TWI693247B - 玻璃纖維強化樹脂成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種玻璃纖維強化樹脂成形品，其係機械強度、耐熱性、長期耐久性及成形加工時的加工性優異。 　　本發明之解決手段為一種玻璃纖維強化樹脂成形品，其中前述玻璃纖維強化樹脂成形品中所包含的玻璃纖維之纖維直徑D(μm)在3.0～12.0μm之範圍，玻璃纖維強化樹脂成形品中所包含的玻璃纖維之數量平均纖維長度L(μm)在160～350μm之範圍，玻璃纖維強化樹脂成形品中的玻璃纖維體積含有率V(%)在3.0～50.0%之範圍，前述D、L及V滿足下述式(1)。

Description

玻璃纖維強化樹脂成形品
本發明關於玻璃纖維強化樹脂成形品。
以往，玻璃纖維係為了提高樹脂成形品的性能而在各種的用途中被廣泛使用。此處，作為藉由玻璃纖維所提高的主要性能之一個，可舉出玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度或彎曲強度等機械強度。至今為止，檢討玻璃纖維之纖維直徑(通常，玻璃纖維為集束複數條的玻璃絲而構成，將此玻璃絲之平均直徑稱為玻璃纖維之纖維直徑)、玻璃纖維強化樹脂成形品中的玻璃纖維之長度、玻璃纖維強化樹脂成形品中之玻璃含量、玻璃絲之剖面形狀等玻璃纖維的諸特徵對於玻璃纖維強化樹脂成形品的機械強度造成之影響(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[專利文獻1] 　　日本特開2009-269952號公報
[發明所欲解決的課題] 　　近年來，隨著汽車零件或電氣電子領域的微細零件・薄壁零件中之玻璃纖維強化樹脂成形品的使用擴大，除了以往的機械強度，還要求耐熱性及成形加工時的加工性優異之玻璃纖維強化樹脂成形品。 　　然而，對於能實現機械強度、耐熱性及成形加工時的加工性皆優異之玻璃纖維強化樹脂成形品的玻璃纖維之特徵，未充分地檢討。本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供一種玻璃纖維強化樹脂成形品，其係使有助於玻璃纖維強化樹脂成形品的機械強度、耐熱性、長期耐久性及成形加工時的加工性之玻璃纖維的特徵成為明顯，機械強度、耐熱性及成形加工時的加工性優異者。 [解決課題的手段] 　　為了達成如此之目的，本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品之特徵為：玻璃纖維強化樹脂成形品中所包含的玻璃纖維之纖維直徑D(μm)在3.0～12.0μm之範圍，玻璃纖維強化樹脂成形品中所包含的玻璃纖維之數量平均纖維長度L (μm)在160～350μm之範圍，玻璃纖維強化樹脂成形品中的玻璃纖維體積含有率V(%)在3.0～50.0%之範圍，前述D、L及V滿足下述式(1)。
Figure 02_image003
。 　　依照本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品，由於前述D、L及V在上述範圍，且滿足上述式(1)之條件，而玻璃纖維強化樹脂成形品具備高的機械強度、高的耐熱性及優異的成形加工時之加工性。 　　還有，此處所謂之具備高的機械強度者，就是意指玻璃纖維強化樹脂成形品之拉伸強度為185.0MPa以上。又，所謂之具備高的耐熱性者，就是意指玻璃纖維強化樹脂成形品之荷重撓曲溫度為255.0℃以上。 　　於本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品中，若玻璃纖維之纖維直徑D未達3.0μm，則在玻璃纖維及玻璃纖維強化樹脂成形品之製程中，有對於製造者的健康造成不良影響之掛慮。另一方面，於本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品中，若玻璃纖維之纖維直徑D超過12.0μm，則無法得到具備充分的機械強度之玻璃纖維強化樹脂成形品。 　　於本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品中，若玻璃纖維之數量平均纖維長度L未達160μm，則無法得到具備充分的機械強度之玻璃纖維強化樹脂成形品。另一方面，於本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品中，若玻璃纖維之數量平均纖維長度L超過350μm，則在成形加工時尤其雙軸混煉時的加工性有降低的可能性。 　　於本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品中，若玻璃纖維體積含有率V未達3.0%，則無法得到具備充分的機械強度之玻璃纖維強化樹脂成形品。另一方面，於本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品中，若玻璃纖維體積含有率V超過50.0%，則成形加工時的加工性變差。 　　於本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品中，當玻璃纖維之纖維直徑D(μm)、玻璃纖維之纖維長度L(μm)及玻璃纖維體積含有率V(%)不滿足式(1)時，即D2 ´L/V未達300時，成形加工時的加工性變差。於本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品中，另一方面當D2 ´L/V超過1000時，無法得到具備充分的機械強度之玻璃纖維強化樹脂成形品。 　　又，本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品較佳為前述D在3.5～10.5μm之範圍，前述L在180～260μm之範圍，前述V在5.0～30.0%之範圍，前述D、L及V滿足下述式(2)。
