JPH09192468A - 重合用分散剤の製造方法 - Google Patents
重合用分散剤の製造方法Info
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- JPH09192468A JPH09192468A JP8306890A JP30689096A JPH09192468A JP H09192468 A JPH09192468 A JP H09192468A JP 8306890 A JP8306890 A JP 8306890A JP 30689096 A JP30689096 A JP 30689096A JP H09192468 A JPH09192468 A JP H09192468A
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Abstract
子を提供しうる重合用分散剤を安定的に再現良く製造す
る方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 5〜25重量%の水酸化カルシウムの水
性スラリーに、CaO/P2 O5 (重量比)が0.90
〜1.3に相当する量でかつ濃度が20重量%以上のリ
ン酸水溶液を、所定の速度で、反応系の最終pHが8以
下になるように添加することにより非晶質リン酸カルシ
ウムからなる重合用分散剤を製造する。
Description
造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、界面活性剤
を使用することなく単量体を重合させる、いわゆるソー
プフリー重合に適した重合用分散剤の製造方法に関す
る。本発明の製造方法により得られた重合用分散剤は、
粒度分布の狭いスチレン系樹脂粒子および発泡性スチレ
ン系樹脂粒子の製造方法の一つであるソープフリー重合
用の分散剤として好適に使用される。
レン系樹脂粒子の製造方法としては、水性媒体中で、ス
チレン系単量体に懸濁安定剤を添加して重合させる懸濁
重合法が知られている。この懸濁重合法において使用さ
れる懸濁安定剤は、熱安定性、機械的強度および透明性
等の観点から、難水溶性無機塩が使用されている。この
難水溶性無機塩は単量体との親和性に乏しいので、通
常、少量の界面活性剤が懸濁安定助剤として使用され
る。
剤を使用した懸濁重合法は、特定の粒度の範囲に粒子を
揃えることが困難であり、粒度分布幅の広い樹脂粒子し
か得られなかった。これに対して、粒径の揃った粒子を
製造するために難水溶性リン酸塩の存在下で、界面活性
剤を使用することなく、スチレン系単量体を重合させる
方法(いわゆるソープフリー重合法)が知られている
(特公昭46−15112号公報、米国特許26523
92号)。ソープフリー重合のための添加剤として、特
公昭46−15112号公報では水溶性亜硫酸塩が、米
国特許2652392号では水溶性過硫酸塩が添加され
ている。このようにこれら特許では、分散剤すなわち難
水溶性リン酸塩は、難水溶性無機塩と界面活性剤を使用
した一般的な懸濁重合法で使用される難水溶性リン酸塩
である。
25〜2.0mmの粒子が使用されている。粒径が0.
25〜0.5mmの粒子は、カップ等の温湯容器、鋳造
におけるフルモールド法用等に、粒径が0.5〜1.2
mmの粒子は各種梱包用、魚箱用等の型物成形体とし
て、0.7〜2.0mmは、軽量盛土工法、屋根等の断
熱材、緩衝包装材としてのブロック用に主に使用されて
いる。
狭い粒度分布の粒子を提供する必要がある。しかしなが
ら従来の難水溶性リン酸塩を使用したソープフリー重合
法によるスチレン系樹脂粒子の製造では、一般的な懸濁
重合法よりも粒度分布幅は狭くなるが、なお十分満足で
きるものではなく製造・在庫管理の煩雑さや不必要な粒
子の処理等の問題がなお残っている。
とが生産性、在庫管理の点で 非常に重要である。しか
しながら従来の懸濁重合用難水溶性リン酸塩は界面活性
剤を分散助剤とする懸濁重合反応に好適なように改良が
加えられてきた。すなわち水溶液中重合性単量体の分散
力が高くなるように開発されてきた。その改良について
は特公昭54−44313号、特開平5−222103
号、特開平6−220108号、特開平7−10200
5号および特開平7−102006号等が知られ、沈降
半減期と電気伝導度がその改善の指標とされている。こ
の指標において、沈降半減期は長いほど、電気伝導度は
低いほど分散剤として適している。更に結晶形態の特定
化、微粒子化、凝集防止、そのままX線回折分析した際
の結晶性の増大等と検討が加えられてきた。更に本発明
