JP3445908B2 - 重合用分散剤の製造法 - Google Patents
重合用分散剤の製造法Info
- Publication number
- JP3445908B2 JP3445908B2 JP30689196A JP30689196A JP3445908B2 JP 3445908 B2 JP3445908 B2 JP 3445908B2 JP 30689196 A JP30689196 A JP 30689196A JP 30689196 A JP30689196 A JP 30689196A JP 3445908 B2 JP3445908 B2 JP 3445908B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dispersant
- phosphoric acid
- polymerization
- weight
- tcp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合用分散剤の製
造法に関する。更に詳しくは、本発明は、界面活性剤を
使用することなく単量体を重合させる、いわゆるソープ
フリー重合に適した重合用分散剤の製造法に関する。本
発明の製造法により得られた重合用分散剤は、粒度分布
の狭いスチレン系樹脂粒子および発泡性スチレン系樹脂
粒子の製造法の一つであるソープフリー重合用の分散剤
として好適に使用される。
造法に関する。更に詳しくは、本発明は、界面活性剤を
使用することなく単量体を重合させる、いわゆるソープ
フリー重合に適した重合用分散剤の製造法に関する。本
発明の製造法により得られた重合用分散剤は、粒度分布
の狭いスチレン系樹脂粒子および発泡性スチレン系樹脂
粒子の製造法の一つであるソープフリー重合用の分散剤
として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】スチ
レン系樹脂粒子の製造法としては、水性媒体中で、スチ
レン系単量体に懸濁安定剤を添加して重合させる懸濁重
合法が知られている。この懸濁重合法において使用され
る懸濁安定剤は、熱安定性、機械的強度および透明性等
の観点から、難水溶性無機塩が使用されている。この難
水溶性無機塩は単量体との親和性に乏しいので、通常、
少量の界面活性剤が懸濁安定助剤として使用される。
レン系樹脂粒子の製造法としては、水性媒体中で、スチ
レン系単量体に懸濁安定剤を添加して重合させる懸濁重
合法が知られている。この懸濁重合法において使用され
る懸濁安定剤は、熱安定性、機械的強度および透明性等
の観点から、難水溶性無機塩が使用されている。この難
水溶性無機塩は単量体との親和性に乏しいので、通常、
少量の界面活性剤が懸濁安定助剤として使用される。
【０００３】しかしながら、難水溶性無機塩と界面活性
剤を使用した懸濁重合法は、特定の粒度の範囲に粒子を
揃えることが困難であり、粒度分布幅の広い樹脂粒子し
か得られなかった。これに対して、粒径の揃った粒子を
製造するために難水溶性リン酸塩の存在下で、界面活性
剤を使用することなく、スチレン系単量体を重合させる
方法（いわゆるソープフリー重合法）が知られている
（特公昭４６−１５１１２号公報、米国特許２６５２３
９２号）。ソープフリー重合のための添加剤として、特
公昭４６−１５１１２号公報では水溶性亜硫酸塩が、米
国特許２６５２３９２号では水溶性過硫酸塩が添加され
ている。このようにこれら特許では、分散剤すなわち難
水溶性リン酸塩は、難水溶性無機塩と界面活性剤を使用
した一般的な懸濁重合法で使用される難水溶性リン酸塩
である。
剤を使用した懸濁重合法は、特定の粒度の範囲に粒子を
揃えることが困難であり、粒度分布幅の広い樹脂粒子し
か得られなかった。これに対して、粒径の揃った粒子を
製造するために難水溶性リン酸塩の存在下で、界面活性
剤を使用することなく、スチレン系単量体を重合させる
方法（いわゆるソープフリー重合法）が知られている
（特公昭４６−１５１１２号公報、米国特許２６５２３
９２号）。ソープフリー重合のための添加剤として、特
公昭４６−１５１１２号公報では水溶性亜硫酸塩が、米
国特許２６５２３９２号では水溶性過硫酸塩が添加され
ている。このようにこれら特許では、分散剤すなわち難
水溶性リン酸塩は、難水溶性無機塩と界面活性剤を使用
した一般的な懸濁重合法で使用される難水溶性リン酸塩
である。
【０００４】発泡性スチレン系樹脂は、一般に粒径０．
２５〜２．０ｍｍの粒子が使用されている。粒径が０．
２５〜０．５ｍｍの粒子は、カップ等の温湯容器、鋳造
におけるフルモールド法用等に、粒径が０．５〜１．２
ｍｍの粒子は各種梱包用、魚箱用等の型物成形体とし
て、０．７〜２．０ｍｍは、軽量盛土工法、屋根等の断
熱材、緩衝包装材としてのブロック用に主に使用されて
いる。
２５〜２．０ｍｍの粒子が使用されている。粒径が０．
２５〜０．５ｍｍの粒子は、カップ等の温湯容器、鋳造
におけるフルモールド法用等に、粒径が０．５〜１．２
ｍｍの粒子は各種梱包用、魚箱用等の型物成形体とし
て、０．７〜２．０ｍｍは、軽量盛土工法、屋根等の断
熱材、緩衝包装材としてのブロック用に主に使用されて
いる。
【０００５】このため、上記のそれぞれの用途に応じて
狭い粒度分布の粒子を提供する必要がある。しかしなが