Figure 02_image005
依照本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品，由於前述D、L及V在上述範圍，且滿足上述式(2)之條件，而玻璃纖維強化樹脂成形品具備高的機械強度、更高的耐熱性及更優異的成形加工時之加工性。 　　還有，此處所謂之具備更高的耐熱性，就是意指玻璃纖維強化樹脂成形品之荷重撓曲溫度為258.0℃以上。 　　又，本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品更佳為前述D在4.0～7.5μm之範圍，前述L在195～225μm之範圍，前述V在6.0～25.0%之範圍，前述D、L及V滿足下述式(3)。
Figure 02_image007
依照本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品，由於前述D、L及V在上述範圍，且滿足上述式(3)之條件，而玻璃纖維強化樹脂成形品具備更高的機械強度、更高的耐熱性及更優異的成形加工時之加工性。再者，於本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品中，當前述D、L及V滿足下述式(3)時，本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品具備高的長期耐久性。 　　還有，此處所謂之具備更高的機械強度，就是意指玻璃纖維強化樹脂成形品之拉伸強度為190.0MPa以上。又，所謂之高的長期耐久性，就是意指疲勞強度為78MPa以上，且應力負荷時間1000小時的蠕變破壞強度為114MPa以上。 　　又，本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品尤佳為前述D在4.5～7.0μm之範圍，前述L在200～223μm之範圍，前述V在10.0～20.0%之範圍，前述D、L及V滿足下述式(4)。
Figure 02_image009
。 　　依照本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品，由於前述D、L及V在上述範圍，且滿足上述式(4)之條件，而玻璃纖維強化樹脂成形品更確實地具備極高的機械強度、極高的耐熱性及更優異的成形加工時之加工性，更具備高的長期耐久性。 　　還有，此處所謂之具備極高的機械強度，就是意指玻璃纖維強化樹脂成形品之拉伸強度為195.0MPa以上。又，所謂之具備極高的耐熱性，就是意指玻璃纖維強化樹脂成形品之荷重撓曲溫度為259.5℃以上。
[實施發明的形態] 　　接著，更詳細說明本發明之實施形態。 　　本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品之特徵為：玻璃纖維強化樹脂成形品中所包含的玻璃纖維之纖維直徑D(μm)在3.0～12.0μm之範圍，前述玻璃纖維強化樹脂成形品中所包含的玻璃纖維之數量平均纖維長度L(μm)在160～350μm之範圍，前述玻璃纖維強化樹脂成形品中的玻璃纖維體積含有率V(%)在3.0～50.0%之範圍，前述D、L及V滿足下述式(1)。又，依照本發明之玻璃纖維強化樹脂成形品，由於前述D、L及V在上述範圍，且滿足下述式(1)之條件，而玻璃纖維強化樹脂成形品具備高的機械強度、高的耐熱性及優異的成形加工時之加工性。
Figure 02_image011
。 　　於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，若玻璃纖維之纖維直徑D未達3.0μm，則在玻璃纖維及玻璃纖維強化樹脂成形品之製程中，有對於製造者的健康造成不良影響之掛慮。另一方面，若玻璃纖維之纖維直徑D超過12.0μm，則無法得到具備充分的機械強度之玻璃纖維強化樹脂成形品。 　　又，於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，玻璃纖維之纖維直徑D較佳為3.5～10.5μm，更佳為4.0～8.0 μm，尤佳為4.5～7.5μm，特佳為5.0～7.2μm，極佳為5.5～7.0μm，最佳為6.0～6.9μm。 　　此處，當形成玻璃纖維的玻璃絲之剖面形狀為真圓形狀或略真圓形狀時，所謂的玻璃纖維之纖維直徑，就是意指玻璃絲之直徑。另一方面，當玻璃絲之剖面形狀為真圓形狀或略真圓形狀以外(例如，橢圓形狀、長圓形狀等)時，所謂的玻璃纖維之纖維直徑，就是意指具有與該剖面形狀的面積相同面積之真圓的直徑(指換算纖維直徑)。 　　還有，本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中的玻璃纖維之纖維直徑，例如係可首先研磨玻璃纖維強化樹脂成形品的剖面，其次使用電子顯微鏡，對於玻璃絲100條以上，該玻璃絲之剖面形狀為真圓形狀或略真圓形狀時，測定其直徑，當該玻璃絲之剖面形狀為真圓形狀或略真圓形狀以外時，算出其剖面積後，以該剖面積為基礎，算出換算纖維直徑，接著求出所測定或算出的直徑或換算纖維直徑之平均值而算出。 　　