DE1645190A1

DE1645190A1 - Verwendung von Aminoalkylamino-s-triazinen als Haertungsmittel fuer Epoxydharze

Info

Publication number: DE1645190A1
Application number: DE19651645190
Authority: DE
Inventors: Feichtinger Dr Hans; Raudenbusch Dr Werner
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1965-12-03
Filing date: 1965-12-30
Publication date: 1970-11-26
Also published as: DE1645190C3; BE690731A; CH489511A; US3563988A; US3413268A; DE1645190B2; FR1510005A; NL6606225A; GB1159505A; DE1620178A1

Description

>r.-lriP. von !f .:·;·' >r . ":. Aug.

Köln; den 29.12.1965 1 β Λ C 1 Q R {■'.'Jini Rb/HSkAbS■ .. R. 1694 jJJ^

Ruhrohemie Aktiengesellschaft. übephäusen-Holten

Verwendung von Aminoalkylamino-e-triaainen ale Härtungamittel für Epoxydharze

Ee iet bekannt, Epoxydharze mit Aminen zu härtenj mit tertiären Aminen ist nur eine katalytische Härtung möglich (siehe hierzu R. Regler in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie¹¹, 4. Auflage, Band H/2 (1963), Seite 517/518). Dl· katalytlache ^rkeamkeit dieser Amine ist von ihrer Baeizität sowie von steriechen Faktoren abhängig* Kur aliphatlache oder araliphatlBChe tertiäre Amine mit zwei Methylgruppen am Stickstoff sowie K-Alkylpiperidine wirken stark katalytisch. Ea werden in diesem Zusammenhang eine größere Anzahl von Verbindungen mit einer oder mehreren'Cimethy!aminogruppen genannt, die al* Härter für Epoxydharze eingesetzt wurden, z,B. H.N-Dimethylbenzylamin, 1,5-Bis-dlmethylamino-butan, Pentamethyl-diäthylentriamin, 2*4,6-Tris-(dimethylamiaomethy1)-phenol. .

Die bisher als Härtungsmittel bekannten tertiären Amine bewirken in der Wärme, insbesondere bei üfeiaperaturen von 80 bis 120°, eine vollständige Durchhärtung von TSpoxydharzen. Sie können zu» Härten flüssiger Epoxydharze _r beispielsweise auf dem GieDharzeektor dienen oder unter f>litverwandung geeigneter !»öiungimlttel zum Harten fluteigeroder feetsr PGly»poxyd% 2|B# auf dtm I»acksektof| beamtet werden, -

Di· bieher vorgeichlagenen kattlytieoa stark wtykeamtn tertiär·» Jüaiß· eiBi Bohon bei - EiMtitt«äpevft1itir aehr reaktir* Ihr· flü*»igen ßamisoiie mit tautd«3jttfeli-eft»& I w#vd»n deshelb »chon'aetoli. kupser Estfe (eö» Γ bie-6

BAD ORIGINAL

~²■" H. 1694

bo bochviakos, daß sie nicht mehr verarbeitet werden können. Da die Gebrauehsdauer, die sogenannte "Topfzeit", auf dem Gießharz- und Lacksektor sehr wichtig ist, ist die schnelle Viskositätserböhung der erwähnten Massen für ihre Verarbeitung von großem Nachteil.

_t Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Härtungsmittel für Epoxydharze bereitzustellen, mit deren Hilfe über längere Zeiträume verarbeitbar bleibende Harz-Härter-Gemische hergestellt werden können. Dieses Ziel wird erreicht durch Verwen

"■ dung von Aminoalkylamino~e-triazinen der allgemeinen Formel

als Härtungsmittel für Epoxydharze. In der Formel bedeuten R' Wasserstoff, normale oder verzweigte Alkylreste mit! bis 4 C-Atomen, Arylreste,-insbesondere einfache Arylreste wie

2 Phenyl- oder !Poly 1-Reste oder eine primäre Aminogruppe, R normale oder veraweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen oder Arylreste, insbesondere einfache Arylreate, R* und R* sind Methylreete oder gehören einem gemeinsamen stickstoffhaltigen Ringsystem an, η ist 1 oder 2. ;

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Die erfindungsgemäßen Massen auf der Grundlage von Bpoxydharaon sind dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 25 Gew.fi>, „voraugsweiee 2 bis 10 Gew.^, der erwähnten Aminoalkylaminos-triaaine, bezogen auf die Eenge des Bpoxydharises, als Härtungemittel enthalten.

