JP4587198B2 - 発泡樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、特定の粒度内容を有する、少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物からなる発泡安定剤、及び、板状無機粒子、熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種を含有してなる発泡樹脂成形体に関し、更に詳しくは、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性、寸法安定性を有する発泡樹脂成形体に関する。

樹脂の発泡成形とは、成形後の樹脂中に気泡を混在させる成形方法であり、優れた寸法安定性を有し、軽量で、しかも簡便に製造できる等の特徴から、多くの樹脂成形に応用されている。発泡成形の方法としては、樹脂に発泡剤を加えて射出成形する化学発泡法、または、射出成形する溶融状態の樹脂中に二酸化炭素、窒素等の不活性ガスを吹き込む物理発泡法が知られている。また、超臨界状ガスを用いて微細気泡を有する発泡成形体を得る超臨界発泡法が開発されている。一般的に発泡成形の材料として、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の汎用樹脂、ＡＢＳ、変性ポリフェニレンオキサイド等の樹脂が用いられている。発泡成形体は、発泡していない通常の成形体と比べると、軽量化と寸法安定性は向上するが、機械的物性が大幅に低下する問題がある。パソコンに代表されるＯＡ機器や家電製品、自動車部品等の更なる機械的物性の向上が要求されている。

スチレン系樹脂を主体とし、これにポリプロピレン系樹脂を配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物に超臨界状ガスを浸透させて方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、微細で均一な気泡が安定して得られず、スチレン系樹脂を主体とする樹脂組成物を用いるため、機械的物性が満足できるものではない。

また、ポリプロピレン系樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂に、熱可塑性エラストマーなどの非晶性熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂成分を含む樹脂組成物を、超臨界発泡法で発泡成形体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）が、微細で均一な気泡が安定して得られず、機械的物性が満足できるものではない。

更に、ポリオレフィン系樹脂に、完全に相溶しない熱可塑性エラストマーと、無機充填材を配合する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）が、微細で均一な気泡が安定して得られず、機械的物性が満足できるものではない。
特開平１０−２４４７６号公報 特開２００１−４０１３０号公報 特開２００３−２０６３６９号公報

本発明はかかる実情に鑑み、上記従来技術の問題点を解消し、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性、寸法安定性を有する発泡樹脂成形体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の粒度内容を有する、少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物からなる発泡安定剤と、板状無機粒子及び／又は熱可塑性エラストマーと、樹脂とを含有することにより、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性、寸法安定性を有する発泡樹脂成形体が得られることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、上記目的を達成するための本発明の請求項１は、下記の式（ａ）及び（ｂ）を満足する、少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物からなる発泡安定剤と、板状無機粒子、熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種と、樹脂とを含有してなることを特徴とする発泡樹脂成形体を内容とする。
（ａ）０．０１≦ｄｘ≦３０
（ｂ）２．５≦Ｖ≦３０
但し、
ｄｘ：電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（μｍ）
Ｖ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２１．１ 顔料試験方法の静置法による見掛け比容（ｍ ｌ／ｇ）

本発明の請求項２は、少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物からなる発泡安定剤が更に下記の式（ｃ）及び（ｄ）を満足する請求項１記載の発泡樹脂成形体を内容とする。
（ｃ）１≦α≦５ α＝ｄ５０／ｄｘ
（ｄ）０≦β≦２ β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
但し、
α ：分散係数
ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定したふるい５０％平均 粒子径（μｍ）
ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計９０％ 粒子径（μｍ）
ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計１０％ 粒子径（μｍ）

本発明の請求項３は、リン酸カルシウム系化合物のＣａ／Ｐの原子比が５．５６以下である請求項１又は２記載の発泡樹脂成形体を内容とする。

本発明の請求項４は、リン酸カルシウム系化合物が、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ ・（ＯＨ）₂ のヒドロキシアパタイトである請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡樹脂成形体を内容とする。

本発明の請求項５は、 樹脂１００重量部に対して、少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物からなる発泡安定剤が０．０１〜１０重量部、板状無機粒子が１〜５０重量部、熱可塑性エラストマーが０．０１〜２０重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡樹脂成形体を内容とする。