者らはこの分散剤を約800℃で約3時間焼成し、X線
回折分析するとハイドロキシアパタイト100%である
ことの知見を得ている。
を添加しないソープフリー重合反応の分散剤としては適
したものではなかった。
発明の発明者らは、鋭意検討の結果、ある一定の条件で
合成した非晶質リン酸カルシウムをソープフリー重合用
分散剤として使用すると、その重合物は所望の粒径で狭
い粒度分布幅を有すると共に発泡成形体とした際の品質
の優れた樹脂粒子が得られることを見い出した。
00℃で約3時間焼成し、X線回折分析するとハイドロ
キシアパタイトとβ−TCPの混合物であることがわか
った。更に、この非晶質リン酸カルシウムは、ソープフ
リー重合用分散剤として特に適していることを見いだし
た。そこで、上記重合用分散剤の合成方法を更に検討し
たところ、安定的に再現良く重合用分散剤を製造する方
法を見いだし本発明に到った。
の水酸化カルシウムの水性スラリーに、CaO/P2 O
5 (重量比)が0.90〜1.3に相当する量でかつ濃
度が20重量%以上のリン酸水溶液を、下記性質を示す
非晶質リン酸カルシウムが生成しうる速度で、反応系の
最終pHが8以下になるように添加することにより、下
記性質(i)非晶質リン酸カルシウムが10重量%の水
性スラリーのとき150μS/cm〜10000μS/
cmの電気伝導度をかつ1.5重量%の水性スラリーの
とき5分〜20分の沈降半減期をそれぞれ示す、および
(ii)約800℃で約3時間焼成して結晶化されたとき
主成分としてハイドロキシアパタイトとβ−TCPを生
成しかつX線回折装置で測定した時のハイドロキシアパ
タイトとβ−TCPの最強ピークの強度から算出したβ
−TCPのピーク強度割合が5%〜100%であるの少
なくとも一方を満たす非晶質リン酸カルシウムを製造す
ることを特徴とする重合用分散剤の製造方法が提供され
る。
性質(i)および(ii) (i)非晶質リン酸カルシウムが10重量%の水性スラ
リーのとき150μS/cm〜10000μS/cmの
電気伝導度をかつ1.5重量%の水性スラリーのとき5
分〜20分の沈降半減期をそれぞれ示す (ii)約800℃で約3時間焼成して結晶化されたとき
主成分としてハイドロキシアパタイトとβ−TCPを生
成しかつX線回折装置で測定した時のハイドロキシアパ
タイトとβ−TCPの最強ピークの強度から算出したβ
−TCPのピーク強度割合が5%〜100%であるの少
なくとも一方を満たす非晶質リン酸カルシウムからなる
重合用分散剤を製造することができる。
合用分散剤は、配合時のCaO/P 2 O5 (重量比)
0.90〜1.3と実質的に同一のCaO/P2 O
5 (重量比)を有している。本発明の製造方法により得
られた重合用分散剤は、実質的にCaO/P2 O5(重
量比)が0.90〜1.3の非晶質リン酸カルシウムか
らなるが、CaO/P2 O5 (重量比)が、0.90よ
り小さくなると、分散効果が減少し、重合反応を継続で
きなくなるので好ましくない。また、1.3よりも大き
くなると、合成された分散剤の品質が一定せず、重合反
応に分散剤として使用すると得られる重合体粒子の粒度
分布が広くなるため好ましくない。
合用分散剤は、非晶質リン酸カルシウムからなり、
(i)非晶質リン酸カルシウムが10重量%の水性スラ
リーのとき150μS/cm〜10000μS/cm
(好ましくは300μS/cm〜8000μS/cm)
の電気伝導度をかつ1.5重量%の水性スラリーのとき
5分〜20分(好ましくは5分〜15分)の沈降半減期
をそれぞれ示す。
子が大きくなるため分散剤としての効果が劣り過ぎ重合
反応が完結できなくなる。一方、20分より大きくなる
と分散剤としての効果が良くなり過ぎるため液滴の保護
効果が強く粒度分布が広くなってしまい適当ではない。
電気伝導度が150μS/cmより小さいと分散効果が
良くなり過ぎるためか重合体粒子の粒度分布が広くなり
好ましくない。一方、10000μS/cmより大きく
なるとその電解質の影響の為か重合反応に種々の影響が
でて、重合が完結できない場合も生じるので好ましくな
い。
ることにより重合用分散剤に付与される性質である。更
にまた、本発明の製造方法により得られた重合用分散剤
は、(ii)約800℃で約3時間焼成して結晶化された
とき主成分としてハイドロキシアパタイトとβ−TCP
を生成しかつX線回折装置で測定した時のハイドロキシ
アパタイトとβ−TCPの最強ピークの強度から算出し
たβ−TCPのピーク強度割合が5%〜100%(好ま
しくは25%〜100%)である。
