JPH09192468A - 重合用分散剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 所望の粒径で狭い粒度分布幅を有する樹脂粒
子を提供しうる重合用分散剤を安定的に再現良く製造す
る方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 ５〜２５重量％の水酸化カルシウムの水
性スラリーに、ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重量比）が０．９０
〜１．３に相当する量でかつ濃度が２０重量％以上のリ
ン酸水溶液を、所定の速度で、反応系の最終ｐＨが８以
下になるように添加することにより非晶質リン酸カルシ
ウムからなる重合用分散剤を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合用分散剤の製
造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、界面活性剤
を使用することなく単量体を重合させる、いわゆるソー
プフリー重合に適した重合用分散剤の製造方法に関す
る。本発明の製造方法により得られた重合用分散剤は、
粒度分布の狭いスチレン系樹脂粒子および発泡性スチレ
ン系樹脂粒子の製造方法の一つであるソープフリー重合
用の分散剤として好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】スチ
レン系樹脂粒子の製造方法としては、水性媒体中で、ス
チレン系単量体に懸濁安定剤を添加して重合させる懸濁
重合法が知られている。この懸濁重合法において使用さ
れる懸濁安定剤は、熱安定性、機械的強度および透明性
等の観点から、難水溶性無機塩が使用されている。この
難水溶性無機塩は単量体との親和性に乏しいので、通
常、少量の界面活性剤が懸濁安定助剤として使用され
る。

【０００３】しかしながら、難水溶性無機塩と界面活性
剤を使用した懸濁重合法は、特定の粒度の範囲に粒子を
揃えることが困難であり、粒度分布幅の広い樹脂粒子し
か得られなかった。これに対して、粒径の揃った粒子を
製造するために難水溶性リン酸塩の存在下で、界面活性
剤を使用することなく、スチレン系単量体を重合させる
方法（いわゆるソープフリー重合法）が知られている
（特公昭４６−１５１１２号公報、米国特許２６５２３
９２号）。ソープフリー重合のための添加剤として、特
公昭４６−１５１１２号公報では水溶性亜硫酸塩が、米
国特許２６５２３９２号では水溶性過硫酸塩が添加され
ている。このようにこれら特許では、分散剤すなわち難
水溶性リン酸塩は、難水溶性無機塩と界面活性剤を使用
した一般的な懸濁重合法で使用される難水溶性リン酸塩
である。

【０００４】発泡性スチレン系樹脂は、一般に粒径０．
２５〜２．０ｍｍの粒子が使用されている。粒径が０．
２５〜０．５ｍｍの粒子は、カップ等の温湯容器、鋳造
におけるフルモールド法用等に、粒径が０．５〜１．２
ｍｍの粒子は各種梱包用、魚箱用等の型物成形体とし
て、０．７〜２．０ｍｍは、軽量盛土工法、屋根等の断
熱材、緩衝包装材としてのブロック用に主に使用されて
いる。

【０００５】このため、上記のそれぞれの用途に応じて
狭い粒度分布の粒子を提供する必要がある。しかしなが
ら従来の難水溶性リン酸塩を使用したソープフリー重合
法によるスチレン系樹脂粒子の製造では、一般的な懸濁
重合法よりも粒度分布幅は狭くなるが、なお十分満足で
きるものではなく製造・在庫管理の煩雑さや不必要な粒
子の処理等の問題がなお残っている。

【０００６】従って、この粒度分布幅を更に狭くするこ
とが生産性、在庫管理の点で 非常に重要である。しか
しながら従来の懸濁重合用難水溶性リン酸塩は界面活性
剤を分散助剤とする懸濁重合反応に好適なように改良が
加えられてきた。すなわち水溶液中重合性単量体の分散
力が高くなるように開発されてきた。その改良について
は特公昭５４−４４３１３号、特開平５−２２２１０３
号、特開平６−２２０１０８号、特開平７−１０２００
５号および特開平７−１０２００６号等が知られ、沈降
半減期と電気伝導度がその改善の指標とされている。こ
の指標において、沈降半減期は長いほど、電気伝導度は
低いほど分散剤として適している。更に結晶形態の特定
化、微粒子化、凝集防止、そのままＸ線回折分析した際
の結晶性の増大等と検討が加えられてきた。更に本発明
者らはこの分散剤を約８００℃で約３時間焼成し、Ｘ線
回折分析するとハイドロキシアパタイト１００％である
ことの知見を得ている。

【０００７】しかしながら、上記分散剤は、界面活性剤
を添加しないソープフリー重合反応の分散剤としては適
したものではなかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような課題を鑑み本
発明の発明者らは、鋭意検討の結果、ある一定の条件で
合成した非晶質リン酸カルシウムをソープフリー重合用
分散剤として使用すると、その重合物は所望の粒径で狭
い粒度分布幅を有すると共に発泡成形体とした際の品質
の優れた樹脂粒子が得られることを見い出した。