Dies« Massen bleiben bei Raumtemperatur 5 bis 21 Tage lang fließfähig und leicht verarbeitbar. Durch JSrhitzen auf 80 bis 120° für 1/2 bis 2 Stunden künn-en ei· völlig ausgehörtet werden* !Trotz der betrachtlich erhöhten lagerfähigkeit bei Raumtemperatur tritt di· Härtung also ibenaa raeeh wie bei d«r kat«lyti3ohen Härtung «it den 'bereite bekannten

N.N-Dimethylalkyl-aminen, ein. Die Qualität der gehärteten Produkte ist praktisch unabhängig von der Lageruni:sdauer der Ausgangsgemische.

Als Ausgangsmaterialien sind sowohl flüssige als auch feste Epoxydharze geeignet. Beispielsweise kommen handelsübliche flüs sige Bisphenol-A-diglycidylather mit einem Bpoxydäquivalent von170 bis 210 und Viskositäten von 11 000 bis 16 OCO cP (bei 25°) infrage. Als feste Harztypen sind z.B. handelsübliche Bisphenol-A-diglycidylather mit einem "Epoxydäquivalent von 470 bia 550 und Schmelzpunkten zwischen 60 und 80° geeignet. Besonders wertvolle Härtungsmittel sind AminoalkYlamino-s-triazine, in denen R ein Phenyl-, Methyl- oder primärer Amino-Rest ist, R •laopropylreate, R* und W Methyl-Reste darstellen und η gleich 2 ist." .. .■ ■ ■ ..■"'.'/■'

J)Ie erfindungsgemäß verwendeten H&rtungarnittel sind farblose, kristalline_t pulverförmig«. Stoffe, die bei höheren Temperaturen unter Zersetzung Schmelzen* Sie können in einfacher Weise . durch heterogene Umsetzung von Amino-s-triazinen, Aldehyden und wässrigen, sekundären Aminen bei temperatüren von 20 bis 100^Ö, zweeitfBäßig bis §0°, nach der deutschen Patentanmeldung R 42 12? IVd/i2p her^estelit werden.

I3e war nicht vorauszusehen, daß diese Aminoalkylaraino-e-triazine trotz ihrer katalytisch hochwirkaamen Gruppen, beispielsweise Dimethylamine- bzw. Piperidino-Gruppen, bei Raumtempera-: tür gegenüber den Polyepoxydverbindungen nur eine ©ehr geringe ReÄktivität zeigen, so daß die mit ihnen hergestellten Kassen dl© erwähnten außerordentlich langen "Zopfzeiten" aufweisen, f ist dieses vorteilhafte Verhalten auf die Anord« äer Dimethylamino- }jfcw.'Piperidino-Gruppender erwähnten

in einer J! *N*aeetalartigen Gruppierung j füiiren« - ^:; :_--:_ . - ' ' " . - "■ ^^:';^! ~.'., ■

Üett stellt die erfindtatngsgeiaäßen Maaeen durch lntene|f#e sehen äer Komponenten bei,Raumtemperatur oder leicht erhöhter Üit bia ca. 50 her, beispielsweise mit Hilfe y^n Ku--

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Je nach der Struktur der Härtungsmittel erhält wan hierbei Sehr feine Suspensionen oder klare Lösungen der Härtungsmittel im Epoxydharz. In allen Fällen tritt spätestens beim Erhitzen der Massen aus Harz und Härtungsmittel auf Temperaturen etwa ab 50° eine rasche Auflösung der suspendierten Härtungsmittel ein. Die Masse wird vorübergehend dünnflüssig und erstarrt bei weiterem Erhitzen .auf 80 bis 120° au einem klaren, durchsichtigen Polymerisat, das ausgezeichnet© mechanische und elektrische Eigenschaften und einen außerordentlich geringen Schwund zeigt.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch organische lösungsmittel enthalten, insbesondere wenn sie aus festen Polyepoxydverbindungen hergestellt werden. Die Menge der Lösungsmittel ist nicht kritisch, sie richtet sich nach dem jeweiligen Verwen- ■ dungszweck und kann 10 - 2000 Gew.^ der "Rpoxydharzmenge betragen. Die Verwendung von lösungsmitteln bei der Herstellung der Massen ist vor allem zweckmäßig, wenn diese als reaktive Lacke und Anstrichmittel Verwendung finden sollen. Man erhält auf die se Weise dünnflüssige, klare lösungen, die ebenfalls Topfzeit® bis zu mehreren Wochen aufweisen. Unter diesen Bedingungen können z.B. handelsübliche feste Bisphenol-A-diglycidyläther mit einem Epoxydäquiva'ent von ca. 5OG und einem Schmelzpunkt von 60 bis 70° eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Dioxan, Pölyäthylenglykole, Ketone und Ester, ferner auch niedere Alkohole, Diole und Ketonalkohole.