過し、140℃で3時間乾燥後、X線回折装置で測定し
てもピークがブロードで解析できない。このことは、本
発明の製造方法により得られる重合用分散剤が、結晶化
されていない非晶質リン酸カルシウムであることを意味
している。そこで約800℃で約3時間焼成して結晶化
させることによって、ハイドロキシアパタイトとβ−T
CPが主成分となり解析できるようになる。X線回折装
置で測定した時のハイドロキシアパタイトとβ−TCP
の最強ピークの強度から算出したβ−TCPのピーク強
度割合が、5%未満になると分散力が増すためか粒度分
布が広くなってしまい適さない。なお、同様に従来のハ
イドロキシアパタイトの製法で合成した分散剤や市販の
TCPと表示されている分散剤を分析したところほぼ1
00%ハイドロキシアパタイトであることが判った。ま
た、製造温度を60℃以上にした場合に得られる重合用
分散剤は、ブロードであったピークがピークらしくなる
がまだ解析することはできなかった。更に、例えば、特
開平6−220108号公報では、X線回折分析チャー
トのピークがシャープになったハイドロキシアパタイト
が懸濁重合用に適しているとしている。また、本発明者
らの実験では水酸化カルシウムとリン酸の反応温度を高
くすればピークがシャープになることも見いだしてい
る。
らかを少なくとも有していればよく、両方を備えていて
もよい。以下、本発明の重合用分散剤の製造方法を説明
する。本発明の重合用分散剤の製造方法において、リン
酸水溶液添加前の水酸化カルシウムの水性スラリーの濃
度は5〜25重量%であることが好ましい。5重量%未
満であると得られる分散剤の濃度が薄くなり経済的では
ないので好ましくない。25重量%より高くなるとリン
酸との反応中に粘度が上がりすぎ、得られる分散剤が所
望の分散効果を奏さないので好ましくない。
添加される。このリン酸水溶液の濃度は、20重量%以
上であり、好ましくは50〜85重量%である。20重
量%より薄い場合、市販のリン酸から更に希釈する必要
があるため工程が増えるので好ましくなく、また製造さ
れる分散剤の濃度が薄くなってしまい、濃縮が必要とな
る等経済的ではなくなるので好ましくない。特に、10
重量%以下であると、分散効果がより強い分散剤が得ら
れ、上記性質(i)および/又は(ii)を有する分散剤
が得られないので好ましくない。
し、CaO/P2 O5 (重量比)が1.2〜1.3であ
る場合、焼成した際には、ほとんどハイドロキシアパタ
イトとなり所望の分散剤が得られない。このため安定的
に再現良く製造するためには20重量%以上の濃度が重
要である。更に、上記性質(i)および/又は(ii)を
有する分散剤を確実に得るためには、50重量%以上の
濃度のリン酸を使用することが好ましい。
5重量%として市販されていることから、そのまま使用
することが希釈などの余分な作業がなく保管も含め最も
経済的であるので好ましい。次に、リン酸水溶液は、上
記性質(i)および/又は(ii)を示す非晶質リン酸カ
ルシウムが生成しうる速度で、反応系の最終pHが8以
下になるように添加される。
的には五酸化二リン換算で水酸化カルシウム1kgあた
り10g/分〜45g/分(好ましくは15g/分〜4
0g/分)である(以下、五酸化二リン換算で水酸化カ
ルシウム1kgあたりのリン酸水溶液の添加速度をリン
酸添加速度と称する)。添加速度が10g/分より小さ
いと分散力の強いリン酸化合物になる場合があるため適
さない。45g/分より大きくなると合成反応が均一に
行えなくなるため適さない。上記範囲外の場合、約80
0℃で約3時間焼成し解析すると酸化カルシウムのピー
クが現れることから未反応物が多く含まれることが判っ
た。このことからより好ましい性質の重合用分散剤を製
造するためには、リン酸添加速度が上記範囲を満たすこ
とが好ましい。
合は、ハイドロキシアパタイトが安定的に生成し、上記
性質(i)および/又は(ii)を有する所望の分散剤が
得られないので好ましくない。なお、特に好ましいpH
の範囲は、5〜7である。なお、CaO/P2 O5 (重
量比)が1.3以下の場合は、特別な処理を行わなくと
も最終pHを8以下とすることができる。
酸水溶液の添加開始および添加中の温度は特に限定され
ない。しかしながら添加開始温度および添加中の温度が
生成した重合用分散剤の品質に影響を与え、これを用い
た重合によって得られるポリスチレン系樹脂粒子の粒子
径に影響を与えることが判った。このために水酸化カル
シウムへのリン酸水溶液の添加温度を制御すれば、常に
同じ分散剤を合成することができるので好ましい。
加開始時において5℃〜45℃の温度を有し、リン酸水