本発明の発泡樹脂成形体は、微細で均一な気泡を有し、軽量で、優れた機械的物性及び寸法安定性を備えている。

本発明の発泡樹脂成形体（以下、発泡成形体と記す）は、下記の式（ａ）及び（ｂ）を満足する、少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物からなる発泡安定剤と、板状無機粒子、熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種と、樹脂とを含有してなることを特徴とする。
（ａ）０．０１≦ｄｘ≦３０
（ｂ）２．５≦Ｖ≦３０
但し、
ｄｘ：電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（μｍ）
Ｖ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２１．１ 顔料試験方法の静置法による見掛け比容（ｍ ｌ／ｇ）

本発明における発泡安定剤の平均粒子径ｄｘ（μｍ）は、０．０１≦ｄｘ≦３０であり、好ましくは、０．１≦ｄｘ≦２０、より好ましくは、０．２≦ｄｘ≦１０である。ｄｘが０．０１μｍ未満の場合、粒子の凝集が強く、樹脂中への分散が低下し、微細で均一な気泡が得られないため、機械的物性を低下させるので好ましくない。また、ｄｘが３０μｍを超える場合、発泡安定剤の個数が極端に少なくなり、微細な気泡が得られないため好ましくない。
尚、平均粒子径ｄｘは、走査型電子顕微鏡を用いて、異なった視野から約１００個の単粒子と認めることが出来る粒子のみを計測した。測定粒子径は定方向径について測定し、このようにして得られた粒子径から求めた個数平均径である。但し、一次粒子が針状・柱状ないし不定形の場合は、一つの一次粒子の最長径と最短径の積の平方根をｄｘとする。

本発明における発泡安定剤の見掛け比容Ｖ（ｍｌ／ｇ）は、２．５≦Ｖ≦３０であり、好ましくは、３≦Ｖ≦２０であり、より好ましくは、８≦Ｖ≦２０である。Ｖが３０を超える場合、樹脂との混合が困難で、分散性低下の原因となり、粉塵等のハンドリング面での問題もあり好ましくない。また、Ｖが２．５未満の場合は、樹脂中に存在する粒子個数が少なくなり、微細で均一な気泡が得られないので好ましくない。

本発明における発泡安定剤の粒子組成は、少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物であり、樹脂との親和性が高いという観点から、リン酸カルシウム系化合物が好ましく、また樹脂中の粒子個数を多くし、微細な気泡を得るという観点から、見掛け比容が大きいものが好ましく、例えば、花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物が好ましい。

リン酸カルシウム系化合物のＣａ／Ｐの原子比は、花弁状多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物の割合であり、見掛け比容の高さという観点から、５．５６以下が好ましく、３．３３以下がさらに好ましい。下限については特に限定されないが、粒子の安定性という観点から１．６０以上が好ましく、１．６７以上が更に好ましい。また、粒子の安定性という観点から、リン酸カルシウム系化合物が、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ ・（ＯＨ）₂ のヒドロキシアパタイトであることが好ましい。

上記の如き本発明における発泡安定剤は、例えば、後記する混合条件及び熟成条件により得られるが、上記式（ａ）〜（ｄ）で表される平均粒子径ｄｘ、見掛け比容Ｖ、分散係数α、シャープネスβをコントロールする際に、特に大きく影響する混合条件としては、混合、熟成時の撹拌羽根周速、Ｃａ／Ｐの原子比である。撹拌羽根周速が低すぎた場合、混合、熟成時に凝集が起こり、平均粒子径ｄｘが大きくなりすぎたり、分散係数α、シャープネスβにも悪影響を及ぼし、撹拌羽根周速が高すぎる場合、撹拌力によって水懸濁液温度が急激に上昇してしまい、反応系の温度コントロールが困難になるだけでなく、製造コストにも大きく影響する。また、Ｃａ／Ｐの原子比が高すぎた場合、粒子に占める多孔質構造を有するリン酸カルシウム系化合物の割合が小さくなるため、見掛け比容Ｖが低下してしまい、Ｃａ／Ｐの原子比が低すぎた場合、リン酸カルシウム系化合物粒子自体が形成できなくなる傾向にある。

本発明における発泡安定剤の調製方法については特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウムを分散した水系中で、水可溶性リン酸、又は、水可溶性リン酸塩とを徐々に反応させて、核材表面で花弁状多孔質リン酸カルシウム系化合物を生成させることにより調製される。具体的には、特定の核材となる炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は特定の燐酸２水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は特定の燐酸水素カルシウム２水塩の水懸濁液分散体を特定の割合で特定の混合条件において混合、特定の熟成条件で熟成後、乾燥する方法が例示される。