還有，玻璃纖維通常係集束複數條的玻璃絲而形成，但於玻璃纖維強化樹脂成形品中，因經過成形加工而解開前述集束，以玻璃絲之狀態分散於玻璃纖維強化樹脂成形品中而存在。 　　於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，若玻璃纖維之數量平均纖維長度L未達160μm，則無法得到具備充分的機械強度之玻璃纖維強化樹脂成形品。另一方面，若玻璃纖維之數量平均纖維長度L超過350μm，則在成形加工時尤其雙軸混煉時的加工性有降低之可能性。 　　又，於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，玻璃纖維之數量平均纖維長度L較佳為180～260μm，更佳為190～227μm，尤佳為195～225μm，特佳為200～223μm，極佳為206～222μm，最佳為210～221μm。 　　還有，本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中的玻璃纖維之數量平均纖維長度係可藉由以下之方法算出。首先，將玻璃纖維強化樹脂成形品在650℃的蒙孚爐中加熱0.5～24小時而分解有機物。其次，將殘存的玻璃纖維移到玻璃皿，使用丙酮，使玻璃纖維分散在玻璃皿之表面。接著，對於已分散在玻璃皿表面的玻璃纖維1000條以上，使用實體顯微鏡，測定纖維長度，取平均而算出玻璃纖維之數量平均纖維長度。 　　於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，若玻璃纖維體積含有率V未達3.0%，則無法得到具備充分的機械強度之玻璃纖維強化樹脂成形品。另一方面，若玻璃纖維體積含有率V超過50.0%，則成形加工時的加工性變差。 　　又，於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，玻璃纖維體積含有率V較佳為5.0～30.0%，更佳為6.0～25.0%，尤佳為10.0～20.0%，特佳為15.0～19.5%。 　　還有，本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中的玻璃纖維體積含有率係可依據JIS K 7053而算出。 　　於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，當玻璃纖維之纖維直徑D(μm)、玻璃纖維之纖維長度L(μm)及玻璃纖維體積含有率V(%)不滿足式(1)時，即D2 ´L/V未達300時，成形加工時的加工性變差。另一方面，當D2 ´L/V超過1000時，無法得到具備充分的機械強度之玻璃纖維強化樹脂成形品。 　　又，於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，較佳為前述D、L及V滿足下述式(2)，由於D2 ´L/V滿足下述式(2)，而玻璃纖維強化樹脂成形品具備高的機械強度、更高的耐熱性及更優異的成形加工時之加工性。
Figure 02_image013
。 　　另外，於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，更佳為前述D、L及V滿足下述式(3)。由於D2 ´L/V滿足下述式(3)，而玻璃纖維強化樹脂成形品具備更高的機械強度、更高的耐熱性及更優異的成形加工時之加工性，更具備高的長期耐久性。
Figure 02_image015
。 　　還有，於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，特佳為前述D、L及V滿足下述式(5)。由於D2 ´L/V滿足下述式(5)，而玻璃纖維強化樹脂成形品具備極高的械強度、極高的耐熱性及更優異的成形加工時之加工性，更具備高的長期耐久性。
Figure 02_image017
於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，較佳為前述D、L及V滿足下述式(6)。由於D4/5 ´L2 /(1000´V2/3 )滿足下述式(6)，而具備更高的機械強度、更高的耐熱性及更優異的成形加工時之加工性，更具備高的長期耐久性。
Figure 02_image019
於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，特佳為前述D、L及V滿足下述式(4)。由於D4/5´L2 /(1000´V2/3 )滿足下述式(4)，而玻璃纖維強化樹脂成形品更確實地具備極高的機械強度、極高的耐熱性及更優異的成形加工時之加工性，更具備高的長期耐久性。
Figure 02_image021