溶液の添加終了時において55℃±10℃の温度を有
し、リン酸水溶液の添加開始時から添加終了時まで水性
スラリーの温度が±5℃以内の変動で直線的に上昇する
ように制御されることが好ましい。ここで、水酸化カル
シウムとリン酸の反応は発熱反応であるので何も制御し
なくても反応終了時の温度は上昇する。反応終了時の温
度は反応器の形状と外気温度更に水酸化カルシウムおよ
びリン酸の濃度により異なる。例えば、本発明者らが使
用した装置では、10重量%水酸化カルシウム水性スラ
リーと75重量%リン酸を使用し、添加開始温度が30
℃程度の場合、制御なしで添加終了時の温度は55℃程
度になった。このことより反応開始温度は30℃が四季
を通じて最も経済的に設定可能であり、反応終了温度を
55℃に設定し、30℃から55℃に直線的に温度上昇
するように制御しさえすれば、途中の加熱冷却がほとん
ど必要とならず、最も経済的に季節変動を抑えて同じ品
質の重合用分散剤を製造することができる。なお、添加
開始温度を5℃未満にするには常に冷却する必要があり
経済的ではない。同じく添加終了温度を65℃より高く
することは加熱が必要かつ制御が複雑となり経済的では
ないので好ましくない。
水性スラリーが、リン酸水溶液の添加開始時において6
0℃〜130℃の温度を有し、リン酸水溶液の添加終了
時まで水性スラリーの温度が添加開始時の±5℃以内の
温度に制御されることが好ましい。この温度内では、リ
ン酸の添加による発熱が反応器からの放熱で相殺され一
定温度の制御が簡単で経済的である。
ブルシャイトが生成し、分散剤としての効果がなくなり
好ましくない。なお、95℃を超える場合は沸騰の危険
性があるためオートクレーブ等の耐圧容器を使用するこ
とが好ましい。添加時のスラリー撹拌速度は、撹拌翼の
先端速度で1.0〜5.0m/分が適している。撹拌速
度が1.0m/分よりも小さいと 反応が不均一になる
ため分散力が弱くなり過ぎてしまい、スチレン系樹脂の
重合に使用した場合、重合反応が完結できなくなるので
好ましくない。5.0m/分より大きい場合は、100
%ハイドロキシアパタイトが生じる場合があるので好ま
しくない。
剤は、そのままでも使用できるが、3〜20重量%水性
スラリーの状態又はそれをスプレードライヤー処理した
粉末状態のものが好ましい。ここで、3重量%未満の水
性スラリーでは製造する際の生産性が低下し実用的でな
い。20重量%を超える水性スラリーでは水酸化カルシ
ウムとリン酸の反応時に粘度が上がり過ぎるため所望の
分散剤が製造できないので好ましくない。
方法により得られた分散剤は、保管による分散剤粒子の
凝集によっても重合反応への影響がないという結果が得
られた。本発明の分散剤は沈降しやすいため、容器内で
すぐに水分と固形分が分離してしまう。そのため凝集し
やすい。従来の分散剤においては凝集すると分散効果が
悪くなり粒度分布の再現性が悪くなったり、分散不良に
なり重合が完結できない場合があった。しかし本発明の
製造方法により得られた分散剤は、凝集しても重合には
影響がないことが判り、保管に注意を払う必要がない。
すなわち分散剤の安定化のために、安定化処理や安定化
装置が不要であるという効果を奏する。
散剤は、界面活性剤を使用することなく、単量体を重合
させる方法(いわゆるソープフリー重合法)に使用する
ことが好ましい。単量体としては、スチレン単量体又は
スチレン単量体を主成分とする他の単量体との混合物が
挙げられる。他の単量体として、α−メチルスチレン、
p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロロスチ
レン等のスチレン系単量体、メチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメ
タクリレート単量体、エチルアクリレート、2−エチル
ヘキシルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系
単量体、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。
対して用いられた測定法について説明する。 [重合用分散剤のCaO/P2 O5 (重量比)の測定方
法]粉末はそのまま、スラリー状のものは濾過して14
0℃3時間乾燥させた後、試料を1N硝酸に溶解し、シ
ーケンシャル型高周波プラズマ発光分光分析装置(セイ
コー電子工業(株)製)を用いてカルシウムとリンの量
を測定し、CaO/P2 O5 (重量比)を算出した。な