以下に、本発明の発泡安定剤を構成するリン酸カルシウム系化合物の内、特に好ましく用いることのできる花弁状多孔質ヒドロキシアパタイトを主成分とした場合の調製方法について、より具体的に例示する。

粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．１〜５μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体と燐酸の希釈水溶液及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が２〜１０μｍであるリン酸二水素カルシウムの水懸濁液分散体及び／又は粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が２〜１０μｍであるリン酸水素カルシウム二水塩の水懸濁液分散体をＣａ／Ｐの原子比が１６．７〜１．６０となる割合で水中で下記の混合条件で混合後、更に下記の熟成条件で熟成を行い、脱水、水洗を行い、３００度以下の乾燥雰囲気下で乾燥し、解砕仕上げを行う。

（混合条件）
炭酸カルシウムの水懸濁液分散体固形分濃度 １〜１５重量％
燐酸の希釈水溶液濃度 １〜５０重量％
混合攪拌羽根の周速 ０．５〜５０ｍ／秒
混合時間 ０．１〜１５０時間
混合系水懸濁液温度 ０〜８０℃
混合系の水懸濁液ｐＨ ５〜９
（熟成条件）
熟成系のＣａ濃度 ０．４〜５重量％
熟成時間 ０．１〜１００時間
熟成系水懸濁液温度 ２０〜８０℃
熟成系水懸濁液ｐＨ ６〜９
攪拌羽根の周速 ０．５〜５０ｍ／秒

本発明における発泡安定剤の分散係数αは、１≦α≦５が好ましく、１≦α≦２がより好ましい。αが５を超える場合、凝集による粗大粒子が多く存在することを意味し、微細な気泡が得られない傾向にある。またαは１未満の場合、粒子の凝集が起こり、樹脂中での分散状態が不均一になるので、均一な気泡が得られない傾向にある。

本発明における発泡安定剤のシャープネスβは、０≦β≦２が好ましく、０≦β≦１がより好ましい。βが２を超える場合、粒度分布がブロードなことを意味し、微小粒子、粗大粒子、またその両方の含有率が多くなるため、微細で均一な気泡が得られない傾向にある。

本発明における発泡安定剤は、粒子の分散性や安定性等をさらに高めるために、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、有機酸、例えば脂肪酸、樹脂酸、アクリル酸等のα、βモノエチレン性不飽和カルボン酸及び、そのエステル類、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、フッ酸等の無機酸、それらの重合物及び共重合物、それらの塩、又はそれらのエステル類等の表面処理剤、界面活性剤やヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸、トリポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸、ハイポリリン酸等の縮合リン酸及びその塩等を、常法に従い添加又は表面処理してもさしつかえない。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
表面処理は湿式、乾式のいずれでもよい。湿式の場合の表面処理条件としては特に制限されないが、表面処理剤濃度１〜２０重量％、表面処理時間１０〜６０分、攪拌羽根の周速０．５〜３０ｍ／秒が好ましい。
表面処理量は、発泡安定剤に対して０．０１〜５０重量％が好ましい。０．０１未満では処理効果が充分でなく、一方、５０重量％を超えると、凝集の原因となり、機械的物性が低下する傾向にある。

本発明における板状無機粒子は、発泡安定剤を起点に発生した気泡同士の接触、接合を防止するため、板状形状を有する無機粒子であれば特に制限はなく、タルク、マイカ、ナノ分散した層状珪酸塩、カオリン、ガラスフレーク等が例示できる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、微細な粒子径で、良好な分散性を有し、樹脂ともなじみの良好なタルクが好ましい。平均粒子径は、機械的物性、成形物の外観等の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。

本発明における熱可塑性エラストマーは、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体エラストマー（ＨＳＢＲ）、スチレン−（エチレン・ブチレン）−エチレンブロック共重合体エラストマー（ＳＥＢＣ）、エチレン−（エチレン・ブチレン）−エチレンブロック共重合体エラストマー（ＣＥＢＣ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンアクリルゴムなどが例示できる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。

本発明の発泡成形体における発泡安定剤の配合量は、微細で均一な気泡を数多く得、発泡成形体の重量増を抑えるという観点から、樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましい。