Den erfindungsgenäßen Massen können zusätzlich an eich bekannte Härtungsbeschleuniger, z.B. Alkohole, Diole, ein- oder mehr« wertige Phenole, Carbonsäureamide, in den in der Technik der-Gieß- und Lackharze üblichen Mengen, zugesetzt werden. Bieeer Zusatz erfolgt zweckmäßig kurz vor dem Härten. Zur Verbessern^ der mechanischen Eigenschaften und zur Beeinflussung dee Aussehens der gehärteten Produkte können übliche Verstärkungsmittel, Füllstoffe, .Veichmacher, Pigmente und Farbstoffe eingelagert werden* ·

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Die erfindungsgemäßen Massen dienen u.a. als Gießharze in der ELektrotechnik, auf dem Gebiet des Apparate- und Werkzeugbaus. Sie finden ferner Verwendung zur Herstellung widerstandsfähiger Lacke sowie als Klebmittel zum Verbinden von Metallen, Glas, Holzi Kunststoffen.

Die beigefügte Tabelle enthält eine Gegenüberstellung physikalischer Eigenschaften von Körpern, die durch Härten flüssiger Biep&enQl-A-diglyeidyläther mit bekannten tertiären Aminen einerseits und Aminoalkylamino-s-trlazinen andexeraeita erhalten wurden.

Wie hieraus ersichtlich, zeigen die aus den Massen nach der Erfindung hergestellten^Polymerisate vergleichbare und sogar bessere Eigenschaften. ·',.;.*■■

Zur Durchführung der Versuche wurden jeweils 6 KqI.,* des Härtungsmitt.els (bezogen auf die hierin vorhandenen Birnethylaminogruppen) in ISO g eines hancLelsÜblichen Biaphenol-A-diglycidyläthere mit einem l^poxydäquivalent von 19° suspendiert bzw. gelöst. Die so erhaltenen Massen wurden nach den in den Beispielen angegebenen Lagerungszeiten in Eiaenformen mit den Aus· maßen 13O" χ 65 χ 18 mm gegossen und 3 Stunden bei lGC° gehalten. Die in der Tabelle aufgeführten physikalischen Baten wurden nach folgenden Methoden ermittelt:

Zugfestigkeit und Dehnung nach DIN 53 455

Biegef£etigkeit und Durchbiegung nach DIN 53 452 '

nach .-··.. , DIN 53 453

nach DIN 53 456

nach . DIH 53 462 .

Vetfluatfakter nech . DIN 53 483

j ίΐϊ ä«n fersttcHöbelBpieleja erwähnten

-\ ριιψ&®η ttööh DIH /53 156_f Aie BX©istifthSrfe©n nach dem Verfahren

V-wmi Wetif*·wilborn ermittelt, ■

■ I '■ ■ ■

ü Q £ 8 £ §y 1 7 1 §

Q äugfestigfceit (Κρ/cm. )

52> Dehnung ' ^; (?*)

J! $iegefe3tig&eit (Kp/caT)

f³¹ Durchbiegung (mm)

-=» Schlagzähigkeit (Kp. cc

Il Kegeldruckhärte (Xp/cm )

^m l'äriäebestaLndigicgit
jatich Wartens (C)

Dielektrischer Verlustfajctor (bei 100 kHz) (tg ^ )^!

iN.Ü-Siaethyl·

jbenzylaain

«opfseit bei RT (Std.) ;bei 100 (Min.)

720

10,9

1280

15

860

ei

7.1O

"⁵

60

2.4.6-Tria-(üimethj'laminomethyl) phenol

475

• 5,5 1450

14,8

35 1100

80

30

Aaiinoalkyläiaino^ß-triazine It. 7ersuchBbe.ispiel'e:

1)

■2).