【０００９】また、この非晶質リン酸カルシウムを約８
００℃で約３時間焼成し、Ｘ線回折分析するとハイドロ
キシアパタイトとβ−ＴＣＰの混合物であることがわか
った。更に、この非晶質リン酸カルシウムは、ソープフ
リー重合用分散剤として特に適していることを見いだし
た。そこで、上記重合用分散剤の合成方法を更に検討し
たところ、安定的に再現良く重合用分散剤を製造する方
法を見いだし本発明に到った。

【００１０】かくして本発明によれば、５〜２５重量％
の水酸化カルシウムの水性スラリーに、ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ
₅ （重量比）が０．９０〜１．３に相当する量でかつ濃
度が２０重量％以上のリン酸水溶液を、下記性質を示す
非晶質リン酸カルシウムが生成しうる速度で、反応系の
最終ｐＨが８以下になるように添加することにより、下
記性質（ｉ）非晶質リン酸カルシウムが１０重量％の水
性スラリーのとき１５０μＳ／ｃｍ〜１００００μＳ／
ｃｍの電気伝導度をかつ１．５重量％の水性スラリーの
とき５分〜２０分の沈降半減期をそれぞれ示す、および
（ii）約８００℃で約３時間焼成して結晶化されたとき
主成分としてハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰを生
成しかつＸ線回折装置で測定した時のハイドロキシアパ
タイトとβ−ＴＣＰの最強ピークの強度から算出したβ
−ＴＣＰのピーク強度割合が５％〜１００％であるの少
なくとも一方を満たす非晶質リン酸カルシウムを製造す
ることを特徴とする重合用分散剤の製造方法が提供され
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法によれば、下記
性質（ｉ）および（ii） （ｉ）非晶質リン酸カルシウムが１０重量％の水性スラ
リーのとき１５０μＳ／ｃｍ〜１００００μＳ／ｃｍの
電気伝導度をかつ１．５重量％の水性スラリーのとき５
分〜２０分の沈降半減期をそれぞれ示す （ii）約８００℃で約３時間焼成して結晶化されたとき
主成分としてハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰを生
成しかつＸ線回折装置で測定した時のハイドロキシアパ
タイトとβ−ＴＣＰの最強ピークの強度から算出したβ
−ＴＣＰのピーク強度割合が５％〜１００％であるの少
なくとも一方を満たす非晶質リン酸カルシウムからなる
重合用分散剤を製造することができる。

【００１２】また、本発明の製造方法により得られた重
合用分散剤は、配合時のＣａＯ／Ｐ ₂ Ｏ₅ （重量比）
０．９０〜１．３と実質的に同一のＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ
₅ （重量比）を有している。本発明の製造方法により得
られた重合用分散剤は、実質的にＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅（重
量比）が０．９０〜１．３の非晶質リン酸カルシウムか
らなるが、ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重量比）が、０．９０よ
り小さくなると、分散効果が減少し、重合反応を継続で
きなくなるので好ましくない。また、１．３よりも大き
くなると、合成された分散剤の品質が一定せず、重合反
応に分散剤として使用すると得られる重合体粒子の粒度
分布が広くなるため好ましくない。

【００１３】更に、本発明の製造方法により得られた重
合用分散剤は、非晶質リン酸カルシウムからなり、
（ｉ）非晶質リン酸カルシウムが１０重量％の水性スラ
リーのとき１５０μＳ／ｃｍ〜１００００μＳ／ｃｍ
（好ましくは３００μＳ／ｃｍ〜８０００μＳ／ｃｍ）
の電気伝導度をかつ１．５重量％の水性スラリーのとき
５分〜２０分（好ましくは５分〜１５分）の沈降半減期
をそれぞれ示す。

【００１４】沈降半減期が５分未満であると、分散剤粒
子が大きくなるため分散剤としての効果が劣り過ぎ重合
反応が完結できなくなる。一方、２０分より大きくなる
と分散剤としての効果が良くなり過ぎるため液滴の保護
効果が強く粒度分布が広くなってしまい適当ではない。
電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍより小さいと分散効果が
良くなり過ぎるためか重合体粒子の粒度分布が広くなり
好ましくない。一方、１００００μＳ／ｃｍより大きく
なるとその電解質の影響の為か重合反応に種々の影響が
でて、重合が完結できない場合も生じるので好ましくな
い。

【００１５】なお、上記性質は、本発明の製造方法を経
ることにより重合用分散剤に付与される性質である。更
にまた、本発明の製造方法により得られた重合用分散剤
は、（ii）約８００℃で約３時間焼成して結晶化された
とき主成分としてハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰ
を生成しかつＸ線回折装置で測定した時のハイドロキシ
アパタイトとβ−ＴＣＰの最強ピークの強度から算出し
たβ−ＴＣＰのピーク強度割合が５％〜１００％（好ま
しくは２５％〜１００％）である。