ら従来の難水溶性リン酸塩を使用したソープフリー重合
法によるスチレン系樹脂粒子の製造では、一般的な懸濁
重合法よりも粒度分布幅は狭くなるが、なお十分満足で
きるものではなく製造・在庫管理の煩雑さや不必要な粒
子の処理等の問題がなお残っている。
狭い粒度分布の粒子を提供する必要がある。しかしなが
ら従来の難水溶性リン酸塩を使用したソープフリー重合
法によるスチレン系樹脂粒子の製造では、一般的な懸濁
重合法よりも粒度分布幅は狭くなるが、なお十分満足で
きるものではなく製造・在庫管理の煩雑さや不必要な粒
子の処理等の問題がなお残っている。
【０００６】従って、この粒度分布幅を更に狭くするこ
とが生産性、在庫管理の点で 非常に重要である。しか
しながら従来の懸濁重合用難水溶性リン酸塩は界面活性
剤を分散助剤とする懸濁重合反応に好適なように改良が
加えられてきた。すなわち水溶液中重合性単量体の分散
力が高くなるように開発されてきた。その改良について
は特公昭５４−４４３１３号、特開平５−２２２１０３
号、特開平６−２２０１０８号、特開平７−１０２００
５号および特開平７−１０２００６号等が知られ、沈降
半減期と電気伝導度がその改善の指標とされている。こ
の指標において、沈降半減期は長いほど、電気伝導度は
低いほど分散剤として適している。更に結晶形態の特定
化、微粒子化、凝集防止、そのままＸ線回折分析した際
の結晶性の増大等と検討が加えられてきた。更に本発明
者らはこの分散剤を約８００℃で約３時間焼成し、Ｘ線
回折分析するとハイドロキシアパタイト１００％である
ことの知見を得ている。
とが生産性、在庫管理の点で 非常に重要である。しか
しながら従来の懸濁重合用難水溶性リン酸塩は界面活性
剤を分散助剤とする懸濁重合反応に好適なように改良が
加えられてきた。すなわち水溶液中重合性単量体の分散
力が高くなるように開発されてきた。その改良について
は特公昭５４−４４３１３号、特開平５−２２２１０３
号、特開平６−２２０１０８号、特開平７−１０２００
５号および特開平７−１０２００６号等が知られ、沈降
半減期と電気伝導度がその改善の指標とされている。こ
の指標において、沈降半減期は長いほど、電気伝導度は
低いほど分散剤として適している。更に結晶形態の特定
化、微粒子化、凝集防止、そのままＸ線回折分析した際
の結晶性の増大等と検討が加えられてきた。更に本発明
者らはこの分散剤を約８００℃で約３時間焼成し、Ｘ線
回折分析するとハイドロキシアパタイト１００％である
ことの知見を得ている。
【０００７】しかしながら、上記分散剤は、界面活性剤
を添加しないソープフリー重合反応の分散剤としては適
したものではなかった。
を添加しないソープフリー重合反応の分散剤としては適
したものではなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような課題を鑑み本
発明の発明者らは、鋭意検討の結果、ある一定の条件で
合成した非晶質リン酸カルシウムをソープフリー重合用
分散剤として使用すると、その重合物は所望の粒径で狭
い粒度分布幅を有すると共に発泡成形体とした際の品質
の優れた樹脂粒子が得られることを見い出した。
発明の発明者らは、鋭意検討の結果、ある一定の条件で
合成した非晶質リン酸カルシウムをソープフリー重合用
分散剤として使用すると、その重合物は所望の粒径で狭
い粒度分布幅を有すると共に発泡成形体とした際の品質
の優れた樹脂粒子が得られることを見い出した。
【０００９】また、この非晶質リン酸カルシウムを約８
００℃で約３時間焼成し、Ｘ線回折分析するとハイドロ
キシアパタイトとβ−ＴＣＰの混合物であることがわか
った。更に、この非晶質リン酸カルシウムは、ソープフ
リー重合用分散剤として特に適していることを見いだし
た。そこで、上記重合用分散剤の合成方法を更に検討し
たところ、安定的に再現良く重合用分散剤を製造する方
法を見いだし本発明に到った。
００℃で約３時間焼成し、Ｘ線回折分析するとハイドロ
キシアパタイトとβ−ＴＣＰの混合物であることがわか
った。更に、この非晶質リン酸カルシウムは、ソープフ
リー重合用分散剤として特に適していることを見いだし
た。そこで、上記重合用分散剤の合成方法を更に検討し
たところ、安定的に再現良く重合用分散剤を製造する方
法を見いだし本発明に到った。
【００１０】かくして本発明によれば、５〜２５重量％
の水酸化カルシウムの水性スラリーに、ＣａＯ／Ｐ2 Ｏ
5 （重量比）が１．２０〜１．４５に相当する量でかつ
濃度が５０〜８５重量％のリン酸水溶液を、下記性質を
示す非晶質リン酸カルシウムが生成しうる速度で添加す
ることにより、下記性質 （ｉ）非晶質リン酸カルシウムが１０重量％の水性スラ
リーのとき１５０μＳ／ｃｍ〜１００００μＳ／ｃｍの
電気伝導度をかつ１．５重量％の水性スラリーのとき５
分〜２０分の沈降半減期をそれぞれ示す、および （ii）約８００℃で約３時間焼成して結晶化されたとき
主成分としてハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰを生
成しかつＸ線回折装置で測定した時のハイドロキシアパ
タイトとβ−ＴＣＰの最強ピークの強度から算出したβ
−ＴＣＰのピーク強度割合が５％〜１００％である の少なくとも一方を満たす非晶質リン酸カルシウムから