於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，玻璃纖維之剖面形狀(通常，玻璃纖維係集束複數條的玻璃絲而構成，將此玻璃絲之剖面形狀稱為玻璃纖維之剖面形狀)係沒有特別的限定。於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，作為玻璃纖維能採取的剖面形狀(即，玻璃絲能採取的剖面形狀)，可舉出真圓形、橢圓形、長圓形。當玻璃纖維之剖面形狀為橢圓形或長圓形時，剖面形狀之長徑對短徑之比(長徑/短徑)例如在2.0～10.0之範圍。從提高玻璃纖維強化樹脂成形品的機械強度之觀點來看，玻璃纖維之剖面形狀較佳為長圓形，剖面形狀之長徑對短徑之比較佳為2.2～6.0。 　　於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，形成玻璃纖維的玻璃之玻璃組成係沒有特別的限定。於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，作為玻璃纖維能採取玻璃組成，可舉出最通用的E玻璃組成(相對於玻璃纖維的全量而言，包含52.0～56.0質量%之範圍的SiO2 、12.0～16.0質量%之範圍的Al2 O3 、合計20.0～25.0質量%之範圍的MgO及CaO、5.0～10.0質量%之範圍的B2 O3 之組成)、高強度高彈性率玻璃組成(相對於玻璃纖維的全量而言，包含64.0～66.0質量%之範圍的SiO2 、24.0～26.0質量%之範圍的Al2 O3 、9.0～11.0質量%之範圍的MgO之組成)、高彈性率易製造性玻璃組成(相對於玻璃纖維的全量而言，包含57.0～60.0質量%之範圍的SiO2 、17.5～20.0質量%之範圍的Al2 O3 、8.5～12.0質量%之範圍的MgO、10.0～13.0質量%之範圍的CaO、0.5～1.5質量%之範圍的B2 O3 ，且SiO2 、Al2 O3 、MgO及CaO之合計量為98.0質量%以上之組成)，及低介電常數低介電正切玻璃組成(相對於玻璃纖維全量而言，包含52.0～57.0質量%之範圍的SiO2 、13.0～17.0質量%之範圍的Al2 O3 、15.0～21.5質量%之範圍的B2 O3 、2.0～6.0質量%之範圍的MgO、2.0～6.0質量%之範圍的CaO、1.0～4.0質量%之範圍的TiO2 、未達1.5質量%的F2 ，且Li2 O、Na2 O及K2 O之合計量未達0.6質量%之組成)。從提高玻璃纖維強化樹脂成形品的機械強度之觀點來看，玻璃纖維的玻璃組成較佳為前述高強度高彈性率玻璃組成或高彈性率易製造性玻璃組成。 　　具備前述玻璃組成之玻璃纖維係如以下地製造。首先，將以成為前述組成之方式所調配的玻璃原料(玻璃批)供給至熔融爐，例如在1450～1550℃之之範圍的溫度中熔融。其次，將經熔融的玻璃批(熔融玻璃)控制在指定的溫度，從套筒之1～8000個噴嘴頭或孔來吐出，藉由高速捲取，邊拉伸邊冷卻而固化，形成集束有玻璃絲1～8000條的狀態之玻璃纖維。此處，從1個噴嘴頭或孔所吐出之經冷卻・固化的玻璃絲通常係具有真圓形的剖面形狀。另一方面，當前述噴嘴頭具有非圓形形狀，具有將熔融玻璃急速冷卻的突起部或缺口部時，藉由控制溫度條件，可得到具有非圓形(例如，橢圓形、長圓形)的剖面形狀之玻璃絲。 　　於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，玻璃纖維係以提高玻璃纖維與樹脂之接著性，提高玻璃纖維與樹脂或無機材料中的混合物中之玻璃纖維的均勻分散性等為目的，亦可用有機物被覆其表面。作為如此的有機物，可舉出胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、改質聚丙烯(尤其羧酸改質聚丙烯)、(多)羧酸(尤其馬來酸)與不飽和單體之共聚物等。又，於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，玻璃纖維係除了此等之樹脂，還可被含有矽烷偶合劑、潤滑劑、界面活性劑等的樹脂組成物所被覆。如此的樹脂組成物，以未被樹脂組成物所被覆的狀態之玻璃纖維的質量為基準，係以0.1～2.0質量%之比例被覆玻璃纖維。還有，有機物對於玻璃纖維之被覆，例如可藉由在玻璃纖維之製程中，使用輥型塗佈器等眾所周知之方法，將樹脂溶液或樹脂組成物溶液塗佈於玻璃纖維，然後使塗佈有樹脂溶液或樹脂組成物溶液的玻璃纖維乾燥而進行。 　　此處，作為矽烷偶合劑，可舉出胺基矽烷(g-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-g-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-N’-β-(胺基乙基)-g-胺基丙基三甲氧基矽烷、g-苯胺基丙基三甲氧基矽烷等)、氯矽烷(g-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等)、環氧基矽烷(β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等)、巰基矽烷(g-氯丙基三甲氧基矽烷等的g-巰基三甲氧基矽烷等)、乙烯基矽烷(乙烯基三甲氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-g-胺基丙基三甲氧基矽烷等)、丙烯酸矽烷(g-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)、陽離子型矽烷(N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等)。前述矽烷偶合劑亦可單獨使用此等之化合物，或也可併用2種類以上。 　　