【００１６】重合用分散剤製造後に、重合用分散剤をろ
過し、１４０℃で３時間乾燥後、Ｘ線回折装置で測定し
てもピークがブロードで解析できない。このことは、本
発明の製造方法により得られる重合用分散剤が、結晶化
されていない非晶質リン酸カルシウムであることを意味
している。そこで約８００℃で約３時間焼成して結晶化
させることによって、ハイドロキシアパタイトとβ−Ｔ
ＣＰが主成分となり解析できるようになる。Ｘ線回折装
置で測定した時のハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰ
の最強ピークの強度から算出したβ−ＴＣＰのピーク強
度割合が、５％未満になると分散力が増すためか粒度分
布が広くなってしまい適さない。なお、同様に従来のハ
イドロキシアパタイトの製法で合成した分散剤や市販の
ＴＣＰと表示されている分散剤を分析したところほぼ１
００％ハイドロキシアパタイトであることが判った。ま
た、製造温度を６０℃以上にした場合に得られる重合用
分散剤は、ブロードであったピークがピークらしくなる
がまだ解析することはできなかった。更に、例えば、特
開平６−２２０１０８号公報では、Ｘ線回折分析チャー
トのピークがシャープになったハイドロキシアパタイト
が懸濁重合用に適しているとしている。また、本発明者
らの実験では水酸化カルシウムとリン酸の反応温度を高
くすればピークがシャープになることも見いだしてい
る。

【００１７】上記性質（ｉ）および（ii）は、そのどち
らかを少なくとも有していればよく、両方を備えていて
もよい。以下、本発明の重合用分散剤の製造方法を説明
する。本発明の重合用分散剤の製造方法において、リン
酸水溶液添加前の水酸化カルシウムの水性スラリーの濃
度は５〜２５重量％であることが好ましい。５重量％未
満であると得られる分散剤の濃度が薄くなり経済的では
ないので好ましくない。２５重量％より高くなるとリン
酸との反応中に粘度が上がりすぎ、得られる分散剤が所
望の分散効果を奏さないので好ましくない。

【００１８】次に、水酸化カルシウムにリン酸水溶液が
添加される。このリン酸水溶液の濃度は、２０重量％以
上であり、好ましくは５０〜８５重量％である。２０重
量％より薄い場合、市販のリン酸から更に希釈する必要
があるため工程が増えるので好ましくなく、また製造さ
れる分散剤の濃度が薄くなってしまい、濃縮が必要とな
る等経済的ではなくなるので好ましくない。特に、１０
重量％以下であると、分散効果がより強い分散剤が得ら
れ、上記性質（ｉ）および／又は（ii）を有する分散剤
が得られないので好ましくない。

【００１９】なお、５重量％未満の薄いリン酸を使用
し、ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重量比）が１．２〜１．３であ
る場合、焼成した際には、ほとんどハイドロキシアパタ
イトとなり所望の分散剤が得られない。このため安定的
に再現良く製造するためには２０重量％以上の濃度が重
要である。更に、上記性質（ｉ）および／又は（ii）を
有する分散剤を確実に得るためには、５０重量％以上の
濃度のリン酸を使用することが好ましい。

【００２０】特に、一般にリン酸は、７５重量％又は８
５重量％として市販されていることから、そのまま使用
することが希釈などの余分な作業がなく保管も含め最も
経済的であるので好ましい。次に、リン酸水溶液は、上
記性質（ｉ）および／又は（ii）を示す非晶質リン酸カ
ルシウムが生成しうる速度で、反応系の最終ｐＨが８以
下になるように添加される。

【００２１】ここで、リン酸水溶液の添加速度は、具体
的には五酸化二リン換算で水酸化カルシウム１ｋｇあた
り１０ｇ／分〜４５ｇ／分（好ましくは１５ｇ／分〜４
０ｇ／分）である（以下、五酸化二リン換算で水酸化カ
ルシウム１ｋｇあたりのリン酸水溶液の添加速度をリン
酸添加速度と称する）。添加速度が１０ｇ／分より小さ
いと分散力の強いリン酸化合物になる場合があるため適
さない。４５ｇ／分より大きくなると合成反応が均一に
行えなくなるため適さない。上記範囲外の場合、約８０
０℃で約３時間焼成し解析すると酸化カルシウムのピー
クが現れることから未反応物が多く含まれることが判っ
た。このことからより好ましい性質の重合用分散剤を製
造するためには、リン酸添加速度が上記範囲を満たすこ
とが好ましい。

【００２２】一方、反応系の最終ｐＨが８より大きい場
合は、ハイドロキシアパタイトが安定的に生成し、上記
性質（ｉ）および／又は（ii）を有する所望の分散剤が
得られないので好ましくない。なお、特に好ましいｐＨ
の範囲は、５〜７である。なお、ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重
量比）が１．３以下の場合は、特別な処理を行わなくと
も最終ｐＨを８以下とすることができる。