なる重合用分散剤の製造法が提供される。
の水酸化カルシウムの水性スラリーに、ＣａＯ／Ｐ2 Ｏ
5 （重量比）が１．２０〜１．４５に相当する量でかつ
濃度が５０〜８５重量％のリン酸水溶液を、下記性質を
示す非晶質リン酸カルシウムが生成しうる速度で添加す
ることにより、下記性質 （ｉ）非晶質リン酸カルシウムが１０重量％の水性スラ
リーのとき１５０μＳ／ｃｍ〜１００００μＳ／ｃｍの
電気伝導度をかつ１．５重量％の水性スラリーのとき５
分〜２０分の沈降半減期をそれぞれ示す、および （ii）約８００℃で約３時間焼成して結晶化されたとき
主成分としてハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰを生
成しかつＸ線回折装置で測定した時のハイドロキシアパ
タイトとβ−ＴＣＰの最強ピークの強度から算出したβ
−ＴＣＰのピーク強度割合が５％〜１００％である の少なくとも一方を満たす非晶質リン酸カルシウムから
なる重合用分散剤の製造法が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の製造法によれば、下記性
質（ｉ）および（ii） （ｉ）非晶質リン酸カルシウムが１０重量％の水性スラ
リーのとき１５０μＳ／ｃｍ〜１００００μＳ／ｃｍの
電気伝導度をかつ１．５重量％の水性スラリーのとき５
分〜２０分の沈降半減期をそれぞれ示す （ii）約８００℃で約３時間焼成して結晶化されたとき
主成分としてハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰを生
成しかつＸ線回折装置で測定した時のハイドロキシアパ
タイトとβ−ＴＣＰの最強ピークの強度から算出したβ
−ＴＣＰのピーク強度割合が５％〜１００％である の少なくとも一方を満たす非晶質リン酸カルシウムから
なる重合用分散剤を製造することができる。
質（ｉ）および（ii） （ｉ）非晶質リン酸カルシウムが１０重量％の水性スラ
リーのとき１５０μＳ／ｃｍ〜１００００μＳ／ｃｍの
電気伝導度をかつ１．５重量％の水性スラリーのとき５
分〜２０分の沈降半減期をそれぞれ示す （ii）約８００℃で約３時間焼成して結晶化されたとき
主成分としてハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰを生
成しかつＸ線回折装置で測定した時のハイドロキシアパ
タイトとβ−ＴＣＰの最強ピークの強度から算出したβ
−ＴＣＰのピーク強度割合が５％〜１００％である の少なくとも一方を満たす非晶質リン酸カルシウムから
なる重合用分散剤を製造することができる。
【００１２】また、本発明の製造法により形成される重
合用分散剤は、配合時のＣａＯ／Ｐ 2 Ｏ5 （重量比）
１．２０〜１．４５と実質的に同一のＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5
（重量比）を有している。本発明の製造法により得られ
た重合用分散剤は、非晶質リン酸カルシウムからなり、
（ｉ）非晶質リン酸カルシウムが１０重量％の水性スラ
リーのとき１５０μＳ／ｃｍ〜１００００μＳ／ｃｍ
（好ましくは３００μＳ／ｃｍ〜８０００μＳ／ｃｍ）
の電気伝導度をかつ１．５重量％の水性スラリーのとき
５分〜２０分（好ましくは５分〜１５分）の沈降半減期
をそれぞれ示す。
合用分散剤は、配合時のＣａＯ／Ｐ 2 Ｏ5 （重量比）
１．２０〜１．４５と実質的に同一のＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5
（重量比）を有している。本発明の製造法により得られ
た重合用分散剤は、非晶質リン酸カルシウムからなり、
（ｉ）非晶質リン酸カルシウムが１０重量％の水性スラ
リーのとき１５０μＳ／ｃｍ〜１００００μＳ／ｃｍ
（好ましくは３００μＳ／ｃｍ〜８０００μＳ／ｃｍ）
の電気伝導度をかつ１．５重量％の水性スラリーのとき
５分〜２０分（好ましくは５分〜１５分）の沈降半減期
をそれぞれ示す。
【００１３】沈降半減期が５分未満であると、分散剤粒
子が大きくなるため分散剤としての効果が劣り過ぎ重合
反応が完結できなくなる。一方、２０分より大きくなる
と分散剤としての効果が良くなり過ぎるため液滴の保護
効果が強く粒度分布が広くなってしまい適当ではない。
電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍより小さいと分散効果が
良くなり過ぎるためか重合体粒子の粒度分布が広くなり
好ましくない。一方、１００００μＳ／ｃｍより大きく
なるとその電解質の影響の為か重合反応に種々の影響が
でて、重合が完結できない場合も生じるので好ましくな
い。
子が大きくなるため分散剤としての効果が劣り過ぎ重合
反応が完結できなくなる。一方、２０分より大きくなる
と分散剤としての効果が良くなり過ぎるため液滴の保護
効果が強く粒度分布が広くなってしまい適当ではない。
電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍより小さいと分散効果が
良くなり過ぎるためか重合体粒子の粒度分布が広くなり
好ましくない。一方、１００００μＳ／ｃｍより大きく
なるとその電解質の影響の為か重合反応に種々の影響が