作為潤滑劑，可舉出改質聚矽氧油、動物油(牛脂等)及此之氫化物、植物油(大豆油、椰子油、菜籽油、棕櫊油、蓖麻油等)及此之氫化物、動物性蠟(蜜蠟、羊毛脂等)、植物性蠟(小燭樹蠟・巴西棕櫚蠟等)、礦物系蠟(石蠟、褐煤蠟等)、高級飽和脂肪酸與高級飽和醇之縮合物(硬脂酸月桂酯等之硬脂酸酯等)、聚乙烯亞胺、聚烷基多胺烷基醯胺衍生物、脂肪酸醯胺(例如，二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺等之多伸乙多胺與月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫊酸、硬脂酸等的脂肪酸之脫水縮合物等)、四級銨鹽(月桂基三甲基銨氯化物等之烷基三甲基銨鹽等)。前述潤滑劑亦可單獨使用此等，或也可併用2種類以上。 　　作為界面活性劑，可舉出非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑。前述界面活性劑亦可單獨使用此等，或也可併用2種類以上。 　　作為非離子系界面活性劑，可舉出環氧乙烷環氧丙烷烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯環氧乙烷加成物、聚氧乙烯蓖麻油醚、硬化蓖麻油環氧乙烷加成物、烷基胺環氧乙烷加成物、脂肪酸醯胺環氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、脂肪酸烷醇醯胺、炔二醇、炔醇、炔二醇的環氧乙烷加成物、炔醇的環氧乙烷加成物等。 　　作為陽離子系界面活性劑，可舉出氯化烷基二甲基苄基銨、氯化烷基三甲基銨、烷基二甲基乙基銨乙基硫酸鹽、高級烷基胺鹽(醋酸鹽或鹽酸鹽等)、對於高級烷基胺的環氧乙烷加成物、高級脂肪酸與聚伸烷基聚胺的縮合物、高級脂肪酸與烷醇胺的酯之鹽、高級脂肪酸醯胺之鹽、咪唑啉型陽離子性界面活性劑、烷基吡啶鎓鹽等。 　　作為陰離子系界面活性劑，可舉出高級醇硫酸酯鹽、高級烷基醚硫酸酯鹽、a-烯烴硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、脂肪酸鹵化物與N-甲基牛磺酸之反應生成物、磺基琥珀酸二烷基酯鹽、高級醇磷酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物的磷酸酯鹽等。 　　作為兩性界面活性劑，可舉出烷基胺基丙酸鹼金屬鹽等之胺基酸型兩性界面活性劑、烷基二甲基甜菜鹼等之甜菜鹼型、咪唑啉型兩性界面活性劑等。 　　本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品係除了前述的玻璃纖維，還有包含熱塑性樹脂及玻璃纖維以外之添加劑。於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，熱塑性樹脂之體積含有率例如為50.0～97.0%。又，於本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品中，玻璃纖維以外的添加劑之體積含有率例如為0～40.9質量%。 　　此處，作為前述熱塑性樹脂，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/馬來酸酐樹脂、苯乙烯/馬來醯亞胺樹脂、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)樹脂、氯化聚乙烯/丙烯腈/苯乙烯(ACS)樹脂、丙烯腈/乙烯/苯乙烯(AES)樹脂、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸甲酯(ASA)樹脂、苯乙烯/丙烯腈(SAN)樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚醯胺、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚碳酸酯、聚伸芳基硫、聚醚碸(PES)、聚苯基碸(PPSU)、聚苯醚(PPE)、改質聚苯醚(m-PPE)、聚芳基酮、液晶聚合物(LCP)、氟樹脂、聚醚醯亞胺(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚碸(PSF)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚胺基雙馬來醯亞胺(PABM)、熱塑性聚醯亞胺(TPI)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)樹脂、離子聚合物(IO)樹脂、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯樹脂、聚丁烯、聚甲基戊烯、烯烴/乙烯醇樹脂、環狀烯烴樹脂、纖維素樹脂、聚乳酸等。於此等之中，從要求高的拉伸強度、高的彎曲強度、高的彎曲彈性率及高的衝擊強度之用途多來看，較佳為聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二酯或聚碳酸酯，更佳為聚醯胺。 　　具體而言，作為聚乙烯，可舉出高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯等。 　　