【００２３】水酸化カルシウムの水性スラリーへのリン
酸水溶液の添加開始および添加中の温度は特に限定され
ない。しかしながら添加開始温度および添加中の温度が
生成した重合用分散剤の品質に影響を与え、これを用い
た重合によって得られるポリスチレン系樹脂粒子の粒子
径に影響を与えることが判った。このために水酸化カル
シウムへのリン酸水溶液の添加温度を制御すれば、常に
同じ分散剤を合成することができるので好ましい。

【００２４】即ち、水性スラリーが、リン酸水溶液の添
加開始時において５℃〜４５℃の温度を有し、リン酸水
溶液の添加終了時において５５℃±１０℃の温度を有
し、リン酸水溶液の添加開始時から添加終了時まで水性
スラリーの温度が±５℃以内の変動で直線的に上昇する
ように制御されることが好ましい。ここで、水酸化カル
シウムとリン酸の反応は発熱反応であるので何も制御し
なくても反応終了時の温度は上昇する。反応終了時の温
度は反応器の形状と外気温度更に水酸化カルシウムおよ
びリン酸の濃度により異なる。例えば、本発明者らが使
用した装置では、１０重量％水酸化カルシウム水性スラ
リーと７５重量％リン酸を使用し、添加開始温度が３０
℃程度の場合、制御なしで添加終了時の温度は５５℃程
度になった。このことより反応開始温度は３０℃が四季
を通じて最も経済的に設定可能であり、反応終了温度を
５５℃に設定し、３０℃から５５℃に直線的に温度上昇
するように制御しさえすれば、途中の加熱冷却がほとん
ど必要とならず、最も経済的に季節変動を抑えて同じ品
質の重合用分散剤を製造することができる。なお、添加
開始温度を５℃未満にするには常に冷却する必要があり
経済的ではない。同じく添加終了温度を６５℃より高く
することは加熱が必要かつ制御が複雑となり経済的では
ないので好ましくない。

【００２５】また別の再現性のよい温度制御法として、
水性スラリーが、リン酸水溶液の添加開始時において６
０℃〜１３０℃の温度を有し、リン酸水溶液の添加終了
時まで水性スラリーの温度が添加開始時の±５℃以内の
温度に制御されることが好ましい。この温度内では、リ
ン酸の添加による発熱が反応器からの放熱で相殺され一
定温度の制御が簡単で経済的である。

【００２６】１３０℃より高い温度で反応を開始すると
ブルシャイトが生成し、分散剤としての効果がなくなり
好ましくない。なお、９５℃を超える場合は沸騰の危険
性があるためオートクレーブ等の耐圧容器を使用するこ
とが好ましい。添加時のスラリー撹拌速度は、撹拌翼の
先端速度で１．０〜５．０ｍ／分が適している。撹拌速
度が１．０ｍ／分よりも小さいと 反応が不均一になる
ため分散力が弱くなり過ぎてしまい、スチレン系樹脂の
重合に使用した場合、重合反応が完結できなくなるので
好ましくない。５．０ｍ／分より大きい場合は、１００
％ハイドロキシアパタイトが生じる場合があるので好ま
しくない。

【００２７】上記本発明の製造方法により得られた分散
剤は、そのままでも使用できるが、３〜２０重量％水性
スラリーの状態又はそれをスプレードライヤー処理した
粉末状態のものが好ましい。ここで、３重量％未満の水
性スラリーでは製造する際の生産性が低下し実用的でな
い。２０重量％を超える水性スラリーでは水酸化カルシ
ウムとリン酸の反応時に粘度が上がり過ぎるため所望の
分散剤が製造できないので好ましくない。

【００２８】また、付随的な効果として、本発明の製造
方法により得られた分散剤は、保管による分散剤粒子の
凝集によっても重合反応への影響がないという結果が得
られた。本発明の分散剤は沈降しやすいため、容器内で
すぐに水分と固形分が分離してしまう。そのため凝集し
やすい。従来の分散剤においては凝集すると分散効果が
悪くなり粒度分布の再現性が悪くなったり、分散不良に
なり重合が完結できない場合があった。しかし本発明の
製造方法により得られた分散剤は、凝集しても重合には
影響がないことが判り、保管に注意を払う必要がない。
すなわち分散剤の安定化のために、安定化処理や安定化
装置が不要であるという効果を奏する。

【００２９】なお、本発明の製造方法により得られた分
散剤は、界面活性剤を使用することなく、単量体を重合
させる方法（いわゆるソープフリー重合法）に使用する
ことが好ましい。単量体としては、スチレン単量体又は
スチレン単量体を主成分とする他の単量体との混合物が
挙げられる。他の単量体として、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチ
レン等のスチレン系単量体、メチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメ
タクリレート単量体、エチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系
単量体、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。