でて、重合が完結できない場合も生じるので好ましくな
い。
【００１４】なお、上記性質は、本発明の製造法を経る
ことにより重合用分散剤に付与される性質であり、（i
i）約８００℃で約３時間焼成して結晶化されたとき主
成分としてハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰを生成
しかつＸ線回折装置で測定した時のハイドロキシアパタ
イトとβ−ＴＣＰの最強ピークの強度から算出したβ−
ＴＣＰのピーク強度割合が５％〜１００％（好ましくは
２５％〜１００％）である。
ことにより重合用分散剤に付与される性質であり、（i
i）約８００℃で約３時間焼成して結晶化されたとき主
成分としてハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰを生成
しかつＸ線回折装置で測定した時のハイドロキシアパタ
イトとβ−ＴＣＰの最強ピークの強度から算出したβ−
ＴＣＰのピーク強度割合が５％〜１００％（好ましくは
２５％〜１００％）である。
【００１５】重合用分散剤製造後に、重合用分散剤をろ
過し、１４０℃で３時間乾燥後、Ｘ線回折装置で測定し
てもピークがブロードで解析できない。このことは、本
発明の製造法により得られる重合用分散剤が、結晶化さ
れていない非晶質リン酸カルシウムであることを意味し
ている。そこで約８００℃で約３時間焼成して結晶化さ
せることによって、ハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣ
Ｐが主成分となり解析できるようになる。Ｘ線回折装置
で測定した時のハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰの
最強ピークの強度から算出したβ−ＴＣＰのピーク強度
割合が、５％未満になると分散力が増すためか粒度分布
が広くなってしまい適さない。なお、同様に従来のハイ
ドロキシアパタイトの製法で合成した分散剤や市販のＴ
ＣＰと表示されている分散剤を分析したところほぼ１０
０％ハイドロキシアパタイトであることが判った。ま
た、製造温度を６０℃以上にした場合に得られる重合用
分散剤は、ブロードであったピークがピークらしくなる
がまだ解析することはできなかった。更に、例えば、特
開平６−２２０１０８号公報では、Ｘ線回折分析チャー
トのピークがシャープになったハイドロキシアパタイト
が懸濁重合用に適しているとしている。また、本発明者
らの実験では水酸化カルシウムとリン酸の反応温度を高
くすればピークがシャープになることも見いだしてい
る。
過し、１４０℃で３時間乾燥後、Ｘ線回折装置で測定し
てもピークがブロードで解析できない。このことは、本
発明の製造法により得られる重合用分散剤が、結晶化さ
れていない非晶質リン酸カルシウムであることを意味し
ている。そこで約８００℃で約３時間焼成して結晶化さ
せることによって、ハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣ
Ｐが主成分となり解析できるようになる。Ｘ線回折装置
で測定した時のハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰの
最強ピークの強度から算出したβ−ＴＣＰのピーク強度
割合が、５％未満になると分散力が増すためか粒度分布
が広くなってしまい適さない。なお、同様に従来のハイ
ドロキシアパタイトの製法で合成した分散剤や市販のＴ
ＣＰと表示されている分散剤を分析したところほぼ１０
０％ハイドロキシアパタイトであることが判った。ま
た、製造温度を６０℃以上にした場合に得られる重合用
分散剤は、ブロードであったピークがピークらしくなる
がまだ解析することはできなかった。更に、例えば、特
開平６−２２０１０８号公報では、Ｘ線回折分析チャー
トのピークがシャープになったハイドロキシアパタイト
が懸濁重合用に適しているとしている。また、本発明者
らの実験では水酸化カルシウムとリン酸の反応温度を高
くすればピークがシャープになることも見いだしてい
る。
【００１６】上記性質（ｉ）および（ii）は、そのどち
らかを少なくとも有していればよく、両方を備えていて
もよい。以下、本発明の重合用分散剤の製造法を説明す
る。本発明の重合用分散剤の製造法において、リン酸水
溶液添加前の水酸化カルシウムの水性スラリーの濃度は
５〜２５重量％であることが好ましい。５重量％未満で
あると得られる分散剤の濃度が薄くなり経済的ではない
ので好ましくない。２５重量％より高くなるとリン酸と
の反応中に粘度が上がりすぎ、得られる分散剤が所望の
分散効果を奏さないので好ましくない。
らかを少なくとも有していればよく、両方を備えていて
もよい。以下、本発明の重合用分散剤の製造法を説明す
る。本発明の重合用分散剤の製造法において、リン酸水
溶液添加前の水酸化カルシウムの水性スラリーの濃度は
５〜２５重量％であることが好ましい。５重量％未満で
あると得られる分散剤の濃度が薄くなり経済的ではない
ので好ましくない。２５重量％より高くなるとリン酸と
の反応中に粘度が上がりすぎ、得られる分散剤が所望の
分散効果を奏さないので好ましくない。
【００１７】次に、水酸化カルシウムにリン酸水溶液が
