JP6620736B2 - 複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機材料からなるフィラーと、フィラーを結合する結合樹脂と、を備えた複合材料およびその製造方法に関する。

たとえば、この種の技術として、特許文献１および２には、無機材料からなるフィラーを結合樹脂で結合した複合材料が開示されている。特許文献１には、エラストマーからなる基材（結合樹脂）と、基材中に配向して含有された複合粒子（フィラー）と、を有した複合材料が開示されている。フィラーは、熱伝導に異方性を有する熱伝導異方性粒子と、熱伝導異方性粒子の表面にバインダーにより接着された磁性粒子と、を含み、複合材料を成形時に、一定の方向に磁場を作用させることにより、フィラーは複合材料内において一定の方向に配向される。

特許文献２には、挟着された状態で２つの部材間に介在し、一方の部材の熱を他方の部材に伝える複合材料において、４０℃以上で発泡する発泡剤および高熱伝導フィラーを含む樹脂組成物（結合樹脂）から形成された発泡性を有した複合材料が提案されている。この複合材料は、使用時に、一方の部材の熱により発泡する。複合材料の結合樹脂は、硬化した状態の熱硬化性樹脂からなり、熱硬化性樹脂には、発泡時に複合材料が膨張自在となる軟質の樹脂が選定されている。

特開２０１５−１０５２８２号公報 特開２００２−３１７０６４号公報

しかしながら、特許文献１の複合材料は、成形時の磁場により一定方向にフィラーが配列されるため、その方向における複合材料の熱伝導性は良好である。しかしながら、これと交差する方向では、フィラー同士が離れて結合樹脂により結合されているため、熱伝導性は十分なものとは言えず、熱伝導性を高めるためには、フィラーをより多く添加（充填）しなければならない。このフィラーの増量により、成形時に、結合樹脂本来の流動性が低下するおそれがある。

一方、特許文献２の複合材料では、成形時の結合樹脂の流動方向に沿ってフィラーが配列された状態で、結合樹脂（熱硬化性樹脂）を硬化させているため、フィラーは結合樹脂に拘束されている。したがって、たとえ、使用時に複合材料が発泡したとしても、フィラーの配列方向は、ほとんど変化せず、結合樹脂の流動方向と交差する方向における複合材料の熱伝導性は、十分なものとはいえない。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、成形時の結合樹脂の流動方向と交差する方向における熱伝導性を高めることができる複合材料およびその製造方法を提供することにある。

前記課題を鑑みて、本発明に係る複合材料は、無機材料からなる鱗片状のフィラーと、前記フィラーを結合する熱硬化性樹脂からなる結合樹脂と、を備えた複合材料であり、前記複合材料は、複数のボイドが分散するように形成された発泡材料であり、前記ボイドの内壁には、前記フィラーの平坦面同士が重なるように、前記フィラーが集積されていることを特徴とする。

本発明によれば、複合材料のボイドの内壁には、鱗片状のフィラーの平坦面同士が重なるように、フィラーが集積されている。このため、結合樹脂の流動方向と交差する方向においても、重なって集積された鱗片状のフィラーの骨格により熱伝導性のパスを形成することができる。これにより、複合材料の熱伝導性を低下させるボイドの空間が形成されたとしても、重なって集積されたフィラーの骨格により、ボイドによる熱伝導性の低下を補って余りある熱伝導性の向上の効果を、結合樹脂の流動方向と交差する方向において期待することができる。

また、本発明に係る複合材料の製造方法は、無機材料からなる鱗片状のフィラーと、前記フィラーを結合する熱硬化性樹脂からなる結合樹脂と、を備えた複合材料の製造方法であって、前記フィラーと、未硬化の前記熱硬化性樹脂からなる前記結合樹脂と、前記熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低い温度で前記結合樹脂を発泡させる発泡剤とを混合した混合物を作製する工程と、前記混合物を前記硬化温度以上で加熱することにより、前記発泡剤により前記結合樹脂を発泡させ、前記発泡剤により形成された結合樹脂内のボイドの内壁に、前記フィラーの平坦面同士が重なるように、前記フィラーを集積させた後、前記結合樹脂を硬化させる工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、混合物を作製する段階、または、この結合樹脂を硬化させる前に、成形型などに混合物を投入する段階で、結合樹脂の流動方向に、フィラーが所定の方向に配列され易い。しかしながら、結合樹脂を硬化させる工程において、結合樹脂が硬化する前に、発泡剤により混合物が発泡し、ボイド（泡）の成長により、フィラーが押しのけられる。この際、フィラーの形状が鱗片状であるため、結合樹脂内のボイドの内壁に、フィラーの平坦面同士が重なるようにフィラーを集積させ、この状態で、結合樹脂を硬化させることができる。このような結果、結合樹脂の流動方向と交差する方向における複合材料の熱伝導性を高めることができる。