【００３０】次に、本発明の非晶質リン酸カルシウムに
対して用いられた測定法について説明する。 ［重合用分散剤のＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重量比）の測定方
法］粉末はそのまま、スラリー状のものは濾過して１４
０℃３時間乾燥させた後、試料を１Ｎ硝酸に溶解し、シ
ーケンシャル型高周波プラズマ発光分光分析装置（セイ
コー電子工業（株）製）を用いてカルシウムとリンの量
を測定し、ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重量比）を算出した。な
お、配合時のＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重量比）は、使用する
水酸化カルシウム及びリン酸の濃度により換算した値を
示している。

【００３１】［電気伝導度の測定方法］試料を１０重量
％水性スラリーにして、導電率計（堀場製作所社製）で
測定した。

【００３２】［沈降半減期の測定方法］試料が均一に分
散された１．５重量％水性スラリーを、１００ミリリッ
トルの沈降管に入れて２５℃で静置し、沈降物の体積が
５０ミリリットルになるまでの時間を測定したものであ
る。

【００３３】［ハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰ最
強ピーク強度割合の測定方法］粉末はそのまま、スラリ
ー状のものは濾過して、１４０℃３時間乾燥させた後、
試料を約８００℃で約３時間焼成して結晶化させ、Ｘ線
回折装置（理学電機社製）で測定しそれぞれの最強ピー
ク［ハイドロキシアパタイト（ミラー指数（２１１）２
θ＝３１．７°）、第三リン酸カルシウム（β−ＴＣ
Ｐ）（ミラー指数（２１７）２θ＝３１．０°）］のピ
ーク強度（Ｘ線の単位時間当たりのカウント数）を比較
して、下記式によりβ−ＴＣＰのピーク強度割合（％）
を求めた。

【００３４】β−ＴＣＰのピーク強度割合（％）＝β−
ＴＣＰのピーク強度／（ハイドロキシアパタイトのピー
ク強度＋β−ＴＣＰのピーク強度）×１００

【００３５】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例について
説明する。 実施例１ ［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットル容器
に４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇの水酸化カルシ
ウムを仕込み分散液とした。この分散液を強力撹拌下で
４３６．５ｇの７５．１重量％リン酸水溶液をプランジ
ャーポンプで連続的に３０分で添加した。この添加最終
時の温度は４０℃であった。リン酸添加終了後３０分間
撹拌しながら放置冷却してスラリーを得た。このスラリ
ーの固形分は１０．５６重量％であり、ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ
₅ （重量比）を測定すると１．１１であった。リン酸水
溶液添加開始時の水酸化カルシウム分散液の温度は２０
℃であった。

【００３６】同様に４０７．７ｇの７５．１重量％リン
酸水溶液を添加した。この場合のスラリーの固形分は１
０．２４重量％であり、重量比を測定すると１．２０で
あった。

【００３７】次に、本発明の重合についての実施例と比
較例を示す。なお、以下において、ピーク３ふるいと
は、ＪＩＳ標準ふるい目開き２．３６ｍｍ（７．５メッ
シュ）、目開き２．００ｍｍ（８．６メッシュ）、目開
き１．７０ｍｍ（１０メッシュ）、目開き１．４０ｍｍ
（１２メッシュ）、目開き１．１８ｍｍ（１４メッシ
ュ）、目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）、目開き
０．８５ｍｍ（１８メッシュ）、目開き０．７１ｍｍ
（２２メッシュ）、目開き０．６０ｍｍ（２６メッシ
ュ）、目開き０．５０ｍｍ（３０メッシュ）、目開き
０．４２５ｍｍ（３６メッシュ）、目開き０．３５５ｍ
ｍ（４２メッシュ）、目開き０．３００ｍｍ（５０メッ
シュ）、目開き０．２５０ｍｍ（６０メッシュ）、目開
き０．１２１ｍｍ（７０メッシュ）、目開き０．１８０
ｍｍ（８３メッシュ）、で分級し、累積重量分布曲線を
基にして累積重量が５０％となる粒径（メディアン径）
をＤ５０とし、Ｄ５０の粒径が属する範囲から分布割合
の多い３個のふるいの範囲の粒度分布の割合を示したも
のをいう。

【００３８】実施例２〜１１、比較例１〜６ ［ソープフリー重合方法１］１００リットルのオートク
レーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相当量の表１に
示した性状の非晶質リン酸カルシウムの水性スラリー
（約１０重量％）を加え、更に０．４ｇの亜硫酸水素ナ
トリウムと１４０ｇの過酸化ベンゾイル（純度７５
％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、４
０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇのスチレン単量体
を混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散させ懸濁液
を形成した。