添加される。このリン酸水溶液の濃度は、５０〜８５重
量％、好ましくは６０〜８５重量％である。５０重量％
より薄い場合、市販のリン酸から更に希釈する必要があ
るため工程が増えるので好ましくなく、また製造される
分散剤の濃度が薄くなってしまい、濃縮が必要となる等
経済的ではなくなるので好ましくない。また更に、分散
効果がより強い分散剤が得られ、上記性質（ｉ）および
／又は（ii）を有する分散剤が得られないので好ましく
ない。
添加される。このリン酸水溶液の濃度は、５０〜８５重
量％、好ましくは６０〜８５重量％である。５０重量％
より薄い場合、市販のリン酸から更に希釈する必要があ
るため工程が増えるので好ましくなく、また製造される
分散剤の濃度が薄くなってしまい、濃縮が必要となる等
経済的ではなくなるので好ましくない。また更に、分散
効果がより強い分散剤が得られ、上記性質（ｉ）および
／又は（ii）を有する分散剤が得られないので好ましく
ない。
【００１８】なお、２０重量％未満の薄いリン酸を使用
した場合、焼成した際には、ほとんどハイドロキシアパ
タイトとなり所望の分散剤が得られない。このため安定
的に再現良く製造するためには５０重量％以上の濃度が
重要である。特に、一般にリン酸は、７５重量％又は８
５重量％として市販されていることから、そのまま使用
することが希釈などの余分な作業がなく保管も含め最も
経済的であるので好ましい。
した場合、焼成した際には、ほとんどハイドロキシアパ
タイトとなり所望の分散剤が得られない。このため安定
的に再現良く製造するためには５０重量％以上の濃度が
重要である。特に、一般にリン酸は、７５重量％又は８
５重量％として市販されていることから、そのまま使用
することが希釈などの余分な作業がなく保管も含め最も
経済的であるので好ましい。
【００１９】一方、８５重量％より濃い場合、合成反応
上は問題ないが、リン酸の氷結の危険性が大きく、製造
プロセス上の不都合が生じるので好ましくない。次に、
リン酸水溶液は、上記性質（ｉ）および／又は（ii）を
示す非晶質リン酸カルシウムが生成しうる速度で添加さ
れる。リン酸水溶液の添加速度は、具体的には五酸化二
リン換算で水酸化カルシウム１ｋｇあたり１５ｇ／分〜
４５ｇ／分（より好ましくは２５ｇ／分〜４０ｇ／分）
であることが好ましい（以下、五酸化二リン換算で水酸
化カルシウム１ｋｇあたりのリン酸水溶液の添加速度を
リン酸添加速度と称する）。添加速度が１５ｇ／分より
小さいとハイドロキシアパタイト１００％となるため適
さない。４５ｇ／分より大きくなると合成反応が均一に
行えず、分散効果の弱すぎる分散剤となるため適さな
い。上記範囲外の場合、約８００℃で約３時間焼成し解
析すると酸化カルシウムのピークが現れることから未反
応物が多く含まれることが判った。このことからより好
ましい性質の重合用分散剤を製造するためには、リン酸
添加速度が上記範囲を満たすことが好ましい。なお、リ
ン酸添加速度を１０ｇ／分の速度で配合時のＣａＯ／Ｐ
2 Ｏ5 （重量比）を１．３５として分散剤を製造した場
合、１０回の製造中、６回は１００％ハイドロキシアパ
タイトの前駆体となり、４回は本発明の分散剤が製造さ
れた。従って、本発明の分散剤を安定良く製造するに
は、リン酸の濃度と添加速度と共に、添加開始時の温度
も重要な要因であることがわかる。
上は問題ないが、リン酸の氷結の危険性が大きく、製造
プロセス上の不都合が生じるので好ましくない。次に、
リン酸水溶液は、上記性質（ｉ）および／又は（ii）を
示す非晶質リン酸カルシウムが生成しうる速度で添加さ
れる。リン酸水溶液の添加速度は、具体的には五酸化二
リン換算で水酸化カルシウム１ｋｇあたり１５ｇ／分〜
４５ｇ／分（より好ましくは２５ｇ／分〜４０ｇ／分）
であることが好ましい（以下、五酸化二リン換算で水酸
化カルシウム１ｋｇあたりのリン酸水溶液の添加速度を
リン酸添加速度と称する）。添加速度が１５ｇ／分より
小さいとハイドロキシアパタイト１００％となるため適
さない。４５ｇ／分より大きくなると合成反応が均一に
行えず、分散効果の弱すぎる分散剤となるため適さな
い。上記範囲外の場合、約８００℃で約３時間焼成し解
析すると酸化カルシウムのピークが現れることから未反
応物が多く含まれることが判った。このことからより好
ましい性質の重合用分散剤を製造するためには、リン酸
添加速度が上記範囲を満たすことが好ましい。なお、リ
ン酸添加速度を１０ｇ／分の速度で配合時のＣａＯ／Ｐ
2 Ｏ5 （重量比）を１．３５として分散剤を製造した場
合、１０回の製造中、６回は１００％ハイドロキシアパ
タイトの前駆体となり、４回は本発明の分散剤が製造さ
れた。従って、本発明の分散剤を安定良く製造するに
は、リン酸の濃度と添加速度と共に、添加開始時の温度
も重要な要因であることがわかる。
【００２０】ここで、反応系の最終ｐＨは８以下の酸性
側であることが好ましい。反応系の最終ｐＨが８を超え
る場合は、ハイドロキシアパタイトが安定的に生成し、
上記性質（ｉ）および／又は（ii）を有する所望の分散
剤が得られるからである。なお、ＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （重
量比）が１．３までは、特別な処理を行わなくとも最終
ｐＨを８以下にすることができるが、１．３０〜１．４