本発明によれば、成形時の結合樹脂の流動方向と交差する方向における熱伝導性を高めることができる。

本発明の実施形態に係る複合材料の模式的断面図である。 実施例１−１〜１−３および比較例１〜３−３の複合材料の厚さ方向の熱伝導率の測定結果を示したグラフである。 複合材料に形成された、ボイドの外観を撮影した写真である。 図３ＡのＡ部のボイドの内壁の拡大写真である。 図３Ｂの写真を拡大した写真である。 実施例４−１〜４−１６および比較例４−１〜４−４の複合材料の厚さ方向の熱伝導率の測定結果を示したグラフである。 比較例５−１〜５−２０の複合材料の厚さ方向の熱伝導率の測定結果を示したグラフである。 比較例６−１〜６−１５の複合材料の厚さ方向の熱伝導率の測定結果を示したグラフである。 参考例７−１〜７−９の複合材料の厚さ方向の熱伝導率の測定結果を示したグラフである。 鱗片状のフィラーを用いた複合材料において、未発泡の状態の複合材料の模式的断面図である。

以下、本発明の実施の形態に係る複合材料およびその製造方法を説明する。

１．複合材料１について
本実施形態に係る複合材料１は、図１に示すように、無機材料からなる鱗片状のフィラー３と、鱗片状のフィラー３を結合する熱硬化性樹脂からなる結合樹脂４と、を備えている。

本実施形態では、図１および後述する図３Ｂ、図３Ｃに示すように、複合材料１は、複数のボイド５が分散するように形成された発泡材料であり、ボイド５の内壁には、鱗片状のフィラー３の平坦面同士が重なるように、フィラー３が集積されている。具体的には、ボイド５は、略球状であり、その内壁面に、鱗片状のフィラー３が重なるように集積されることにより、無機材料の骨格が形成されており、ボイド５以外の部分には、この骨格を接触するように、フィラー３が分散している。

フィラー３は、無機材料からなるため、基本的には、結合樹脂４である熱硬化性樹脂よりも熱伝導性が高い材料である。フィラー３の材料は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することがより好ましく、３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することがさらに好ましい。フィラー３は、鱗片状のフィラーであれば、特にその材質は限定されるものではなく、例えば、カオリナイト、タルク、絹雲母（セリサイト）、白雲母（マスコバイト）及び金雲母（フロゴパイト）等の雲母、マイカ、シリカ、グラファイト、アルミニウムなどの金属、六方晶窒化硼素などを挙げることができる。絶縁性を有し、非磁性の特性を有した複合材料を得る場合には、六方晶窒化硼素、雲母、マイカ、シリカからなるフィラーがより好ましい。

フィラー３の厚さは、０．１μm〜１．０μｍの範囲にあることが好ましく、フィラー３の平坦面の平均長さは、５．０μｍ〜５０．０μｍの範囲にあることが好ましい。また、フィラー３の厚さに対する、フィラー３の平坦面の平均長さの比率は、５０〜５００の範囲にあることが好ましい。ここで、フィラー３の平均長さは、１０００個のフィラーにおける、フィラーの平坦面と直交する方向から顕微鏡で平面視した際のフィラー３の長さの平均値であり、フィラー３の厚さは、この平均長さにおけるフィラーの中央の厚みの平均値である。

フィラー３の比率が前記範囲を満たすことで、製造時において、ボイド５の内壁に、フィラー３の平坦面同士が重なるように、フィラーをより集積させ易くなる。ここで、上述するフィラー３の比率が、５０未満である場合には、フィラー３の平坦面同士が重なり難く、その比率が５００を超えた場合には、フィラー３が集積され難い。

フィラー３の含有量が、複合材料１の全体に対して、１０〜３０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。このような範囲でフィラー３を含有することにより、複合材料１の熱伝導性をより好適に確保するとともに、複合材料１の強度をより好適に確保することができる。

本実施形態では、複合材料１を構成する結合樹脂４は、熱硬化性樹脂からなり、例えば、後述する発泡剤が発泡する温度よりも、硬化温度が高い温度の樹脂である。たとえば、熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アニリン系樹脂、シリコーン系樹脂、フラン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アルキルベンゼン系樹脂、グアナミン系樹脂、キシレン系樹脂、イミド系樹脂等が挙げられる。

本実施形態では、複合材料１は、複数のボイド５が発泡材料であり、ボイド５は、独立した気泡、または、連続した気泡のいずれであってもよい。しかしながら、より好ましくは、ボイド５は、独立した気泡である。ボイド５を独立した気泡とすることにより、連続した気泡に比べて、複合材料１内に均一にボイド５を形成することができる。ボイド５の内壁に重なるように集積したフィラー３により、方向によらず複合材料１の熱伝導パスＰを形成し易くなり、複合材料１は、熱伝導性において、等方性を示すことになる。

ボイド５が独立気泡である場合、ボイド５は略球状であり、その直径は、５００μｍ以下であることが好ましい。ボイド５の直径は、より好ましくは、２００μｍ以下であり、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。これにより、ボイド５による熱抵抗の影響を抑えつつ、フィラー３の集積により、複合材料１の熱伝導性を高める効果をより一層高めることができる。ここで、ボイド５の直径は、複合材料１の断面を切断してその断面を観察した際に、２０個のボイドの最大直径を測定したときの平均値である。