【００３９】次に、２００ｒｐｍの攪拌下でスチレン単
量体を９０℃、６時間、更に１１５℃で２時間重合反応
させた。反応終了後、冷却し、オートクレーブから内容
物を取り出し、遠心分離工程に付した後、乾燥させたス
チレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子の粒
度分布（ピーク３ふるい）を表１に示した。更に、図１
に実施例３，５及び６、図２に比較例２〜４の乾燥時
（１４０℃３時間）のＸ線回折分析チャートを、図３に
実施例３，５及び６、図４に比較例１，２及び４の焼成
時（約８００℃）のＸ線回折分析チャートを示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】但し、実施例１０、１１と比較例５、６
は、表１のように過硫酸カリウムを添加したものであ
る。また、比較例３〜６は、従来から界面活性剤と併用
する重合用分散剤として知られている太平化学（株）製
ＴＣＰ−１０、ブーデンハイム化学社製リン酸三カルシ
ウムＣ１３−０９を用いたものである。従来の分散剤は
約８００℃で結晶化させると第三リン酸カルシウム（Ｔ
ＣＰ）と表示されていても、実際はハイドロキシアパタ
イトであることが判った。それに対して、本発明の重合
用分散剤は約８００℃で結晶化させるとハイドロキシア
パタイトと第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）又はほ
とんどが第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）から構成
されていた。

【００４２】そして、従来の分散剤（比較例３〜６）は
重合反応系において単量体モノマー液滴の分散保護効果
が強いと考えられる。しかし、本発明の重合法において
はこの単量体液滴の分散保護効果が弱いことが粒度分布
をより狭くする効果となることがわかった。また、図１
〜４から、比較例の市販の分散剤は、ハイドロキシアパ
タイトの吸収が明確であるが、実施例の分散剤は、ピー
クがブロードであり、複数の物質の混合物であることが
わかった。更に、実施例の分散剤は、ハイドロキシアパ
タイトとβ−ＴＣＰの混合物であることがわかった。

【００４３】実施例１２〜１４ ［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットル容器
に４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇの水酸化カルシ
ウムを仕込み分散液とした。この分散液を一定の温度に
した後、３６０ｒｐｍの撹拌下で４５０ｇの７５．１重
量％リン酸水溶液（温度２５℃）をプランジャーポンプ
で３０分かけて連続的に添加した（ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ
₅ （配合時の重量比、以下配合重量比と称する）１．
１）。リン酸添加終了後３０分間撹拌放置し、冷却して
スラリーを得た。このスラリーの固形分は約１０重量％
であった。リン酸添加開始時の水酸化カルシウム分散液
の温度、添加終了時のスラリーの温度、得られた分散剤
の性質は表２の通りである。

【００４４】［ソープフリー重合反応２］１００リット
ルのオートクレーブに、分散剤として固形分で１２０ｇ
相当量の表１に示した条件で製造した非晶質リン酸カル
シウムの水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に
０．６５ｇの亜硫酸水素ナトリウムを添加し、次に１４
０ｇの過酸化ベンゾイル（純度７５％）、３０ｇのｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、４０ｋｇのイオン交換
水および４０ｋｇのスチレン単量体を混合して仕込み、
攪拌下で溶解および分散させ懸濁液を形成した。

【００４５】次に、この懸濁液を、２００ｒｐｍの攪拌
下でスチレン単量体を９０℃、６時間、更に１１５℃で
２時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、オートク
レーブから内容物を取り出し、遠心分離工程に付した
後、乾燥させたスチレン樹脂粒子を得た。得られたスチ
レン樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５０）と粒度分布（ピーク
３ふるい）を表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２から、本発明の分散剤は、ソープフリ
ー重合反応に使用した場合、粒度分布の狭い樹脂粒子を
提供できることがわかった。

【００４８】実施例１５〜１７ ［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］冬（２月）、春
（４月）、夏（８月）に、５リットルオートクレーブに
４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇの水酸化カルシウ
ムを仕込み分散液とした。この分散液を３０℃まで加熱
して一定化した後、３６０ｒｐｍの撹拌下で、４３０ｇ
の７５．１重量％リン酸水溶液をプランジャーポンプで
３０分間で連続的に添加した（ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （配合
重量比）１．１５）。リン酸添加終了後３０分間撹拌放
置し、冷却してスラリーを得た。このスラリーの固形分
は約１０重量％であった。リン酸添加終了時のスラリー
の温度、合成された分散剤の性質は表３の通りである。

【００４９】［ソープフリー重合反応３］１００リット
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相
当量の上記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に０．３ｇの
過硫酸カリウムを添加し、次に１４０ｇの過酸化ベンゾ
イル（純度７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、４０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇの
スチレン単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶解および
分散させ懸濁液を形成した。次にこの懸濁液を、実施例
１２〜１４と同様に重合反応させスチレン樹脂粒子を得
た。得られたスチレン樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５０）、
粒度分布（ピーク３ふるい）を表３に示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３から、分散剤の合成温度が季節により
変動しても、ソープフリー重合反応の粒度分布の狭いと
いう利点は変わらないが、粒子径には影響をあたえると
いうことがわかった。

【００５２】実施例１８〜２０ 反応器周辺雰囲気温度が４℃，２３℃，３４℃の条件下
で、５リットルオートクレーブにて非晶質リン酸カルシ
ウムを合成する際に、リン酸水溶液添加中のスラリー温
度を添加開始時の３０℃から終了時の５５℃に直線的に
上昇するように制御した。その他は実施例１５〜１７と
同様に処理してスラリーを得た。この合成された分散剤
の性質と実施例１５〜１７と同様のソープフリー重合を
実施して得られたスチレン樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５
０）、粒度分布（ピーク３ふるい）を表４に示した。