５の場合は、リン酸水溶液の添加速度を上記の好ましい
範囲内に調整すること、以下に記載するように温度条件
を調整すること、及びリン酸水溶液の濃度を調整するこ
との３条件を適宜組合せることにより上記性質（ｉ）お
よび／又は（ii）を有する所望の分散剤を得ることがで
きる。
側であることが好ましい。反応系の最終ｐＨが８を超え
る場合は、ハイドロキシアパタイトが安定的に生成し、
上記性質（ｉ）および／又は（ii）を有する所望の分散
剤が得られるからである。なお、ＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （重
量比）が１．３までは、特別な処理を行わなくとも最終
ｐＨを８以下にすることができるが、１．３０〜１．４
５の場合は、リン酸水溶液の添加速度を上記の好ましい
範囲内に調整すること、以下に記載するように温度条件
を調整すること、及びリン酸水溶液の濃度を調整するこ
との３条件を適宜組合せることにより上記性質（ｉ）お
よび／又は（ii）を有する所望の分散剤を得ることがで
きる。
【００２１】水酸化カルシウムの水性スラリーへのリン
酸水溶液の添加開始時の温度は、配合時のＣａＯ／Ｐ2
Ｏ5 （重量比）を１．３０〜１．４５として分散剤を製
造する場合、６０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。Ｃａ
Ｏ／Ｐ2 Ｏ5 （重量比）がこの範囲の場合、６０℃未満
では所望の性質を有する分散剤を得ることができないの
で好ましくない。一方、１３０℃より高いと、ブルシャ
イトが生成し、分散剤として機能しないので好ましくな
い。
酸水溶液の添加開始時の温度は、配合時のＣａＯ／Ｐ2
Ｏ5 （重量比）を１．３０〜１．４５として分散剤を製
造する場合、６０℃〜１３０℃の範囲が好ましい。Ｃａ
Ｏ／Ｐ2 Ｏ5 （重量比）がこの範囲の場合、６０℃未満
では所望の性質を有する分散剤を得ることができないの
で好ましくない。一方、１３０℃より高いと、ブルシャ
イトが生成し、分散剤として機能しないので好ましくな
い。
【００２２】配合時のＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （重量比）を
１．２０〜１．３０として分散剤を製造する場合、リン
酸水溶液の添加開始時の温度は、１３０℃以下が好まし
い。重量比がいずれの範囲でも、反応温度は一定である
ことが好ましい。一定の温度でないと、得られる分散剤
の品質がばらつき、それらの分散剤を使ったソープフリ
ー重合で得られる重合粒子の平均粒径（Ｄ５０）がばら
つくことになるので好ましくない。但し、この反応は、
発熱反応であるので、反応開始時の温度を常に同じ条件
下に制御すれば、同じ品質の分散剤を得ることができ
る。ここで、７０℃以上の場合、反応が短時間で終了
し、かつ添加するリン酸水溶液が高濃度であるため、反
応中の温度制御を厳密に制御する必要がないため好まし
い。なお、９５℃を超える場合は沸騰の危険性があるた
めオートクレーブ等の耐圧容器を使用することが好まし
い。
１．２０〜１．３０として分散剤を製造する場合、リン
酸水溶液の添加開始時の温度は、１３０℃以下が好まし
い。重量比がいずれの範囲でも、反応温度は一定である
ことが好ましい。一定の温度でないと、得られる分散剤
の品質がばらつき、それらの分散剤を使ったソープフリ
ー重合で得られる重合粒子の平均粒径（Ｄ５０）がばら
つくことになるので好ましくない。但し、この反応は、
発熱反応であるので、反応開始時の温度を常に同じ条件
下に制御すれば、同じ品質の分散剤を得ることができ
る。ここで、７０℃以上の場合、反応が短時間で終了
し、かつ添加するリン酸水溶液が高濃度であるため、反
応中の温度制御を厳密に制御する必要がないため好まし
い。なお、９５℃を超える場合は沸騰の危険性があるた
めオートクレーブ等の耐圧容器を使用することが好まし
い。
【００２３】添加時のスラリー撹拌速度は、撹拌翼の先
端速度で１．０〜５．０ｍ／分が適している。撹拌速度
が１．０ｍ／分よりも小さいと 反応が不均一になるた
め分散力が弱くなり過ぎてしまい、スチレン系樹脂の重
合に使用した場合、重合反応が完結できなくなるので好
ましくない。５．０ｍ／分より大きい場合は、１００％
ハイドロキシアパタイトが生じる場合があるので好まし
くない。
端速度で１．０〜５．０ｍ／分が適している。撹拌速度
が１．０ｍ／分よりも小さいと 反応が不均一になるた
め分散力が弱くなり過ぎてしまい、スチレン系樹脂の重
合に使用した場合、重合反応が完結できなくなるので好
ましくない。５．０ｍ／分より大きい場合は、１００％
ハイドロキシアパタイトが生じる場合があるので好まし
くない。
【００２４】上記本発明の製造法により得られた分散剤
は、そのままでも使用できるが、３〜２０重量％水性ス
ラリーの状態又はスプレードライヤー処理した粉末状態
のものが好ましい。ここで、３重量％未満の水性スラリ
ーでは製造する際の生産性が低下し実用的でない。２０
重量％を超える水性スラリーでは水酸化カルシウムとリ
ン酸の反応時に粘度が上がり過ぎるため所望の分散剤が
製造できないので好ましくない。
は、そのままでも使用できるが、３〜２０重量％水性ス
ラリーの状態又はスプレードライヤー処理した粉末状態