ここで、後述する熱伝導性を確保することができるのであれば、複合材料１の全体に対して、複合材料１を占有するボイド５の占有率は、特に限定されるものではないが、複合材料１の全体に対して９体積％以上であることが好ましい。これにより、ボイド５の内壁に重なるように集積したフィラー３の量を確保することができ、成形時の結合樹脂４の流動方向と交差する方向における熱伝導性を高め易くなる。ボイド５の占有率は、複合材料１の全体に対してより好ましくは、２３体積％以上であり、さらに好ましくは、３３体積％以上であり、特に好ましくは、５０体積％以上である。このような範囲を満たすことにより、後述する実施例からも明らかなように、結合樹脂４の流動方向と交差する方向（後述する厚さ方向）における複合材料１の熱伝導性をより一層高めることができる。

本実施形態に係る複合材料１によれば、複合材料１のボイド５の内壁には、鱗片状のフィラー３の平坦面同士が重なるように、フィラー３が集積されている。このため、製造時の結合樹脂４の流動方向と交差する方向においても、重なって集積された鱗片状のフィラー３により熱伝導パスＰを形成することができる。これにより、複合材料１の熱伝導性を低下させるボイド５の空間が形成されたとしても、重なって集積された鱗片状のフィラー３の骨格により、ボイド５による熱伝導性の低下を補って余りある熱伝導性の向上の効果を、結合樹脂４の流動方向と交差する方向において期待することができる。

２．複合材料１の製造方法について
以下に、本実施形態に係る複合材料１の製造方法について説明する。まず、上述した鱗片状のフィラー３と、未硬化の熱硬化性樹脂からなる結合樹脂４と、熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低い温度で結合樹脂を発泡させる発泡剤と、混合した混合物を作製する。なお、混合された混合物は必要に応じて脱泡処理を行ってもよい。

ここで、フィラー３として、上述した寸法を有したフィラーを用いることが好ましい。特に、フィラー３の厚さに対する、フィラー３の平坦面の平均長さの比率が、５０〜５００の範囲にあるフィラーを用いることにより、後述する発泡時に、結合樹脂４内のボイド５の内壁に、フィラー３の平坦面が重なるようにフィラー３を集積させ易くなる。

熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低い温度で結合樹脂を発泡させることができるのであれば、熱分解型発泡剤または蒸発型発泡剤であってもよい。熱分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、アジド化合物なとの無機系発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼンなどのアゾ化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物等を挙げることができる。蒸発型発泡剤としては、エタノールまたは水などを挙げられる。

ここで、発泡剤により混合物（結合樹脂）を発泡することができるのであれば、添加する発泡剤の量は、特に限定されるものではない。しかしながら、上述したように、複合材料１を占有するボイド５の占有率が、９体積％以上となるように、発泡剤を、フィラー３と結合樹脂４に混合することが好ましい。また、ボイド５の占有率が、２３体積％以上となるように発泡剤を混合することが好ましく、３３体積％以上となるように発泡剤を混合することがさらに好ましく、５０体積％以上となるように、発泡剤を混合することが特に好ましい。このような範囲を満たすことにより、後述する実施例からも明らかなように、結合樹脂４の流動方向と交差する方向における複合材料１の熱伝導性をより一層高めることができる。

次に、混合物を硬化温度以上で加熱することにより、発泡剤により結合樹脂４を発泡させ、発泡剤により形成された結合樹脂４内のボイド５の内壁に、フィラー３の平坦面同士が重なるように、フィラー３を集積させた後、結合樹脂４を硬化させる。この際、得られた混合物を成形型内に導入後、成形型内で混合物を加熱することで結合樹脂４を硬化させてもよい。

上述した作業において、混合物を作製する段階、または、結合樹脂４を硬化させる前に、成形型などに混合物を投入する段階で、結合樹脂４の流動方向に、フィラー３が所定の方向に配列され易い（図８参照）。このような状態では、結合樹脂４の流動方向を交差する方向（図８に示す厚さ方向）には、熱伝導パスＰが形成され難い。

しかしながら、本実施形態では、結合樹脂４を硬化させる工程において、結合樹脂４が硬化する前に、発泡剤により混合物が発泡し、ボイド（泡）の成長により、フィラー３が押しのけられる。この際、フィラー３の形状が鱗片状であるため、結合樹脂４内のボイド５の内壁に、フィラー３の平坦面同士が重なるようにフィラーを集積させ、この状態で、結合樹脂を硬化させることができる。このような結果、成形時の結合樹脂４の流動方向と交差する方向における、複合材料１の熱伝導性を高めることができる。

ここで、発泡剤が発泡する温度以上、熱硬化性樹脂が硬化する温度未満、の温度領域における混合物の加熱時間、選択する発泡剤の種類、混合物に添加する発泡剤の量により、ボイド５の大きさおよび形状等を調整することができる。上述した温度領域となる加熱時間が長い（昇温速度が速い）と、発泡剤によりボイドの成長が抑えられ、独立した気泡が形成され易くなる。また、温度領域となる加熱時間（昇温速度）を調節することにより、ボイドの直径を調整することができる。