815

11,5
1310

15

79
1135

83

850

12,0
1400

11,8
. 36
1225

&:5

4.1Ü"*^{3 :} 4.1O""³

;

50-60 . ·

350

3)

835

11,4 126ö

15

53 1225

79

4. ro

"⁵

120

50

w-¹

\Ω

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Beispiel 1

Aue 126 g (1 EoI) Melamin, 216g (3 Mole ) Isobutyraldehyd und 410g (J EcIe ) einer 33 iigen wässrigen Bimethylamin-' lösung wurde durch 3-tä,giges Rotieren in einer Porzellan-Kugelmühle bei Raumtemperatur entsprechend dem Verfahren nach Patentanmeldung R 42 127 IVd/12p das Aminoalkyl-aminos-triazih der Formel

in quantitativer Ausbeute hergestellt.

29 g (0,090 Mol) des farblosen, feinpulverisierten Rohprodukte und 570*6'(.3 Epoxyd-Aquivalente) eines handelsüblichen flüssigen Bisphenol-A-diglycidyläthere (Viskosität 11 000 cP bei 25°) wurden in einer 1,5 1 fassenden Porzellan-Kugelmühle 6 .Std. lang bei 30 bis 40° mit 80 bis 100 Umdrehungen pro teinute gemahlen. .Die entstandene, sehr feine homogene, hellgelbe Suspension blieb bei Raumtemperatur 3 Wochen lang fließfähig und verarbeitbar. Durch 15-minütiges Erhitzen unter Rühren auf 100 - 120° ging sie.in eine klare, dünnflüssige Masse über, die in 130 χ 65 χ 18 mm groß· Eisenformen gegossen wur-,de. Nach weiterem 3/4-etündigeEi Erhitzen auf 100° war das Harz geliert und wurde dann noch weiter© 2 Stunden bei derselben Temperatur nachgehärtet. Die entstandenen, bernsteinfarbenen Formkörper waren klar, blasenfrei und zeigten praktisch keinen Schwund.'Ihre physikalischen Eigenschaften sind in Spalte 4 der Tabelle wiedergegeben.

Beispiel· 2 > V

Aus 125 g (1 Mol) Aoetoguanamiii, 216 g (3 Mole ) laobutyraldehyd und 410 g (3 Itole ) einer 33 ;'^igen wässrigen Dimethyl-

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aminlöaung wurde nach dem Verfahren der Patentanmeldung * R 42 127 IVd/T2p in quantitativer Ausbeute das Aminoalkylamino-s-triazin der Formel■.,,"

GH₃ZC₃Ii₃ Jßm&( 1-C₃H₇)H (GH₅) ₂J₂

hergestellt.

29 g (0,090 EbI) der farblosen, feinpulverisierten Verbin·- dung wurden in der gleichen Welse'wie in Beiapiel 1 besohrie« ben, in 570 g (3 Epoxyd-Äquivalenten) einee handeleüblichen Biapheno 1-A-diglycidyläthere""luSpendiert. öle hellgelbe Suepension blieb bei Raumtemperatur langer als 2 V/eichen vergießbar. Durch lO-minutigee Erhitzen unter riühren auf 80 bis 9O⁰ trat vollatändige Auflösung und nach 1-stündlgem Erhitzen auf 100° Gelierung ein. Die physikalischen Eigenschaften der 2 Stunden bei 1QG⁰ nachgeharteten Formkörper sind in Spalte 5 der Tabelle wiedergegeben. Die gehärteten Gießkörper waren blasenfrei, durchsichtig und praktisch ohne Sehwund. :

Beiapiel 3 .

Nach dem Verfahren der Patentanmeldung R 42 127 IV4/i2p wurden 187,2 g (1 Mol) Benaoguanamin, 216 g (3 Mol·) Ieobutyraldehyd und 337 g (3 Mole) einer 40 /»igen wässrigen Dimethylaiainlösung zum Aminoalkylamino-s-trlazin der Formel

umgesetzt.

70 g (0/18 Mol) des farblosen, feinkrietallinen Rohprodukts und 114Og (6 Epoxyd-Ätiuivalents) des in Beispiel 1 bssehrie

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bene» %&Qxfäüa,rzma wurden in .einer 2 1 faa.£rende..n Poraellan-Kugelmiihle bei 35^P mit ea, §C IJmdTehungejv pro lÄinute 3 Stunden lang rotiert, Me entstftndene klare 1/Öjsung deje Aminoalkyl·· ajnino-s.-triazine wurde bei iiaumtsimperatui? 5 Ijagi lang gelagert und dann auf 100° erhitzt, Sie geliertp feeift Erhitzen in weniger ale einer Stunde. Die 3 Stunden bei 10ü^Q gehärteten, klaren, eehwundfreien, hellgelben formkörper zeigten die in Spalte 6 der Tabelle angegebenen phyiikälieiqhen Bigenschaften.