のものが好ましい。ここで、３重量％未満の水性スラリ
ーでは製造する際の生産性が低下し実用的でない。２０
重量％を超える水性スラリーでは水酸化カルシウムとリ
ン酸の反応時に粘度が上がり過ぎるため所望の分散剤が
製造できないので好ましくない。
【００２５】また、付随的な効果として、本発明の製造
法により得られた分散剤は、保管による分散剤粒子の凝
集によっても重合反応への影響がないという結果が得ら
れた。本発明の分散剤は沈降しやすいため、容器内です
ぐに水分と固形分が分離してしまう。そのため凝集しや
すい。従来の分散剤においては凝集すると分散効果が悪
くなり粒度分布の再現性が悪くなったり、分散不良にな
り重合が完結できない場合があった。しかし本発明の製
造法により得られた分散剤は、凝集しても重合には影響
がないことが判り、保管に注意を払う必要がない。すな
わち分散剤の安定化のために、安定化処理や安定化装置
が不要であるという効果を奏する。
法により得られた分散剤は、保管による分散剤粒子の凝
集によっても重合反応への影響がないという結果が得ら
れた。本発明の分散剤は沈降しやすいため、容器内です
ぐに水分と固形分が分離してしまう。そのため凝集しや
すい。従来の分散剤においては凝集すると分散効果が悪
くなり粒度分布の再現性が悪くなったり、分散不良にな
り重合が完結できない場合があった。しかし本発明の製
造法により得られた分散剤は、凝集しても重合には影響
がないことが判り、保管に注意を払う必要がない。すな
わち分散剤の安定化のために、安定化処理や安定化装置
が不要であるという効果を奏する。
【００２６】なお、本発明の製造法により得られた分散
剤は、界面活性剤を使用することなく、単量体を重合さ
せる方法（いわゆるソープフリー重合法）に使用するこ
とが好ましい。単量体としては、スチレン単量体又はス
チレン単量体を主成分とする他の単量体との混合物が挙
げられる。他の単量体として、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレ
ン等のスチレン系単量体、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタ
クリレート単量体、エチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単
量体、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。
剤は、界面活性剤を使用することなく、単量体を重合さ
せる方法（いわゆるソープフリー重合法）に使用するこ
とが好ましい。単量体としては、スチレン単量体又はス
チレン単量体を主成分とする他の単量体との混合物が挙
げられる。他の単量体として、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレ
ン等のスチレン系単量体、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタ
クリレート単量体、エチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単
量体、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。
【００２７】次に、本発明の非晶質リン酸カルシウムに
対して用いられた測定法について説明する。 ［重合用分散剤のＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （重量比）の測定方
法］粉末はそのまま、スラリー状のものは濾過して１４
０℃３時間乾燥させた後、試料を１Ｎ硝酸に溶解し、シ
ーケンシャル型高周波プラズマ発光分光分析装置（セイ
コー電子工業（株）製）を用いてカルシウムとリンの量
を測定し、ＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （重量比）を算出した。な
お、配合時のＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （重量比）は、使用する
水酸化カルシウム及びリン酸の濃度により換算した値を
示している。
対して用いられた測定法について説明する。 ［重合用分散剤のＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （重量比）の測定方
法］粉末はそのまま、スラリー状のものは濾過して１４
０℃３時間乾燥させた後、試料を１Ｎ硝酸に溶解し、シ
ーケンシャル型高周波プラズマ発光分光分析装置（セイ
コー電子工業（株）製）を用いてカルシウムとリンの量
を測定し、ＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （重量比）を算出した。な
お、配合時のＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （重量比）は、使用する
水酸化カルシウム及びリン酸の濃度により換算した値を
示している。
【００２８】［電気伝導度の測定方法］試料を１０重量
％水性スラリーにして、導電率計（堀場製作所社製）で
測定した。
％水性スラリーにして、導電率計（堀場製作所社製）で
