cu apă ca agent de expandare.

Exemplul 12. Poliol Mannich din fenol, copolimer PO-EO

La circa 400 kg de poliol Mannich din fenol obținut conform exemplului 9, se adiționează, în condiții absolut identice cu cele descrise în exemplul 11, încă 100 kg de EO. Se obține un poliol Mannich din fenol, cu funcționalitate f=3,5, un indice de hidroxil IOH = 391 mg KOH/g, o viscozitate la 25°C de 1800 mPas, un conținut în apă de 0,06 % și un pH =10,2.

Exemplul 13. Poliol Mannich din nonilfenol, copolimer statistic PO-EO

Se sintetizează un poliol Mannich absolut identic ca în exemplul 3, cu diferența că la 336 kg bază Mannich se adiționează, în loc de 127 kg PO, o cantitate identică de amestec omogen PO-EO, conținând 20% EO. Se obține un poliol Mannich de funcționalitate f=5, indice de hidroxil 478 mg KOH/g,o viscozitate la 25°C de 11000 mPas, un conținut în apă de 0,056 % și un pH = 10,8. Se observă faptul că introducerea unor secvențe de EO sub formă de bloc sau statistice are ca efect o marcantă scădere a viscozității poliolilor Mannich, polioli cunoscuți a avea o viscozitate ridicată.

Claims (5)

1. Procedeu de obținere a poliolilor Mannich prin reacția unei alcanolamine cu formaldehidă și compus fenolic, caracterizat prin aceea că, într-o primă etapă, reacționează o alcanolamină aleasă dintre monoetanolamină, dietanolamină, monoizopropanolamină, diizopropanolamină, cu o soluție apoasă 20...37 % de formaldehidă sau 85...98 % paraformaldehidă, la o temperatură de 5O...12O°C, de preferință 5O...7O°C, după care se distilează apa la vid de 5...200 mm Hg și temperatura de 80...100°C, până la un conținut de apă de 0,1...
2. 2 %, de preferință 0,4...0,5 %, obținându-se oxazolidină, care, într-o a doua etapă, reacționează cu un compus fenolic, ales dintre fenol, p-nonilfenol, crezoli, xilenoli, naftoli, bisfenoli cu pozițiile orto și para libere, de preferință fenol și p-nonilfenol, la un raport molar compus fenolic/oxazolidină de 1/1...
3. 3, de preferință 1/1...2, la o temperatură de 5O...12O°C, de preferință 8O...9O°C, timp de 1 ...
4. 4 h, de preferință 1 ...2 h, rezultând o bază Mannich, care,

   RO 117695 Β1

   335 într-o a treia etapă, este alcoxilată cu propilenoxid sau cu propilenoxid și 5...50 % etilenoxid, adăugați succesiv sau ca amestec omogen, la un raport molar alchilenoxizi/bază Mannich de 0.. 10/1, de preferință 2...5/1, la o temperatură de 80...100°C, de preferință 8O...9O°C și presiuni de 2...4 bar, după care se perfectează reacția timp de 1...2,5 h, de preferință 1,5 h, la o temperatură de 80...100°C și se degazează monomerii rămași nereacționați la vid de
5. 5...200 mm Hg și la o temperatură de 80...120°C, de preferință 90...100°C.