板状無機粒子の配合量は、気泡同士の接合を防ぎ、微細で均一な気泡を得、発泡成形体の重量増を抑えるという観点から、樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。

熱可塑性エラストマーの配合量は、樹脂自体の機械的物性を損なうことなく、気泡同士の接合を防ぎ、微細で均一な気泡を得るという観点から、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。

本発明の発泡安定剤に配合される他の成分としては、特に制限はないが、必要に応じて合成シリカ等の無機粒子を目的に応じて１種又は２種以上配合してもさしつかえない。また、リン酸カルシウム系化合物では、花弁状構造を有しない非晶質リン酸カルシウム（略号ＡＣＰ、化学式Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ）、フッ素アパタイト（略号ＦＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ Ｆ₂ ）、塩素アパタイト（略号ＣＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ Ｃ₁₂）、ヒドロキシアパタイト（略号ＨＡＰ、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ （ＯＨ）₂ ）、リン酸八カルシウム（略号ＯＣＰ、化学式Ｃａ₈ Ｈ₂ （ＰＯ₄ ）₆ ・５Ｈ₂ Ｏ）、リン酸三カルシウム（略号ＴＣＰ、化学式Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ）、リン酸水素カルシウム（略号ＤＣＰ、化学式ＣａＨＰＯ₄ ）、リン酸水素カルシウム二水和物（略号ＤＣＰＤ、化学式ＣａＨＰＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ）等の本発明の徐放体用花弁状多孔質基材と異なる、花弁状構造を有しないリン酸カルシウム系化合物を目的に応じて１種又は２種以上配合してもさしつかえない。

本発明の発泡成形体に用いることのできる樹脂としては、特に制限はなく、通常の熱可塑性樹脂を用いることができる。具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の汎用プラスチック、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等のエンジニアリングプラスチック等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン、ポリイミドなどが挙げられ、これらの樹脂の共重合体、混合物、変性物などでもよい。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。

本発明の発泡成形体に用いることのできる発泡剤は、特に制限はなく、物理的発泡法では、二酸化炭素や窒素等の不活性ガスを用いればよく、化学的発泡法では、例えば、アゾ系化合物、ニトロソ系化合物、スルホニルヒドラジド系化合物、スルホニルセミカルバジド系化合物、複素環式窒素含有化合物、カーボネート系化合物及びカルボキシレート系化合物から選ばれた発泡剤であり、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシ−ビス−（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド、３．３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、トリヒドラジン−Ｓ−トリアジン、５−フェニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾールのカルシウム塩、ジイソプロピルヒドラゾカルボキシレート等が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
配合量は、発泡成形体中０．０１〜１０重量％が好ましい。発泡剤と共に、尿素系、有機酸系、金属塩系の発泡助剤を併用してもかまわない。また、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能を付加する目的で、本発明の発泡安定剤以外にも無機充填剤を配合してもかまわない。

このような無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維等の繊維状充填剤や、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス紛、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の粒状充填剤が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。無機充填剤の配合量は、発泡成形体中０〜８０重量％が好ましい。８０重量％を超えると成形性が低下する。

本発明の発泡成形体には、微細な気泡の安定性を高めるためる目的で、界面活性剤を配合してもかまわない。例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系等が挙げられ、配合量は、発泡成形体中０．０５〜５重量％が好ましい。

本発明の発泡成形体には、成型時に発泡した樹脂が金型に充填された後、結晶化を促進させる目的で、結晶核剤を配合することも有効である。例えば、ボロンナイトライド等の窒化物、カオリン、タルク、クレー等の粘土類、金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、珪酸塩、有機酸塩等のが挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。また、これと併用して結晶成長速度を増大させるため、リン酸エステル類を配合するのも好ましい。

本発明の発泡成形体には、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤等も要求物性に応じ適宜添加してもかまわない。

本発明の発泡成形体の成形用材料の調製は、特に制限はないが、本発明の発泡安定剤と、樹脂、発泡剤、及びその他の成分を成形前にブレンドする方法、発泡剤以外の成分の全部または一部を含む樹脂組成物を調製しておき、これに発泡剤またはこれと残りの成分をブレンドする方法、発泡剤の分解温度以下で軟化する樹脂に発泡剤を混練したマスターバッチを調製し、他の成分とブレンドする方法等のいずれでも問題ない。