このような調整を行うことにより、本実施形態では、好ましい態様として、ボイド５が独立した気泡となり、ボイド５の直径が５００μｍ以下となるように、結合樹脂４を硬化させる。より好ましくは、ボイド５の直径は、２００μｍ以下であり、さらに好ましくは、１００μｍ以下である。これにより、ボイド５による熱抵抗の影響を抑えつつ、フィラー３の集積により、複合材料１の熱伝導性を高める効果をより一層高めることができる。

以下の本発明を実施例により説明する。

（実施例１−１）
無機材料からなる鱗片状のフィラーとして、六方晶窒化硼素（ｈ−ＢＮ）からなるフィラー（電気化学工業（株）製：ＨＧＰ）を準備した。このフィラーは、厚さが０．１μｍであり、平坦面の平均長さが５μｍである。このフィラーの厚さに対する平坦面の平均長さの比率は５０である。

次に、このフィラーを分散した状態でフィラーを結合する結合樹脂（熱硬化性樹脂）として、未硬化の状態のポリエステル系樹脂（日立化成（株）製：ＷＰ２００８）を準備した。ポリエステル系樹脂の硬化温度は、１３０℃である。この硬化温度よりも低い温度で、ポリエステル系樹脂を発泡させる発泡剤として、エタノール（沸点７８℃）を準備した。

次に、フィラー６０重量部、結合樹脂４０重量部、およびエタノール１重量部の割合で、これらを混合し、スラリー状の混合物を作製した。なお、エタノールの割合は、フィラーと結合樹脂とを合わせた混合物（エタノールを含まず）を２．０倍の体積に発泡させることができる割合である。

次に、混合物を、直径５０ｍｍ、高さ７ｍｍの有底筒状の金型内に投入した。次に、金型内の混合物を、１５０℃（すなわち硬化温度以上）で１時間加熱することにより、エタノールでポリエステル系樹脂を発泡させつつ、発泡したポリエステル系樹脂を硬化させることで、複合材料からなる試験片を作製した。作製した試験片は、複合材料全体に対して、６０質量％の鱗片状の六方晶窒化硼素のフィラー（比率５０）が、ポリエステル系樹脂を介して結合された、発泡倍率２．０倍の複合材料からなる。

実施例１では、ポリエステル系樹脂を硬化させる際、１５０℃まで昇温する昇温速度を
５℃／分とすることにより、ボイドが独立した気泡として、複合材料内に存在し、後述するＳＥＭ顕微観察によるボイドの直径は、２００μｍとなった。なお、試験片（複合材料）の厚さ方向が、成形時の金型の高さ方向に対応しており、試験片（複合材料）の厚さ方向が、金型に投入時の樹脂の流動方向と直交する方向になっている。

（実施例１−２）
実施例１−１と同じように複合材料からなる試験片を作製した。実施例１−２が、実施例１−１と相違する点は、鱗片状の六方晶窒化硼素のフィラーに、厚さが０．１μｍであり、平坦面の平均長さが１２０μｍであるフィラー（モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製：ＰＴ−１２０）を用いた点である。このフィラーの厚さに対するフィラーの平坦面の平均長さの比率は１２０である。作製した試験片は、複合材料全体に対して、６０質量％の鱗片状の六方晶窒化硼素のフィラー（比率１２０）が、ポリエステル系樹脂を介して結合された、発泡倍率２．０倍の複合材料からなる。

（実施例１−３）
実施例１−１と同じように複合材料からなる試験片を作製した。実施例１−３が、実施例１−１と相違する点は、鱗片状の六方晶窒化硼素のフィラーに、厚さが０．１μｍであり、平坦面の平均長さが４５μｍであるフィラー（モンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製：ＰＴ−１１０）を用いた点である。このフィラーの厚さに対するフィラーの平坦面の平均長さの比率は４５０である。作製した試験片は、複合材料全体に対して、６０質量％の鱗片状の六方晶窒化硼素のフィラー（比率４５０）が、ポリエステル系樹脂を介して結合された、発泡倍率２．０倍の複合材料からなる。

（比較例１）
実施例１−１と同じように複合材料からなる試験片を作製した。比較例１が、実施例１−１と相違する点は、発泡剤であるエタノールを添加していない点である。作製した試験片は、複合材料全体に対して、６０質量％の鱗片状の六方晶窒化硼素のフィラー（比率５０）が、ポリエステル系樹脂を介して結合された、未発泡（発泡倍率０．０倍）の複合材料からなる。

（比較例２−１）
実施例１−１で用いた結合樹脂（ポリエステル系樹脂）のみからなる未発泡（発泡倍率０．０倍）の試験片を、実施例１−１と同じ手順で作製した。

（比較例２−２）
実施例１−１と同じように複合材料からなる試験片を作製した。比較例２−２が、実施例１−１と相違する点は、発泡剤であるエタノールを添加していない点と、鱗片状のフィラーの代わりに、平均粒径１０μｍの球状のアルミナ（（株）アドマテックス製：ＡＯ−５０９）のフィラーを用いた点である。作製した試験片は、複合材料全体に対して、６０質量％の球状のアルミナのフィラーが、ポリエステル系樹脂を介して結合された、未発泡（発泡倍率０．０倍）の複合材料からなる。