【００５３】

【表４】

【００５４】表４から、合成温度を制御することにより
得られた分散剤を、ソープフリー重合反応に使用した場
合でも、粒度分布の狭い樹脂粒子を提供できることがわ
かった。

【００５５】実施例２１〜２４、比較例７〜１１ ［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットルオー
トクレーブに４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇの水
酸化カルシウムを仕込み分散液とした。この分散液を２
５℃に加熱後３６０ｒｐｍの撹拌下で３９０ｇの７５．
１％リン酸水溶液をプランジャーポンプで連続的に添加
した（ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （配合重量比）１．２７）。リ
ン酸添加終了後３０分間撹拌放置し、冷却してスラリー
を得た。スラリーの固形分は約１０重量％であった。リ
ン酸添加時間（添加速度）と合成された分散剤の性質は
表５の通りである。

【００５６】［ソープフリー重合反応４］１００リット
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相
当量の上記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に０．１６ｇ
の亜硫酸水素ナトリウムと０．１６ｇの過硫酸カリウム
を添加し、次に１４０ｇの過酸化ベンゾイル（純度７５
％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、４
０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇのスチレン単量体
を混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散させ懸濁液
を形成した。次にこの懸濁液を、実施例１２〜１７と同
様に重合反応させスチレン樹脂粒子を得た。得られたス
チレン樹脂粒子の粒度分布（ピーク３ふるい）を表５に
示した。

【００５７】

【表５】

【００５８】表５から、β−ＴＣＰの割合が５〜１００
％の範囲内にある本発明の分散剤は、ソープフリー重合
反応において、粒度分布の狭い樹脂粒子を提供できるこ
とがわかった。

【００５９】実施例２５、比較例１２ 実施例１４の分散剤と太平化学社製ＴＣＰ−１０（１０
重量％水性スラリー）を２リットル容器に入れ冷暗所に
１年間放置した。放置後手で良く撹拌して沈殿物を再び
スラリー状態に戻した。これを遠心沈降式粒度分布測定
装置ＳＡ−ＣＰ３型（島津社製）で粒度分布を測定し凝
集の状態を評価した。更にこれらの分散剤を使用して実
施例１５〜１７と同様のソープフリー重合反応と一般懸
濁重合反応を行いその粒度分布（ピーク３ふるい）を測
定した。その結果を表６に示した。

【００６０】［一般懸濁重合反応］１００リットルのオ
ートクレーブに固形分で６０ｇ相当量の非晶質リン酸カ
ルシウムの水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に
懸濁安定剤として２．２ｇのαーオレフィンスルフォネ
ートを添加し、次に１４０ｇの過酸化ベンゾイル（純度
７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、４０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇのスチレン
単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散させ
懸濁液を形成した。次にこの懸濁液を１１５ｒｐｍの撹
拌下でスチレン単量体を９０℃６時間、更に１１５℃で
２時間重合反応させた。反応途中の２および３時間目に
それぞれ固形分で６ｇの同じ分散剤を追加添加した。反
応終了後、実施例１２〜２０と同様に処理しスチレン樹
脂粒子を得た。結果を表６に示した。

【００６１】

【表６】

【００６２】表６から、本発明の分散剤は、ソープフリ
ー重合反応に使用することが特に好ましいことがわかっ
た。更に放置前の分散剤スラリー５０ｇを濾紙Ｎｏ２．
（東洋濾紙）で濾過し、残さを１４０℃で３時間乾燥さ
せた後の試料と、この試料を更に約８００℃で約３時間
焼成して結晶化させた試料をＸ線回折装置（理学電機社
製）で測定した。その測定結果のチャートを図５（ａ）
〜（ｄ）に示した。図５（ａ）および（ｃ）は、１４０
℃で３時間乾燥させた実施例２５および比較例１２のチ
ャートであり、図５（ｂ）および（ｄ）は、約８００℃
で約３時間焼成した実施例２５および比較例１２のチャ
ートである。

【００６３】図５（ｃ）および（ｄ）では、比較例１２
の分散剤が１００％ハイドロキシアパタイトであること
がわかった。一方、本発明の分散剤は、図５（ａ）で
は、ピークがはっきりしないので、種々の混合物からな
ると考えられるが、それを焼成した図５（ｂ）では、β
−ＴＣＰとハイドロキシアパタイトの混合物であること
が示されていた。