作為聚丙烯，可舉出同排聚丙烯、雜排聚丙烯、對排聚丙烯及此等之混合物等。 　　作為聚苯乙烯，可舉出具有雜排構造的雜排聚苯乙烯之通用聚苯乙烯(GPPS)、在GPPS中加有橡膠成分之耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、具有對排構造之對排聚苯乙烯等。 　　作為甲基丙烯酸樹脂，可舉出將丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、脂肪酸乙烯酯中一種予以單獨聚合之聚合物，將或將二種以上予以共聚合之聚合物等。 　　作為聚氯乙烯，可舉出藉由習知的乳化聚合法、懸浮聚合法、微懸浮聚合法、塊狀聚合法等之方法所聚合的氯乙烯均聚物，或與和氯乙烯單體能共聚合的單體之共聚物，或在聚合物上接枝聚合有氯乙烯單體之接枝共聚物等。 　　作為聚醯胺，可舉出聚己內醯胺(尼龍6)、聚六亞甲基己二醯胺(尼龍66)、聚四亞甲基己二醯胺(尼龍46)、聚四亞甲基癸二醯胺(尼龍410)、聚五亞甲基己二醯胺(尼龍56)、聚五亞甲基癸二醯胺(尼龍510)、聚六亞甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚六亞甲基十二醯胺(尼龍612)、聚十亞甲基己二醯胺(尼龍106)、聚十亞甲基癸二醯胺(尼龍1010)、聚十亞甲基十二醯胺(尼龍1012)、聚十一醯胺(尼龍11)、聚十一亞甲基己二醯胺(尼龍116)、聚十二醯胺(尼龍12)、聚二甲苯己二醯胺(尼龍XD6)、聚二甲苯癸二醯胺(尼龍XD10)、聚間苯二甲基己二醯胺(尼龍MXD6)、聚對苯二甲基己二醯胺(尼龍PXD6)、聚四亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍4T)、聚五亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍5T)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍6T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(尼龍6I)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍9T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍10T)、聚十一亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍11T)、聚十二亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍12T)、聚四亞甲基間苯二甲醯胺(尼龍4I)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷對苯二甲醯胺(尼龍PACMT)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷間苯二甲醯胺(尼龍PACMI)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷十二醯胺(尼龍PACM12)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷十四醯胺(尼龍PACM14)等成分的1種或組合有2種以上的複數成分之共聚物或此等之混合物等。 　　作為聚縮醛，可舉出以甲醛單位為主的重複單位之均聚物，及主要由甲醛單位所構成，在主鏈中含有具有2～8個鄰接的碳原子之氧化烯單位的共聚物等。 　　作為聚對苯二甲酸乙二酯，可舉出藉由將對苯二甲酸或其衍生物與乙二醇予以聚縮合而得之聚合物等。 　　作為聚對苯二甲酸丁二酯，可舉出藉由將對苯二甲酸或其衍生物與1,4-丁二醇予以聚縮合而得之聚合物等。 　　作為聚對苯二甲酸丙二酯，可舉出將對苯二甲酸或其衍生物與1,3-丙二醇予以聚縮合而得之聚合物等。 　　作為聚碳酸酯，可舉出藉由使二羥基二芳基化合物與碳酸二苯酯等之碳酸酯以熔融狀態反應之酯交換法而得的聚合物，或藉由將二羥基芳基化合物與光氣反應的光氣法而得之聚合物。 　　作為聚伸芳基硫，可舉出直鏈型聚伸苯基硫、在聚合後進行硬化反應而高分子量化之交聯型聚伸苯基硫、聚伸苯基硫碸、聚伸苯基硫醚、聚伸苯基硫酮等。 　　作為改質聚伸苯基醚，可舉出聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與聚苯乙烯之聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/丁二烯共聚物之聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/馬來酸酐共聚物之聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與聚醯胺之聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)醚與苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物之聚合物合金等。 　　