BaiBüiel 4 -

125 g (1 MpI) Acetoguanamin, 318 'g (> Mole) Benzaldehyd und 337 g (5 Mole) einer 40 ;oigen wäeerigen Dlpiethylsaiinlöeung wurde» nach dem Verfaiiren der tatentanmeidung R 42 127 IVd/12p Ajalnoalkylaniino-e-trlazin der Formel

^j^f WSH(C ^₃₂ uegetetzt·

46,5 g (O»19 Bel) dee fein pulverieierten Rphprodukta wurden» wie in Beispiel 1 beschrieben, in 570 g

j2

am dort erwähnten Epoxydharze» außpendtort, Dia bei Räumtem-3 Weohen lang VargieBbmr bleibende Suspension geliart®

Hol) -4flff iß Beispiel 2· «3?wkuii1;#ft

Form«! _: '

100-

OFiSOINALIHSPECTED

1I4S19Q .

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Volumina Dia.cetonalkoh©r, n-Butanol und Toluol get»«.!. In dieser Härterlösung wurden anschließend 100 g (O„ fQS Äquivalente) eines handelsüblichen festen Bisphenel-A-diglyeidyläthers vom Sehmp. 62 bis 65° und einem Ep©xyd-K<iuivalent-öewicht von 512 gelöst. Die resultierende klare, homogene Harz-Härter-Masse konnte gut verstrichen werden und blieb bei Raumtemperatur über 1 Woche lang dünnflüssig. Sie wurde mit einem Pinsel auf sandgestrahlte, 0,5 mm starke Eisenbleche aufgetragen. Nach 2-stÜndigem Härten bei 1OO° waren 20 bis 50/U starke, hochglänzende und verfärbungsfreie Lackfilme entstanden, die eine Kratzfestigkeit von 6 bis 7 H (Bleistift-Skala) zeigten. Die Lackierungen wiesen eine sehr gute Haft- und Biegefestigkeit auf und gaben Brichien-Tiefungswerte (nach DIN 53 156) von 6.-8 mm.

Beispiel 6

16 g (0,042 Mol) des im Beispiel 3 erwähnten Aminoalkylaniinos-triassins der Formel

wurden bai iiaumtemperatur in 16 ml Methyläthy!keton-gelöst Anschließend wurde eine Lösung von 200 g valent) d#r in Boiapial 5 *r?/ähnten festen Harssiype la 80 ml iöthyläthylkston augögeben, 'Die ©ntstaadsni» klare, homogen*» Hara-Hax'tar-Miachttng blieb bei iJaumtemperatur ein® WoohQ lang flüaaig und veratreichbar. Sie wurde,, wie in Beispiel 5 beschrieben, auf Eiaeriblacho aufgetragen und 2 Stunden bei 100^Ö gehärtet. Die Lackfilm® waren hochglänaend und verfiirbungs«=* frsi. Si» aseigten eine KrataifQotigksit von 6 H (Bleistift-Skala) tind eine ,sehr gute .Haft- und V

Claims

, 16A519Ö

Patentansprüche

1 .ι) Verwendung von Aminoalkylamino-B-triazinen der allgemeinen Formel . ·

R¹ ₃^₅N₃J^HCH(R²)i(R^?> (R

ale Härtungemittel für Epoxydharze, wobei R Wasserstoff, normale oder verzweigte Alkylreete mit 1 "bis 4 G-Atomen, Arylreete oder eine primäre Äminogruppe, R normale oder verzweigte Alkylreete mit T bis 12 C-Atomen oder Arylreste, R"⁵ und R* Methylreete sein oder einem gemeinsamen stickstoffhaltigen üingeystem angehören können und η 1 oder 2 ist.

2.) Härtbare, über längere Zeiträume verarbeitbar bleibende Massen auf der Grundlage von Epoxydharzen, dadurch gekennselehnet, daß sie 2 bis 25 Oew.^Aminoalkylamino-e-triazine der allgemeinen Formel

nach Anspruch 1, bezogen auf die Menge an Epoxydharz, als Härtungemittel enthalten.

3·) Härtbare Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 10 Gew,# Härtungsmittel enthalten.

4.) Härtbare Massen nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dat sie zusätzlich aft sich bekannte Härtungsbeechleuniger_f yeret&rkunfismittel, Füllstoffe, keiehmacher, Pigmente und Färb·

• - ■

Stoffe enthalten.

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