お、配合時のCaO/P2 O5 (重量比)は、使用する
水酸化カルシウム及びリン酸の濃度により換算した値を
示している。
%水性スラリーにして、導電率計(堀場製作所社製)で
測定した。
散された1.5重量%水性スラリーを、100ミリリッ
トルの沈降管に入れて25℃で静置し、沈降物の体積が
50ミリリットルになるまでの時間を測定したものであ
る。
強ピーク強度割合の測定方法]粉末はそのまま、スラリ
ー状のものは濾過して、140℃3時間乾燥させた後、
試料を約800℃で約3時間焼成して結晶化させ、X線
回折装置(理学電機社製)で測定しそれぞれの最強ピー
ク[ハイドロキシアパタイト(ミラー指数(211)2
θ=31.7°)、第三リン酸カルシウム(β−TC
P)(ミラー指数(217)2θ=31.0°)]のピ
ーク強度(X線の単位時間当たりのカウント数)を比較
して、下記式によりβ−TCPのピーク強度割合(%)
を求めた。
TCPのピーク強度/(ハイドロキシアパタイトのピー
ク強度+β−TCPのピーク強度)×100
説明する。 実施例1 [非晶質リン酸カルシウムの合成方法]5リットル容器
に4075gのイオン交換水と355gの水酸化カルシ
ウムを仕込み分散液とした。この分散液を強力撹拌下で
436.5gの75.1重量%リン酸水溶液をプランジ
ャーポンプで連続的に30分で添加した。この添加最終
時の温度は40℃であった。リン酸添加終了後30分間
撹拌しながら放置冷却してスラリーを得た。このスラリ
ーの固形分は10.56重量%であり、CaO/P2 O
5 (重量比)を測定すると1.11であった。リン酸水
溶液添加開始時の水酸化カルシウム分散液の温度は20
℃であった。
酸水溶液を添加した。この場合のスラリーの固形分は1
0.24重量%であり、重量比を測定すると1.20で
あった。
較例を示す。なお、以下において、ピーク3ふるいと
は、JIS標準ふるい目開き2.36mm(7.5メッ
シュ)、目開き2.00mm(8.6メッシュ)、目開
き1.70mm(10メッシュ)、目開き1.40mm
(12メッシュ)、目開き1.18mm(14メッシ
ュ)、目開き1.00mm(16メッシュ)、目開き
0.85mm(18メッシュ)、目開き0.71mm
(22メッシュ)、目開き0.60mm(26メッシ
ュ)、目開き0.50mm(30メッシュ)、目開き
0.425mm(36メッシュ)、目開き0.355m
m(42メッシュ)、目開き0.300mm(50メッ
シュ)、目開き0.250mm(60メッシュ)、目開
き0.121mm(70メッシュ)、目開き0.180
mm(83メッシュ)、で分級し、累積重量分布曲線を
基にして累積重量が50%となる粒径(メディアン径)
をD50とし、D50の粒径が属する範囲から分布割合
の多い3個のふるいの範囲の粒度分布の割合を示したも
のをいう。
レーブに分散剤として固形分で120g相当量の表1に
示した性状の非晶質リン酸カルシウムの水性スラリー
(約10重量%)を加え、更に0.4gの亜硫酸水素ナ
トリウムと140gの過酸化ベンゾイル(純度75
%)、30gのt−ブチルパーオキシベンゾエート、4
0kgのイオン交換水および40kgのスチレン単量体
を混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散させ懸濁液
を形成した。
量体を90℃、6時間、更に115℃で2時間重合反応
させた。反応終了後、冷却し、オートクレーブから内容
物を取り出し、遠心分離工程に付した後、乾燥させたス
チレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子の粒
度分布(ピーク3ふるい)を表1に示した。更に、図1
に実施例3,5及び6、図2に比較例2〜4の乾燥時
(140℃3時間)のX線回折分析チャートを、図3に
実施例3,5及び6、図4に比較例1,2及び4の焼成
時(約800℃)のX線回折分析チャートを示した。
は、表1のように過硫酸カリウムを添加したものであ
る。また、比較例3〜6は、従来から界面活性剤と併用
する重合用分散剤として知られている太平化学(株)製
TCP−10、ブーデンハイム化学社製リン酸三カルシ
ウムC13−09を用いたものである。従来の分散剤は
約800℃で結晶化させると第三リン酸カルシウム(T
CP)と表示されていても、実際はハイドロキシアパタ
イトであることが判った。それに対して、本発明の重合
用分散剤は約800℃で結晶化させるとハイドロキシア
パタイトと第三リン酸カルシウム(β−TCP)又はほ
とんどが第三リン酸カルシウム(β−TCP)から構成
されていた。