作為聚芳基酮，可舉出聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等。 　　作為液晶聚合物(LCP)，可舉出熱致性液晶聚酯的由芳香族羥基羰基單位、芳香族二羥基單位、芳香族二羰基單位、脂肪族二羥基單位、脂肪族二羰基單位等所選出的1種以上之構造單位所構成之(共)聚合物等。 　　作為氟樹脂，可舉出聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基樹脂(PFA)、氟乙烯丙烯樹脂(FEP)、氟乙烯四氟乙烯樹脂(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯樹脂(ECTFE)等。 　　作為離子聚合物(IO)樹脂，可舉出烯烴或苯乙烯與不飽和羧酸之共聚物，羧基的一部分經金屬離子中和而成之聚合物等。 　　作為烯烴/乙烯醇樹脂，可舉出乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物、丙烯/醋酸乙烯酯共聚物皂化物等。 　　作為環狀烯烴樹脂，可舉出環己烯等的單環體、四環戊二烯等的多環體、環狀烯烴單體之聚合物等。 　　作為聚乳酸，可舉出L體之均聚物的聚L-乳酸、D體之均聚物的聚D-乳酸、或其混合物之立體複合物型聚乳酸等。 　　作為纖維素樹脂，可舉出甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等。 　　前述熱塑性樹脂係可單獨使用，也可2種以上組合而使用。 　　作為前述玻璃纖維以外之添加劑，可舉出玻璃纖維以外之強化纖維(例如，碳纖維、金屬纖維等)、玻璃纖維以外之填充劑(例如，玻璃粉、滑石、雲母等)、難燃劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、流動性改良劑、防結塊劑、潤滑劑、成核劑、抗菌劑、顏料等。 　　本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品係可將由前述的玻璃纖維、前述的熱塑性樹脂及前述玻璃纖維以外的添加劑所構成之混合物，以射出成形法、射出壓縮成形法、二色成形法、中空成形法、發泡成形法(包含超臨界流體發泡成形法)、插入成形法、模內塗佈成形法、擠出成形法、片成形法、熱成形法、旋轉成形法、積層成形法、加壓成形法、吹塑成形法、沖壓成形法、注入法、手工鋪疊法、噴抹法、樹脂轉移模塑法、片狀模塑複合法、塊狀模塑複合法、拉擠法、長絲纏繞法等眾所周知的成形法進行成形而得。 　　作為本實施形態之玻璃纖維強化樹脂成形品的用途，例如可舉出電子機器殼體、電子零件(連接器、插座、LED、密封成形品)、車輛外裝構件(保險槓、擋泥板、發動機罩、氣壩、輪蓋等)、車輛內裝構件(門飾、頂棚材料等)、車輛引擎周邊構件(承油盤、發動機蓋、進氣歧管、排氣歧管等)、車輛機構零件(滑輪、密封環、齒輪、軸承)、消音器相關構件(消音構件等)、高壓桶槽等。 　　接著，顯示本發明之實施例及比較例。 [實施例] [實施例1～6、比較例1～5] 　　首先，將以玻璃纖維強化樹脂成形品中的玻璃纖維之纖維直徑、玻璃纖維之數量平均纖維長度及玻璃纖維體積含有率成為如表1或表2所示的實施例1～6及比較例1～5之方式，調整玻璃纖維直徑、切斷長度(通常1～5mm左右)及摻合量之E玻璃組成的玻璃短切絲束(集束複數條的玻璃絲而形成，玻璃絲束經切斷成指定的長度者)，與聚醯胺樹脂PA66(旭化成(股)製，商品名：Leona 1300S)，在雙軸混煉機(東芝機械(股)製，商品名：TEM-26SS)中混煉，製作樹脂顆粒。其次，使用所得之樹脂顆粒，藉由射出成形機(日清樹脂工業(股)製，商品名：NEX80)進行射出成形，製作依據JIS K 7054的A型啞鈴試驗片(厚度4mm)，當作試驗片。 　　對於所得之試驗片，用以下所示之方法，測定或算出拉伸強度及荷重撓曲溫度。又，於實施例1及比較例4中，測定或算出疲勞強度及蠕變破壞強度。另外，根據上述雙軸混煉機之混煉時及射出成形機之成形時的作業狀況，評價加工性。表1及表2中顯示結果。 [拉伸強度] 　　對於前述試驗片，於試驗溫度23℃之條件下，使用精密萬能試驗機((股)島津製作所製，商品名：Autograph AG-5000B)，進行依據JIS K 7054的靜態拉伸試驗，測定拉伸強度。 [荷重撓曲溫度] 　　對於前述試驗片，於試驗應力1.8MPa、升溫速度120℃/h之條件下，使用熱變形試驗機(商品名，(股)安田精機製作所製，型式：148-HD500)，測定依據JIS K 7191的貫層方向(flatwise)中之荷重撓曲溫度。 [疲勞強度] 　　對於前述試驗片，於試驗溫度23℃、應力比0.1、頻率10Hz之條件下，使用油壓伺服式強度試驗機((股)島津製作所製，商品名：島津Servopulser EHF-EV020K1-020-1A型)，進行依據JIS K 7118的拉伸疲勞試驗，測定重複次數107 的疲勞強度。 [蠕變破壞強度] 　　對於前述試驗片，於試驗溫度23℃之條件下，使用萬能試驗機(INTESCO公司製)，進行依據JIS K 7115的拉伸蠕變破裂試驗，測定靜態應力之60～90%的應力範圍之蠕變斷裂時間。由其結果，以對數近似而取得到蠕變破裂曲線，算出應力負荷1000小時的蠕變破壞強度。 [加工性] 　　按照混煉時及成形時的作業狀況，用以下之基準評價加工性。◎：在混煉時及成形時無問題而可製造。○：雖然在混煉時無問題，但是在成形時於料斗部發生壅塞，需要製造者的輔助。×：在混煉時的切割部發生堵塞，需要製造者的輔助，且在成形時於料斗部發生壅塞，需要製造者的輔助。