本発明の発泡成形体の成形方法は、特に制限はないが、射出成形、押出成形、ブロー成形等、通常の方法で成形することができるが、特に射出成形による方法が簡便であり、好ましい。微細で均一な気泡を得るという観点から、二酸化炭素、窒素等の不活性ガスを用いる物理的発泡方法がより好ましい。

本発明の発泡成形体の発泡倍率は、特に制限はないが、１．０２〜４．０となるようにするのが好ましい。
発泡倍率とは、下記の如く定義される。
発泡倍率＝発泡剤を添加しない場合の成形体の比重／発泡剤を添加した成形体の比重
発泡倍率が１．０２未満では、成形体の軽量化、寸法安定性の向上にほとんど期待できない。逆に発泡倍率が４．０を越えると、大幅に機械的物性が低下し、成形の制御も極めて困難である。より好ましい発泡倍率は、１．１〜２である。

以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。

（発泡安定剤の調製）
先ず以下の実施例、比較例において使用する炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａ、及びｂの調製方法について記載する。

「炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ａ」
比重１．０５５で温度が８℃の石灰乳（水酸化カルシウムの水懸濁液）７０００リッターに、炭酸ガス濃度２７重量％の炉ガスを２４ｍ³ の流速で導通しｐＨ９まで炭酸化反応を行い、その後４０〜５０℃で５時間撹拌熟成を行うことにより粒子間のアルカリを溶出させｐＨ１０．８として分散させ、電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径０．０５μｍで粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が０．４８μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体を調製した。

「炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂ」
丸尾カルシウム製重質炭酸カルシウム「スーパーＳＳＳ」（１．２ｍ² ／ｇ）に水を添加混合後、ＴＫホモミキサー（５０００ｒｐｍ，１５分間）にて撹拌分散させて固形分濃度２５％の電子顕微鏡写真より測定した平均粒子径３μｍで粒度分布測定器（（株）島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３）により測定した平均粒子径が３．４μｍである炭酸カルシウムの水懸濁液分散体ｂを調製した。

上記炭酸カルシウム水懸濁液分散体ａ、ｂを用い下記の方法により、発泡安定剤Ａ〜Ｅを調製した。即ち、炭酸カルシウムの水懸濁液とリン酸の希釈水溶液を表１に記載の混合条件で混合反応させた後、５重量％のステアリン酸石鹸を１０％の熱水溶液とし表面処理を行い、常法で脱水、乾燥後、解砕を行った。

得られた発泡安定剤Ａ〜Ｅ、及び市販のリン酸カルシウム（商品名：リン酸三カルシウム、米山化学工業株式会社製）の粉体物性を表２に示す。
また、粒子表面を比較するために、発泡安定剤Ｂと市販のリン酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真をそれぞれ図１、図２に示す。
図１より、発泡安定剤２は花弁状多孔質構造を有しており、また図２より市販のリン酸カルシウムは微細な粒子の凝集物であり、花弁状多孔質構造を有するものではないことがわかる。

（発泡成形体の製造）
実施例１、２ 比較例１〜４
ＰＰ樹脂１００重量部、発泡安定剤１重量部、板状無機粒子（浅田製粉製「ＪＭ２０９」）１０重量部、熱可塑性エラストマー（クラレエラストマーカンパニー製「セプトン１０５０」）３重量部を、射出成形機によって混練し、発泡安定剤を配合した樹脂ペレットを得た。該樹脂ペレットを射出成形機のシリンダー内で溶融し、超臨界状態の二酸化炭素ガスを浸透させ、金型へ射出して発泡成形品を得た。
成形品の製造条件は、シリンダー温度２００℃、射出速度１００mm／秒、溶融樹脂射出量はキャビティ容量の約５割、金型温度８０℃、冷却時間９０秒とした。成形品の発泡倍率は約１．３倍である。