重合反応系において単量体モノマー液滴の分散保護効果
が強いと考えられる。しかし、本発明の重合法において
はこの単量体液滴の分散保護効果が弱いことが粒度分布
をより狭くする効果となることがわかった。また、図1
〜4から、比較例の市販の分散剤は、ハイドロキシアパ
タイトの吸収が明確であるが、実施例の分散剤は、ピー
クがブロードであり、複数の物質の混合物であることが
わかった。更に、実施例の分散剤は、ハイドロキシアパ
タイトとβ−TCPの混合物であることがわかった。
に4075gのイオン交換水と355gの水酸化カルシ
ウムを仕込み分散液とした。この分散液を一定の温度に
した後、360rpmの撹拌下で450gの75.1重
量%リン酸水溶液(温度25℃)をプランジャーポンプ
で30分かけて連続的に添加した(CaO/P2 O
5 (配合時の重量比、以下配合重量比と称する)1.
1)。リン酸添加終了後30分間撹拌放置し、冷却して
スラリーを得た。このスラリーの固形分は約10重量%
であった。リン酸添加開始時の水酸化カルシウム分散液
の温度、添加終了時のスラリーの温度、得られた分散剤
の性質は表2の通りである。
ルのオートクレーブに、分散剤として固形分で120g
相当量の表1に示した条件で製造した非晶質リン酸カル
シウムの水性スラリー(約10重量%)を加え、更に
0.65gの亜硫酸水素ナトリウムを添加し、次に14
0gの過酸化ベンゾイル(純度75%)、30gのt−
ブチルパーオキシベンゾエート、40kgのイオン交換
水および40kgのスチレン単量体を混合して仕込み、
攪拌下で溶解および分散させ懸濁液を形成した。
下でスチレン単量体を90℃、6時間、更に115℃で
2時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、オートク
レーブから内容物を取り出し、遠心分離工程に付した
後、乾燥させたスチレン樹脂粒子を得た。得られたスチ
レン樹脂粒子の平均粒径(D50)と粒度分布(ピーク
3ふるい)を表2に示した。
ー重合反応に使用した場合、粒度分布の狭い樹脂粒子を
提供できることがわかった。
(4月)、夏(8月)に、5リットルオートクレーブに
4075gのイオン交換水と355gの水酸化カルシウ
ムを仕込み分散液とした。この分散液を30℃まで加熱
して一定化した後、360rpmの撹拌下で、430g
の75.1重量%リン酸水溶液をプランジャーポンプで
30分間で連続的に添加した(CaO/P2 O5 (配合
重量比)1.15)。リン酸添加終了後30分間撹拌放
置し、冷却してスラリーを得た。このスラリーの固形分
は約10重量%であった。リン酸添加終了時のスラリー
の温度、合成された分散剤の性質は表3の通りである。
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で120g相
当量の上記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリー(約10重量%)を加え、更に0.3gの
過硫酸カリウムを添加し、次に140gの過酸化ベンゾ
イル(純度75%)、30gのt−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、40kgのイオン交換水および40kgの
スチレン単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶解および
分散させ懸濁液を形成した。次にこの懸濁液を、実施例
12〜14と同様に重合反応させスチレン樹脂粒子を得
た。得られたスチレン樹脂粒子の平均粒径(D50)、
粒度分布(ピーク3ふるい)を表3に示した。
変動しても、ソープフリー重合反応の粒度分布の狭いと
いう利点は変わらないが、粒子径には影響をあたえると
いうことがわかった。
で、5リットルオートクレーブにて非晶質リン酸カルシ
ウムを合成する際に、リン酸水溶液添加中のスラリー温
度を添加開始時の30℃から終了時の55℃に直線的に
上昇するように制御した。その他は実施例15〜17と
同様に処理してスラリーを得た。この合成された分散剤
の性質と実施例15〜17と同様のソープフリー重合を
実施して得られたスチレン樹脂粒子の平均粒径(D5
0)、粒度分布(ピーク3ふるい)を表4に示した。
得られた分散剤を、ソープフリー重合反応に使用した場
合でも、粒度分布の狭い樹脂粒子を提供できることがわ
かった。
トクレーブに4075gのイオン交換水と355gの水
酸化カルシウムを仕込み分散液とした。この分散液を2
5℃に加熱後360rpmの撹拌下で390gの75.