（比較例２−３）
実施例１−１と同じように複合材料からなる試験片を作製した。比較例２−３が、実施例１−１と相違する点は、鱗片状のフィラーの代わりに、比較例２−２と同様のフィラーを用いた点である。作製した試験片は、複合材料全体に対して、６０質量％の球状のアルミナのフィラーが、ポリエステル系樹脂を介して結合された、発泡倍率２．０倍の複合材料からなる。

（比較例３−１）
熱硬化性樹脂であるシリコーン系樹脂（信越化学工業（株）製：ＫＥ−１８７１）のみからなる未発泡（発泡倍率０．０倍）の試験片を、実施例１−１と同じ手順で作製した。なお、比較例３−１では、未硬化のシリコーン系樹脂を、１２０℃（すなわち硬化温度以上）で１時間加熱して硬化させた。このシリコーン系樹脂の硬化温度は、１００℃である。

（比較例３−２）
実施例１−１と同じように複合材料からなる試験片を作製した。比較例３−２が、実施例１−１と相違する点は、発泡剤であるエタノールを添加していない点と、鱗片状のフィラーの代わりに、粒径１０〜２０μｍの範囲にある、破砕状（不定形）のダイヤモンド（Ｄｅｌｄｅｎｔ Ｌｔｄ．製：ＭＢ３００ＵＭ）のフィラーを用いた点と、結合樹脂に、比較例３−１と同様のシリコーン系樹脂を用いた点である。

さらに、比較例３−２では、ダイヤモンドのフィラー８４重量部、シリコーン系樹脂１６重量部の割合で混合した混合物を、比較例３−１と同じ条件で加熱した点も、実施例１−１と相違する。作製した試験片は、複合材料全体に対して、８４質量％の破砕状のダイヤモンドのフィラーが、未発泡のシリコーン系樹脂を介して結合された、発泡倍率０．０倍の複合材料からなる。

（比較例３−３）
実施例１−１と同じように複合材料からなる試験片を作製した。比較例３−３が、実施例１−１と相違する点は、鱗片状のフィラーの代わりに、比較例３−２と同様の破砕状のダイヤモンドのフィラーを用いた点と、結合樹脂に、比較例３−１と同様のシリコーン系樹脂を用いた点である。

さらに、比較例３−３では、ダイヤモンドのフィラー８４重量部、シリコーン系樹脂１６重量部、エタノール２重量部の割合で混合した混合物を、比較例３−１と同じ条件で加熱した点も、実施例１−１と相違する。なお、エタノールの割合は、エタノールを除く混合物を２．０倍の体積に発泡させることができる割合である。作製した試験片は、複合材料全体に対して、８４質量％の破砕状のダイヤモンドのフィラーが、シリコーン系樹脂を介して結合された、発泡倍率２．０倍の複合材料からなる。

なお、実施例１−１〜１−３、比較例２−３、および比較例３−３の複合材料の発泡倍率が２．０倍であることから、各複合材料全体に対して、複合材料を占有するボイドの占有率は、５０体積％である。

＜熱伝導率の測定＞
実施例１−１〜１−３および比較例１〜３−３の複合材料の厚さ方向（樹脂が流動する方向と直交する方向）の熱伝導率を測定した。具体的には、まず、各試験片の比熱Ｃ、熱拡散率α、および密度ρを室温で測定し、熱伝導率を、以下の式から算出した。この結果を表１および図２に示す。
λ＝Ｃ・α・ρ （λ：熱伝導率、Ｃ：比熱、α：熱拡散率、ρ：密度）

なお、各試験片の比熱Ｃ、熱拡散率α、および密度ρは以下のように測定した。まず、室温において、各試験片を浸漬し、アルキメデス法により、各試験片の密度ρを測定した。次に、各試験片から２５〜４０ｍｇのサンプルを抽出し、室温において、示差走査熱量計（セイコーインツルメンツ（株）製：ＤＳＣ２００Ｃ）を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、アルゴンガス雰囲気下で、各サンプルの比熱Ｃを測定した。

各試験片から直径１ｍｍ×厚さ１ｍｍのサンプルを切り出し、真空中において、熱定数測定装置（アルバック理工（株）製：ＴＣ−７０００）を用いて、レーザーフラッシュ法により、各サンプルの熱拡散率αを測定した。

＜体積抵抗率の測定＞
実施例１−１〜１−３および比較例１〜３−３の複合材料の体積抵抗率をＪＩＳ Ｋ６２４９に準拠して測定した。具体的には、実施例１−１〜１−３および比較例１〜３−３と同じ方法で８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの大きさの試験片を作製し、各試験片に対して、超高抵抗／微小電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製：Ｒ８３４０）を用いて、体積抵抗率を測定した。この結果を表１に示す。

＜ボイドの観察＞
実施例１−１の試験片を厚さ方向に沿って切断し、ボイドの内壁を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。この結果を、図３Ａ〜図３Ｃに示す。図３Ａは、複合材料に形成された、ボイドの外観を撮影した写真であり、図３Ｂは、図３ＡのＡ部のボイドの内壁の拡大写真であり、図３Ｃは、図３Ｂの写真を拡大した写真である。