【００６４】実施例２６ １００リットルオートクレーブに６０ｋｇのイオン交換
水と５ｋｇの水酸化カルシウムを仕込み分散液とした。
この分散液を２００ｒｐｍの撹拌下で２０℃に昇温し、
２５重量％リン酸水溶液をプランジャーポンプで連続的
に添加した（リン酸添加速度は水酸化カルシウム１ｋｇ
あたり五酸化二リン換算で２０．８ｇ／分）。この反応
途中において反応スラリーを３００ｇ程度サンプリング
し５０℃のウオーターバス中で撹拌下３０分保持後冷却
し、分散剤とした。その一部を濾過して１４０℃で３時
間乾燥させた後、試料を約８００℃で約３時間焼成して
結晶化させ、Ｘ線回折装置（理学電機社製）で測定し
た。

【００６５】サンプリング時期と分散剤の性質について
表７に示した。更にＸ線回折分析チャートを図６（ａ）
〜（ｅ）に示した。図６（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ１
８分目、２７分目、３０分目、３３分目、４６分目のチ
ャートを示している。 ［ソープフリー重合反応５］５リットルのオートクレー
ブに分散剤として固形分で６ｇ相当量の上記の条件で製
造した非晶質リン酸カルシウムの水性スラリー（約１０
重量％）を加え、更に０．０６ｇの亜硫酸水素ナトリウ
ムを添加し、次に７ｇの過酸化ベンゾイル（純度７５
％）、１．５ｇのｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
２ｋｇのイオン交換水および２ｋｇのスチレン単量体を
混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散させ懸濁液を
形成した。次にこの懸濁液を、実施例１２〜１７と同様
に重合反応させスチレン樹脂粒子を得た。得られたスチ
レン樹脂粒子の粒度分布（ピーク３ふるい）を表７に示
した。

【００６６】

【表７】

【００６７】以上の結果より水酸化カルシウムとリン酸
の反応は反応系がアルカリ条件であればハイドロキシア
パタイトが安定となっているが、弱酸性から酸性条件に
なるにしたがってβ−ＴＣＰが安定化することがわかっ
た。更に一旦生成しているハイドロキシアパタイトも酸
性条件になるにしたがってβ−ＴＣＰに変化しているこ
とが判った。更にリン酸を添加し、酸性条件が強くなる
と更に別のリン酸カルシウム化合物に変化してしまうこ
とが判った。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、所望の粒径で狭い粒度
分布幅を有すると共に発泡成形体とした際の品質の優れ
た樹脂粒子を提供することのできる非晶質リン酸カルシ
ウムからなる重合用分散剤を安定的に再現良く重合用分
散剤製造する方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３，５及び６の乾燥時の分散剤のＸ線回
折分析チャートである。

【図２】比較例２〜４の乾燥時の分散剤のＸ線回折分析
チャートである。

【図３】実施例３，５及び６の焼成時のＸ線回折分析チ
ャートである。

【図４】比較例１，２及び４の焼成時のＸ線回折分析チ
ャートである。

【図５】実施例２５と比較例１２の乾燥後および焼成後
の分散剤のＸ線回折分析チャートである。

【図６】サンプリング時期に対する分散剤の結晶状態の
変化を示すＸ線回折分析チャートである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５〜２５重量％の水酸化カルシウムの水
   性スラリーに、ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重量比）が０．９０
   〜１．３に相当する量でかつ濃度が２０重量％以上のリ
   ン酸水溶液を、下記性質を示す非晶質リン酸カルシウム
   が生成しうる速度で、反応系の最終ｐＨが８以下になる
   ように添加することにより、下記性質（ｉ）非晶質リン
   酸カルシウムが１０重量％の水性スラリーのとき１５０
   μＳ／ｃｍ〜１００００μＳ／ｃｍの電気伝導度をかつ
   １．５重量％の水性スラリーのとき５分〜２０分の沈降
   半減期をそれぞれ示す、および（ii）約８００℃で約３
   時間焼成して結晶化されたとき主成分としてハイドロキ
   シアパタイトとβ−ＴＣＰを生成しかつＸ線回折装置で
   測定した時のハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰの最
   強ピークの強度から算出したβ−ＴＣＰのピーク強度割
   合が５％〜１００％であるの少なくとも一方を満たす非
   晶質リン酸カルシウムを製造することを特徴とする重合
   用分散剤の製造方法。
2. 【請求項２】 リン酸水溶液が、水酸化カルシウム１ｋ
   ｇあたり五酸化二リン換算で１０ｇ／分〜４５ｇ／分の
   速度で添加される請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 水性スラリーが、リン酸水溶液の添加開
   始時において５℃〜４５℃の温度を有し、リン酸水溶液
   の添加終了時において５５℃±１０℃の温度を有し、リ
   ン酸水溶液の添加開始時から添加終了時まで水性スラリ
   ーの温度が±５℃以内の変動で直線的に上昇するように
   制御されてなる請求項１又は２の製造方法。
4. 【請求項４】 水性スラリーが、リン酸水溶液の添加開
   始時において６０℃〜１３０℃の温度を有し、リン酸水
   溶液の添加終了時まで水性スラリーの温度が添加開始時
   の±５℃以内の温度に制御されてなる請求項１又は２の
   製造方法。