1%リン酸水溶液をプランジャーポンプで連続的に添加
した(CaO/P2 O5 (配合重量比)1.27)。リ
ン酸添加終了後30分間撹拌放置し、冷却してスラリー
を得た。スラリーの固形分は約10重量%であった。リ
ン酸添加時間(添加速度)と合成された分散剤の性質は
表5の通りである。
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で120g相
当量の上記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリー(約10重量%)を加え、更に0.16g
の亜硫酸水素ナトリウムと0.16gの過硫酸カリウム
を添加し、次に140gの過酸化ベンゾイル(純度75
%)、30gのt−ブチルパーオキシベンゾエート、4
0kgのイオン交換水および40kgのスチレン単量体
を混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散させ懸濁液
を形成した。次にこの懸濁液を、実施例12〜17と同
様に重合反応させスチレン樹脂粒子を得た。得られたス
チレン樹脂粒子の粒度分布(ピーク3ふるい)を表5に
示した。
%の範囲内にある本発明の分散剤は、ソープフリー重合
反応において、粒度分布の狭い樹脂粒子を提供できるこ
とがわかった。
重量%水性スラリー)を2リットル容器に入れ冷暗所に
1年間放置した。放置後手で良く撹拌して沈殿物を再び
スラリー状態に戻した。これを遠心沈降式粒度分布測定
装置SA−CP3型(島津社製)で粒度分布を測定し凝
集の状態を評価した。更にこれらの分散剤を使用して実
施例15〜17と同様のソープフリー重合反応と一般懸
濁重合反応を行いその粒度分布(ピーク3ふるい)を測
定した。その結果を表6に示した。
ートクレーブに固形分で60g相当量の非晶質リン酸カ
ルシウムの水性スラリー(約10重量%)を加え、更に
懸濁安定剤として2.2gのαーオレフィンスルフォネ
ートを添加し、次に140gの過酸化ベンゾイル(純度
75%)、30gのt−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、40kgのイオン交換水および40kgのスチレン
単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散させ
懸濁液を形成した。次にこの懸濁液を115rpmの撹
拌下でスチレン単量体を90℃6時間、更に115℃で
2時間重合反応させた。反応途中の2および3時間目に
それぞれ固形分で6gの同じ分散剤を追加添加した。反
応終了後、実施例12〜20と同様に処理しスチレン樹
脂粒子を得た。結果を表6に示した。
ー重合反応に使用することが特に好ましいことがわかっ
た。更に放置前の分散剤スラリー50gを濾紙No2.
(東洋濾紙)で濾過し、残さを140℃で3時間乾燥さ
せた後の試料と、この試料を更に約800℃で約3時間
焼成して結晶化させた試料をX線回折装置(理学電機社
製)で測定した。その測定結果のチャートを図5(a)
〜(d)に示した。図5(a)および(c)は、140
℃で3時間乾燥させた実施例25および比較例12のチ
ャートであり、図5(b)および(d)は、約800℃
で約3時間焼成した実施例25および比較例12のチャ
ートである。
の分散剤が100%ハイドロキシアパタイトであること
がわかった。一方、本発明の分散剤は、図5(a)で
は、ピークがはっきりしないので、種々の混合物からな
ると考えられるが、それを焼成した図5(b)では、β
−TCPとハイドロキシアパタイトの混合物であること
が示されていた。
水と5kgの水酸化カルシウムを仕込み分散液とした。
この分散液を200rpmの撹拌下で20℃に昇温し、
25重量%リン酸水溶液をプランジャーポンプで連続的
に添加した(リン酸添加速度は水酸化カルシウム1kg
あたり五酸化二リン換算で20.8g/分)。この反応
途中において反応スラリーを300g程度サンプリング
し50℃のウオーターバス中で撹拌下30分保持後冷却
し、分散剤とした。その一部を濾過して140℃で3時
間乾燥させた後、試料を約800℃で約3時間焼成して
結晶化させ、X線回折装置(理学電機社製)で測定し
た。
表7に示した。更にX線回折分析チャートを図6(a)
〜(e)に示した。図6(a)〜(e)は、それぞれ1
8分目、27分目、30分目、33分目、46分目のチ
ャートを示している。 [ソープフリー重合反応5]5リットルのオートクレー
ブに分散剤として固形分で6g相当量の上記の条件で製
造した非晶質リン酸カルシウムの水性スラリー(約10
重量%)を加え、更に0.06gの亜硫酸水素ナトリウ