（結果１）
実施例１−１〜１−３の複合材料の熱伝導率は、比較例１〜３−３のものよりも高い。また、実施例１−１の組織をＳＥＭにより観察すると、ボイドの内壁に、鱗片状のフィラーの平坦面同士が重なるように、このフィラーが集積されていた（図３Ａ〜３Ｃ参照）。これらの結果から、実施例１−１〜１−３複合材料は、球状のボイドの内壁に、鱗片状のフィラーの平坦面同士が重なるように、このフィラーが集積された無機材料の骨格が形成され、それ以外の部分では、この骨格に接触するようにフィラーが分散していると考えられる。これにより、複合材の厚さ方向においても、熱導電パスが形成され、実施例１−１〜１−３の複合材料では、方向に偏りなく（等方性をもって）、熱伝導性が向上していると考えられる。

一方、実施例１−１と比較例１を対比すると、結合樹脂が発泡していない比較例１の複合材料では、フィラーの多くが複合材料の樹脂の流動方向に沿って配列された状態で、結合樹脂により結合されていると考えられる（図８参照）。このため、比較例１の複合材料の厚さ方向の熱伝導率が、実施例１−１のものに比べて低くなったと考えられる。

比較例２−１〜２−３を対比すると、比較例２−２の複合材料は、比較例２−１のものに対して、球状のアルミナのフィラーが充填（含有）されているので、比較例２−２の複合材料の熱伝導率は、比較例２−１のものに比べて高い。しかしながら、比較例２−３の如く、結合樹脂を発泡させても、複合材料のボイド（空隙）の壁面には、実施例１−１の如く、球状のフィラーが集積されることはないと考えられる。したがって、複合材料のボイドは、単に空隙として存在するため、比較例２−３の複合材料の厚さ方向の熱伝導率は、実施例２−２のものに比べて低くなったと考えられる。

比較例３−１〜３−３を対比すると、比較例２−１〜２−３の対比で説明した理由と同じように、ダイヤモンドのフィラーの形状が起因して、ボイドの壁面には、フィラーが集積されないと考えられる。比較例３−２および比較例３−３のフィラーは、破砕状の不定形な形状となるダイヤモンドのフィラーであるため、その形状が起因して、複合材料内でフィラー同士の接触が得られにくい。このため、六方晶窒化硼素の熱伝導率よりも、ダイヤモンドの熱伝導率が高いにも拘わらず、比較例３−２および比較例３−３のフィラーの熱伝導率は低くなったと考えられる。

また、表１に示すように、実施例１−１〜１−３から、フィラーの厚さに対する、フィラーの平坦面の平均長さの比率が、５０〜４５０の範囲であれば、ボイドの内壁に、鱗片状のフィラーの平坦面同士が重なるように、このフィラーが集積され、複合材料の熱伝導性が向上し易いと考えられる。なお、実施例１−１〜１−３および比較例１〜３−３の複合材料の体積抵抗率（抵抗率）は、すべて１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上であり、絶縁材料として使用可能である。

（実施例４−１〜４−１６）
実施例１−１と同じようにして、実施例４−１〜４−１６の複合材料からなる試験片を作製した。実施例４−１〜４−４では、実施例１−１と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を１．１倍の体積に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、２０質量％、３０質量％、５０質量％、および６０質量％にした。なお、複合材料の発泡倍率が１．１倍であることから、実施例４−１〜４−４の複合材料全体に対して、複合材料を占有するボイドの占有率は、９体積％である。

実施例４−５〜４−８では、実施例１−１と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を１．３倍の体積に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、２０質量％、３０質量％、５０質量％、および６０質量％にした。なお、複合材料の発泡倍率が１．３倍であることから、実施例４−５〜４−８の複合材料全体に対して、複合材料を占有するボイドの占有率は、２３体積％である。

実施例４−９〜４−１２では、実施例１−１と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を１．５倍の体積に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、２０質量％、３０質量％、５０質量％、および６０質量％にした。なお、複合材料の発泡倍率が１．５倍であることから、実施例４−９〜４−１２の複合材料全体に対して、複合材料を占有するボイドの占有率は、３３体積％である。

実施例４−１３〜４−１６では、実施例１−１と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を２．０倍の体積に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、２０質量％、３０質量％、５０質量％、および６０質量％にした。なお、実施例４−１６の試験片は、実施例１−１の試験片と同じである。複合材料の発泡倍率が２．０倍であることから実施例４−１３〜４−１６の複合材料全体に対して、複合材料を占有するボイドの占有率は、５０体積％である。

（比較例４−１〜４−４）
比較例４−１〜４−３では、エタノールを混合せず、ポリエステル系樹脂を発泡させず（発泡倍率０倍とし）、フィラーの充填量を、順次、２０質量％、３０質量％、５０質量％、および６０質量％にした。なお、比較例４−４の試験片は、比較例１の試験片と同じである。なお、複合材料の発泡倍率が０．０倍であることから比較例４−１〜４−４の複合材料全体に対して、複合材料を占有するボイドの占有率は、０体積％である。