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Figure 02_image025
如表1所示，實施例1～6所示之的玻璃纖維強化樹脂成形品中所包含的玻璃纖維之纖維直徑D(μm)在3.0～12.0μm之範圍，玻璃纖維強化樹脂成形品中所包含的玻璃纖維之數量平均纖維長度L(μm)在160～350μm之範圍，玻璃纖維強化樹脂成形品中的玻璃纖維體積含有率V(%)在3.0～50.0%之範圍，且前述D、L及V滿足下述式(1)之玻璃纖維強化樹脂成形品，係具備高的機械強度(拉伸強度為185.0MPa以上)、高的耐熱性(荷重撓曲溫度為255.0℃以上)及優異的成形加工時之加工性。
Figure 02_image027
。 　　又，實施例1所示之玻璃纖維強化樹脂成形品係具備高的長期耐久性(疲勞強度78MPa以上，且應力負荷1000小時的蠕變破壞強度114MPa以上)。 　　另一方面，如表2所示，於比較例1～5之玻璃纖維強化樹脂成形品中，由於不滿足上述式(1)，因此發生玻璃纖維強化樹脂成形品不具備充分的機械強度(拉伸強度未達185.0MPa)、玻璃纖維強化樹脂成形品不具備充分的耐熱性(荷重撓曲溫度未達255.0℃)、成形加工時之加工性變差等問題之任一個或複數的問題。 　　又，不滿足上述式(1)的比較例4之玻璃纖維強化樹脂成形品，係不具備充分的長期耐久性(疲勞強度未達78 MPa，且應力負荷1000小時的蠕變破壞強度未達114 MPa)。 [實施例5、比較例6～7] 　　首先，將以玻璃纖維強化樹脂成形品中的玻璃纖維之纖維直徑、玻璃纖維之數量平均纖維長度及玻璃纖維體積含有率成為如表3所示的實施例7及比較例6～7之方式，調整玻璃纖維直徑、切斷長度(通常1～5mm左右)及摻合量，屬於高彈性率易製造性玻璃組成之玻璃組成(相對於玻璃纖維之全量而言，包含59.4質量%的SiO2 、18.9質量%的Al2 O3 、9.9質量%的MgO、11.1質量%的CaO、0.5質量%的B2 O3 ，且包含合計0.2質量%的Na2 O及Fe2 O3 之玻璃組成)的玻璃短切絲束，與聚醯胺樹脂PA66(旭化成(股)製、商品名：Leona 1300S)，在雙軸混煉機(東芝機械(股)製，商品名：TEM-26SS)中混煉，製作樹脂顆粒。其次，使用所得之樹脂顆粒，藉由成形機(日清樹脂工業(股)製，商品名：NEX80)進行射出成形，製作依據JIS K 7054的A型啞鈴試驗片(厚度4mm)，當作試驗片。 　　對於所得之試驗片，用上述之方法，測定或算出拉伸強度及荷重撓曲溫度。又，於實施例7中，測定或算出疲勞強度及蠕變破壞強度。另外，根據上述雙軸混煉機之混煉時及射出成形機之成形時的作業狀況，評價加工性。表3中顯示結果。 　　如表3所示，即使於高彈性率易製造性玻璃組成中，也實施例7所示之玻璃纖維強化樹脂成形品中所包含的玻璃纖維之纖維直徑D(μm)在3.0～12.0μm之範圍，玻璃纖維強化樹脂成形品中所包含的玻璃纖維之數量平均纖維長度L(μm)在160～350μm之範圍，玻璃纖維強化樹脂成形品中的玻璃纖維體積含有率V(%)在3.0～50.0%之範圍，前述D、L及V滿足下述式(1)之玻璃纖維強化樹脂成形品，係具備高的機械強度(拉伸強度為185.0MPa以上)、高的耐熱性(荷重撓曲溫度為255.0℃以上)及優異的成形加工時之加工性。又，即使於高彈性率易製造性玻璃組成中，也由於在比較例6～7之玻璃纖維強化樹脂成形品中不滿足下述式(1)，因此發生玻璃纖維強化樹脂成形品不具備充分的機械強度(拉伸強度未達185.0MPa)、玻璃纖維強化樹脂成形品不具備充分的耐熱性(荷重撓曲溫度未達255.0℃)、成形加工時之加工性變差等問題之任一個或複數的問題。
Figure 02_image029
。
Figure 02_image031

Claims (3)

  1. 一種玻璃纖維強化樹脂成形品，其特徵為：前述玻璃纖維強化樹脂成形品中所包含的玻璃纖維之纖維直徑D(μm)在3.0~12.0μm之範圍，玻璃纖維強化樹脂成形品中所包含的玻璃纖維之數量平均纖維長度L(μm)在160~350μm之範圍，玻璃纖維強化樹脂成形品中的玻璃纖維體積含有率V(%)在3.0~50.0%之範圍，前述D、L及V滿足下述式(1)；含於前述玻璃纖維強化樹脂成形品中之樹脂為熱塑性樹脂，前述玻璃纖維強化樹脂成形品的拉伸強度為185.0MPa以上，前述玻璃纖維強化樹脂成形品之荷重撓曲溫度為255.0℃以上；350.0≦D2×L/V≦800.0…(1)。
  2. 如請求項1之玻璃纖維強化樹脂成形品，其中前述D在4.0~7.5μm之範圍，前述L在195~225μm之範圍，前述V在6.0~25.0%之範圍，前述D、L及V滿足下述式(3)；400.0≦D2×L/V≦700.0‧‧‧(3)。
  3. 如請求項1之玻璃纖維強化樹脂成形品，其中前述D在4.5~7.0μm之範圍，前述L在200~223μm之範圍，前述V在10.0~20.0%之範圍，前述D、L及V滿足下述式(4)；29.7≦D4/5×L2/(1000×V2/3)≦34.8‧‧‧(4)。
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