ムを添加し、次に7gの過酸化ベンゾイル(純度75
%)、1.5gのt−ブチルパーオキシベンゾエート、
2kgのイオン交換水および2kgのスチレン単量体を
混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散させ懸濁液を
形成した。次にこの懸濁液を、実施例12〜17と同様
に重合反応させスチレン樹脂粒子を得た。得られたスチ
レン樹脂粒子の粒度分布(ピーク3ふるい)を表7に示
した。
の反応は反応系がアルカリ条件であればハイドロキシア
パタイトが安定となっているが、弱酸性から酸性条件に
なるにしたがってβ−TCPが安定化することがわかっ
た。更に一旦生成しているハイドロキシアパタイトも酸
性条件になるにしたがってβ−TCPに変化しているこ
とが判った。更にリン酸を添加し、酸性条件が強くなる
と更に別のリン酸カルシウム化合物に変化してしまうこ
とが判った。
分布幅を有すると共に発泡成形体とした際の品質の優れ
た樹脂粒子を提供することのできる非晶質リン酸カルシ
ウムからなる重合用分散剤を安定的に再現良く重合用分
散剤製造する方法を提供することができる。
折分析チャートである。
チャートである。
ャートである。
ャートである。
の分散剤のX線回折分析チャートである。
変化を示すX線回折分析チャートである。
Claims (4)
- 【請求項1】 5〜25重量%の水酸化カルシウムの水
性スラリーに、CaO/P2 O5 (重量比)が0.90
〜1.3に相当する量でかつ濃度が20重量%以上のリ
ン酸水溶液を、下記性質を示す非晶質リン酸カルシウム
が生成しうる速度で、反応系の最終pHが8以下になる
ように添加することにより、下記性質(i)非晶質リン
酸カルシウムが10重量%の水性スラリーのとき150
μS/cm〜10000μS/cmの電気伝導度をかつ
1.5重量%の水性スラリーのとき5分〜20分の沈降
半減期をそれぞれ示す、および(ii)約800℃で約3
時間焼成して結晶化されたとき主成分としてハイドロキ
シアパタイトとβ−TCPを生成しかつX線回折装置で
測定した時のハイドロキシアパタイトとβ−TCPの最
強ピークの強度から算出したβ−TCPのピーク強度割
合が5%〜100%であるの少なくとも一方を満たす非
晶質リン酸カルシウムを製造することを特徴とする重合
用分散剤の製造方法。 - 【請求項2】 リン酸水溶液が、水酸化カルシウム1k
gあたり五酸化二リン換算で10g/分〜45g/分の
速度で添加される請求項1の製造方法。 - 【請求項3】 水性スラリーが、リン酸水溶液の添加開
始時において5℃〜45℃の温度を有し、リン酸水溶液
の添加終了時において55℃±10℃の温度を有し、リ
ン酸水溶液の添加開始時から添加終了時まで水性スラリ
ーの温度が±5℃以内の変動で直線的に上昇するように
制御されてなる請求項1又は2の製造方法。 - 【請求項4】 水性スラリーが、リン酸水溶液の添加開
始時において60℃〜130℃の温度を有し、リン酸水
溶液の添加終了時まで水性スラリーの温度が添加開始時
の±5℃以内の温度に制御されてなる請求項1又は2の
製造方法。
Priority Applications (1)
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP30017595 | 1995-11-17 | ||
JP7-300175 | 1995-11-17 | ||
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH09192468A true JPH09192468A (ja) | 1997-07-29 |
JP3432374B2 JP3432374B2 (ja) | 2003-08-04 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005162970A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Maruo Calcium Co Ltd | 発泡樹脂成形体 |
CN110243850A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-09-17 | 上海交通大学 | 全谱精修测定β-磷酸三钙中羟基磷灰石含量的方法 |
-
1996
- 1996-11-18 JP JP30689096A patent/JP3432374B2/ja not_active Expired - Fee Related
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