実施例４−１〜４−１６および比較例４−１〜４−４の複合材料の熱伝導率を、実施例１−１で行った方法と同じ方法で測定した。この結果を、図４および表２に示す。実施例４−１〜４−１６および比較例４−１〜４−４の複合材料の体積抵抗率を、実施例１−１で行った方法と同じ方法で測定した。この結果を、表２に示す。

（結果２）
図４および表２からも明らかなように、同じ発泡倍率の複合材料では、フィラーの充填量が増えるに従って、複合材料の熱伝導率が向上している。さらに、フィラーの充填量が同じ複合材料では、発泡倍率が増加するに従って、複合材料の熱伝導率が増加する傾向にある。これは、上述した如く、複合材料の発泡倍率の増加に伴い、複合材料内で、内壁にフィラーが集積されたボイドの数も増加したからであると考えられる。なお、実施例４−１〜４−１６および比較例４−１〜４−４の複合材料の体積抵抗率（抵抗率）は、すべて１．０×１０^１３Ω・ｃｍ以上であり、絶縁材料として使用可能である。

（比較例５−１〜５−２０）
確認試験として、比較例２−１〜２−３で示したものと同じ、球状のアルミナのフィラーおよびポリエステル系樹脂を用いて、比較例５−１〜５−２０の試験片を作製した。比較例５−１〜５−４では、エタノールを混合せず、ポリエステル系樹脂を未発泡（発泡倍率０．０倍、ボイド占有率０体積％）とし、フィラーの充填量を、順次、６０質量％、７０質量％、８０質量％、および９０質量％にした。

比較例５−５〜５−８では、比較例２−３と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を１．１倍の体積（ボイド占有率９体積％）に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、６０質量％、７０質量％、８０質量％、および９０質量％にした。

比較例５−９〜５−１２では、比較例２−３と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を１．３倍の体積（ボイド占有率２３体積％）に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、６０質量％、７０質量％、８０質量％、および９０質量％、にした。

比較例５−１３〜５−１６では、比較例２−３と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を１．５倍の体積（ボイド占有率３３体積％）に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、６０質量％、７０質量％、８０質量％、および９０質量％にした。

比較例５−１７〜５−２０では、比較例２−３と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を２．０倍の体積（ボイド占有率５０体積％）に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、６０質量％、７０質量％、８０質量％、および９０質量％にした。

比較例５−１〜５−２０の複合材料の熱伝導率を、実施例１−１で行った方法と同じ方法で測定した。この結果を、図５および表３に示す。比較例５−１〜５−２０の複合材料の体積抵抗率を、実施例１−１で行った方法と同じ方法で測定した。この結果を、表３に示す。

（結果３）
図５および表３からも明らかなように、球状のアルミナのフィラーを用いた場合であっても、同じ発泡倍率の複合材料では、フィラーの充填量が増えるに従って、複合材料の熱伝導率が向上している。

しかしながら、フィラーの充填量が同じ複合材料では、発泡倍率が増加するに従って、複合材料の熱伝導率は低くなった。これは、結合樹脂を発泡させても、球状のフィラーがボイドの内壁に重なるように集積されることはなく、複合材料のボイドには無機材料の骨格は形成されず、ボイドは、単に空隙として存在するからであると考えられる。この結果、このようなボイドが、発泡倍率の増加に伴い増加するため、複合材料の熱伝導率は低くなったと考えられる。

（比較例６−１〜６−１５）
確認試験として、比較例３−１〜３−３で示したものと同じ、破砕状のダイヤモンドのフィラーおよびシリコーン系樹脂を用いて、比較例６−１〜６−１５の試験片を作製した。比較例６−１〜６−３では、エタノールを混合せず、ポリエステル系樹脂を未発泡（発泡倍率０．０倍、ボイド占有率０体積％）とし、フィラーの充填量を、順次、７０質量％、８０質量％、および８４質量％にした。

比較例６−４〜６−６では、比較例３−３と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を１．１倍の体積（ボイド占有率９体積％）に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、７０質量％、８０質量％、および８４質量％にした。

比較例６−７〜６−９では、比較例３−３と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を１．３倍の体積（ボイド占有率２３体積％）に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、７０質量％、８０質量％、および８４質量％にした。

比較例６−１０〜６−１２では、比較例３−３と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を１．５倍の体積（ボイド占有率３３体積％）に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、７０質量％、８０質量％、および８４質量％にした。

比較例６−１３〜６−１５では、比較例３−３と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を２．０倍の体積（ボイド占有率５０体積％）に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、７０質量％、８０質量％、および８４質量％にした。

比較例６−１〜６−１５の複合材料の熱伝導率を、実施例１−１で行った方法と同じ方法で測定した。この結果を、図６および表４に示す。比較例６−１〜６−１５の複合材料の体積抵抗率を、実施例１−１で行った方法と同じ方法で測定した。この結果を、表４に示す。

（結果４）
図６からも明らかなように、破砕状のダイヤモンドのフィラーを用いた場合であっても、同じ発泡倍率の複合材料では、フィラーの充填量が増えるに従って、複合材料の熱伝導率が向上している。