実施例３、５
熱可塑性エラストマーを無添加とする以外は実施例１と同様に行い、発泡成形品を得た。

比較例６
発泡安定剤と熱可塑性エラストマーを無添加とする以外は実施例１と同様に行い、発泡成形品を得た。

実施例４、６
板状無機粒子を無添加とする以外は実施例１と同様に行い発泡成形品を得た。

実施例７
発泡安定剤を０．５重量部とする以外は実施例１と同様に行い発泡成形品を得た。

実施例８
発泡安定剤を８重量部とする以外は実施例１と同様に行い発泡成形品を得た。

実施例９
板状無機粒子を３重量部とする以外は実施例１と同様に行い発泡成形品を得た。

実施例１０
板状無機粒子を４５重量部とする以外は実施例１と同様に行い発泡成形品を得た。

実施例１１
熱可塑性エラストマーを０．０５重量部とする以外は実施例１と同様に行い発泡成形品を得た。

実施例１２
熱可塑性エラストマーを１５重量部とする以外は実施例１と同様に行い発泡成形品を得た。

比較例７
発泡安定剤と板状無機粒子を無添加とする以外は実施例１と同様に行い発泡成形品を得た。

比較例５
板状無機粒子及び熱可塑性エラストマーを無添加にする以外は実施例１と同様に行い発泡成形品を得た。

比較例８
発泡安定剤、板状無機粒子及び熱可塑性エラストマー全て無添加にする以外は実施例１と同様に行い発泡成形品を得た。

比較例９
発泡安定剤を無添加にする以外は実施例１と同様に行い発泡成形品を得た。

実施例１〜１２、比較例１〜９で得られた発泡成形体について下記の方法により発泡状態を下記の基準により評価した。結果を表３に示す。
（評価方法）
発泡成形品を切断し、切断面に現れた発泡セルの大きさ、分布と、均一性（成形体全体の発泡セルの分布）を電子顕微鏡視野で観察することによって発泡状態を評価した。均一性については、成形体のゲート付近、中央、エンドの３箇所で確認した。

（評価基準）
発泡セル１０〜３０μｍで分布状態が均一である ５
発泡セル１０〜５０μｍで分布状態が若干不均一である ４
発泡セル５０〜１５０μｍで分布状態が若干不均一である ３
発泡セル５０〜２００μｍで分布状態が不均一である ２
発泡セル３０〜３００μｍで分布状態が不均一である １

叙上のとおり、本発明の発泡成形体は、微細で均一な気泡を有するとともに、軽量で、優れた機械的物性及び寸法安定性を有し、パソコンに代表されるＯＡ機器や家電製品、自動車部品等の更なる機械的物性の向上が要求されている分野にも有用である。

リン酸カルシウムからなる発泡安定剤Ｂの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（１０，０００倍）である。 市販のリン酸カルシウムの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（１０，０００倍）である。

Claims (5)

1. 下記の式（ａ）及び（ｂ）を満足する、少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物からなる発泡安定剤と、板状無機粒子、熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種と、樹脂とを含有してなることを特徴とする発泡樹脂成形体。
   （ａ）０．０１≦ｄｘ≦３０
   （ｂ）２．５≦Ｖ≦３０
   但し、
   ｄｘ：電子顕微鏡写真により測定した平均粒子径（μｍ）
   Ｖ ：ＪＩＳＫ５１０１−９１ ２１．１ 顔料試験方法の静置法による見掛け比容（ｍ ｌ／ｇ）
2. 少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物からなる発泡安定剤が更に下記の式（ｃ）及び（ｄ）を満足する請求項１記載の発泡樹脂成形体。
   （ｃ）１≦α≦５ α＝ｄ５０／ｄｘ
   （ｄ）０≦β≦２ β＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
   但し、
   α ：分散係数
   ｄ５０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定したふるい５０％平均 粒子径（μｍ）
   ｄ９０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計９０％ 粒子径（μｍ）
   ｄ１０：マイクロトラックＦＲＡレーザー式粒度分布計により測定した通過側累計１０％ 粒子径（μｍ）
3. リン酸カルシウム系化合物のＣａ／Ｐの原子比が５．５６以下である請求項１又は２記載の発泡樹脂成形体。
4. リン酸カルシウム系化合物が、化学式Ｃａ₁₀（ＰＯ₄ ）₆ ・（ＯＨ）₂ のヒドロキシアパタイトである請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡樹脂成形体。
5. 樹脂１００重量部に対して、少なくとも粒子表面がリン酸カルシウム系化合物からなる発泡安定剤が０．０１〜１０重量部、板状無機粒子が１〜５０重量部、熱可塑性エラストマーが０．０１〜２０重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡樹脂成形体。