しかしながら、フィラーの充填量が同じ複合材料では、発泡倍率が増加するに従って、複合材料の熱伝導率は低くなった。これは、結合樹脂を発泡させても、球状のアルミナのフィラーと同様に、破砕状のダイヤモンドのフィラーがボイドの内壁に重なるように集積されることはなく、複合材料のボイドには無機材料の骨格は形成されず、ボイドは、単に空隙として存在するからであると考えられる。この結果、このようなボイドが、発泡倍率の増加に伴い増加するため、複合材料の熱伝導率は低くなったと考えられる。

（参考例７−１〜７−９）
確認試験として、直径１１ｍｍ、長さ５０μｍの炭素繊維（三菱樹脂（株）：Ｋ２２２３ＨＭ）のフィラーと、実施例１−１で示したものと同じ、ポリエステル系樹脂を用いて、参考例７−１〜７−９の試験片を作製した。参考例７−１〜７−３では、エタノールを混合せず、ポリエステル系樹脂を未発泡とし、フィラーの充填量を、順次、３質量％、１０質量％、および２０質量％にした。

参考例７−４〜７−６では、実施例１−１と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を１．１倍の体積に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、３質量％、１０質量％、および２０質量％にした。

参考例７−７〜７−９では、実施例１−１と同じ手順で、エタノールの混合割合を調整し、エタノールを除く混合物を１．５倍の体積に発泡させ、フィラーの充填量を、順次、３質量％、１０質量％、および２０質量％にした。

参考例７−７〜７−９の複合材料の熱伝導率を、実施例１−１で行った方法と同じ方法で測定した。この結果を、図７および表５に示す。参考例７−１〜７−９の複合材料の体積抵抗率を、実施例１−１で行った方法と同じ方法で測定した。この結果を、表５に示す。なお、表５には、実施例１−１の複合材料の熱伝導率および比較例２−１のポリエステル系樹脂の熱伝導率も合わせて示した。並びに実施例１−１の複合材料の体積抵抗率および比較例２−１のポリエステル系樹脂の体積抵抗率も合わせて示した。

（結果５）
図７および表５からも明らかなように、同じ発泡倍率の複合材料では、フィラーの充填量が増えるに従って、複合材料の熱伝導率が向上している。さらに、フィラーの充填量が同じ複合材料では、発泡倍率が増加するに従って、複合材料の熱伝導率が向上している。これは、フィラーが繊維形状であるため、発泡によって結合樹脂の流動方向に配列していた繊維がボイドの存在により、厚さ方向へランダムに配列されたからであると考えられる。しかしながら、表５に示すように、比較例７−１〜７−９に係る複合材料は、フィラーが炭素繊維であるため、体積抵抗率が小さくなり、絶縁材料としては不向きである。

以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１：複合材料、３フィラー、４：結合樹脂、５：ボイド

Claims (6)

1. 無機材料からなる鱗片状のフィラーと、前記フィラーを結合する熱硬化性樹脂からなる結合樹脂と、を備えた複合材料であり、
   前記複合材料は、複数のボイドが分散するように形成された発泡材料であり、前記ボイドの内壁には、前記フィラーの平坦面同士が重なるように、前記フィラーが集積されており、
   前記フィラーの厚さに対する、前記フィラーの平坦面の平均長さの比率は、５０〜５００の範囲にあり、前記フィラーを前記複合材料に対して２０〜６０質量％含有していることを特徴とする複合材料。
2. 前記ボイドは独立した気泡であり、前記ボイドの直径は、５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
3. 前記複合材料を占有する前記ボイドの占有率は、前記複合材料全体に対して９体積％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料。
4. 無機材料からなる鱗片状のフィラーと、前記フィラーを結合する熱硬化性樹脂からなる結合樹脂と、を備えた複合材料の製造方法であって、
   前記フィラーと、未硬化の前記熱硬化性樹脂からなる前記結合樹脂と、前記熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低い温度で前記結合樹脂を発泡させる発泡剤とを混合した混合物を作製する工程と、
   前記混合物を前記硬化温度以上で加熱することにより、前記発泡剤により前記結合樹脂を発泡させ、前記発泡剤により形成された結合樹脂内のボイドの内壁に、前記フィラーの平坦面同士が重なるように、前記フィラーを集積させた後、前記結合樹脂を硬化させる工程と、を含み、
   前記混合物を作製する工程において、前記フィラーとして、前記フィラーの厚さに対する、前記フィラーの平坦面の平均長さの比率が、５０〜５００の範囲にあるフィラーを用い、前記フィラーを前記複合材料に対して２０〜６０質量％含有するように前記混合物を作製することを特徴とする複合材料の製造方法。
5. 前記結合樹脂を硬化させる工程において、前記ボイドが独立した気泡となり、前記ボイドの直径が５００μｍ以下となるように、前記結合樹脂を硬化させることを特徴とする請求項４に記載の複合材料の製造方法。
6. 前記混合物を作製する工程において、前記複合材料を占有する前記ボイドの占有率が、前記複合材料全体に対して９体積％以上となるように、前記発泡剤を、前記フィラーと前記結合樹脂に混合することを特徴とする請求項４または５に記載の複合材料の製造方法。

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