測定した。
【００２９】［沈降半減期の測定方法］試料が均一に分
散された１．５重量％水性スラリーを、１００ミリリッ
トルの沈降管に入れて２５℃で静置し、沈降物の体積が
５０ミリリットルになるまでの時間を測定したものであ
る。
散された１．５重量％水性スラリーを、１００ミリリッ
トルの沈降管に入れて２５℃で静置し、沈降物の体積が
５０ミリリットルになるまでの時間を測定したものであ
る。
【００３０】［ハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰ最
強ピーク強度割合の測定方法］粉末はそのまま、スラリ
ー状のものは濾過して、１４０℃３時間乾燥させた後、
試料を約８００℃で約３時間焼成して結晶化させ、Ｘ線
回折装置（理学電機社製）で測定しそれぞれの最強ピー
ク［ハイドロキシアパタイト（ミラー指数（２１１）２
θ＝３１．７°）、第三リン酸カルシウム（β−ＴＣ
Ｐ）（ミラー指数（２１７）２θ＝３１．０°）］のピ
ーク強度（Ｘ線の単位時間当たりのカウント数）を比較
して、下記式によりβ−ＴＣＰのピーク強度割合（％）
を求めた。
強ピーク強度割合の測定方法］粉末はそのまま、スラリ
ー状のものは濾過して、１４０℃３時間乾燥させた後、
試料を約８００℃で約３時間焼成して結晶化させ、Ｘ線
回折装置（理学電機社製）で測定しそれぞれの最強ピー
ク［ハイドロキシアパタイト（ミラー指数（２１１）２
θ＝３１．７°）、第三リン酸カルシウム（β−ＴＣ
Ｐ）（ミラー指数（２１７）２θ＝３１．０°）］のピ
ーク強度（Ｘ線の単位時間当たりのカウント数）を比較
して、下記式によりβ−ＴＣＰのピーク強度割合（％）
を求めた。
【００３１】β−ＴＣＰのピーク強度割合（％）＝β−
ＴＣＰのピーク強度／（ハイドロキシアパタイトのピー
ク強度＋β−ＴＣＰのピーク強度）×１００
ＴＣＰのピーク強度／（ハイドロキシアパタイトのピー
ク強度＋β−ＴＣＰのピーク強度）×１００
【００３２】
【実施例】次に、本発明の実施例および比較例について
説明する。 実施例１ ［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットル容器
に４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇの水酸化カルシ
ウムを仕込み分散液とした。この分散液を強力撹拌下で
４０７．７ｇの７５．１重量％リン酸水溶液をプランジ
ャーポンプで連続的に３０分で添加した。この添加最終
時の温度は４０℃であった。リン酸添加終了後３０分間
撹拌しながら放置冷却してスラリーを得た。このスラリ
ーの固形分は１０．２４重量％であり、ＣａＯ／Ｐ2 Ｏ
5 （重量比）を測定すると１．２０であった。リン酸水
溶液添加開始時の水酸化カルシウム分散液の温度は２０
℃であった。
説明する。 実施例１ ［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットル容器
に４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇの水酸化カルシ
ウムを仕込み分散液とした。この分散液を強力撹拌下で
４０７．７ｇの７５．１重量％リン酸水溶液をプランジ
ャーポンプで連続的に３０分で添加した。この添加最終
時の温度は４０℃であった。リン酸添加終了後３０分間
撹拌しながら放置冷却してスラリーを得た。このスラリ
ーの固形分は１０．２４重量％であり、ＣａＯ／Ｐ2 Ｏ
5 （重量比）を測定すると１．２０であった。リン酸水
溶液添加開始時の水酸化カルシウム分散液の温度は２０
℃であった。
【００３３】次に、本発明の重合についての実施例と比
較例を示す。なお、以下において、ピーク３ふるいと
は、ＪＩＳ標準ふるい目開き２．３６ｍｍ（７．５メッ
シュ）、目開き２．００ｍｍ（８．６メッシュ）、目開
き１．７０ｍｍ（１０メッシュ）、目開き１．４０ｍｍ
（１２メッシュ）、目開き１．１８ｍｍ（１４メッシ
ュ）、目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）、目開き
０．８５ｍｍ（１８メッシュ）、目開き０．７１ｍｍ
（２２メッシュ）、目開き０．６０ｍｍ（２６メッシ
ュ）、目開き０．５０ｍｍ（３０メッシュ）、目開き
０．４２５ｍｍ（３６メッシュ）、目開き０．３５５
（４２メッシュ）、目開き０．３００ｍｍ（５０メッシ
ュ）、目開き０．２５０ｍｍ（６０メッシュ）、目開き
０．１２１ｍｍ（７０メッシュ）、目開き０．１８０ｍ
ｍ（８３メッシュ）、で分級し、累積重量分布曲線を基
にして累積重量が５０％となる粒径（メディアン径）を
Ｄ５０とし、Ｄ５０の粒径が属する範囲から分布割合の
多い３個のふるいの範囲の粒度分布の割合を示したもの
をいう。 実施例２〜１１、比較例１〜６
較例を示す。なお、以下において、ピーク３ふるいと
は、ＪＩＳ標準ふるい目開き２．３６ｍｍ（７．５メッ
シュ）、目開き２．００ｍｍ（８．６メッシュ）、目開
き１．７０ｍｍ（１０メッシュ）、目開き１．４０ｍｍ
（１２メッシュ）、目開き１．１８ｍｍ（１４メッシ
ュ）、目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）、目開き
０．８５ｍｍ（１８メッシュ）、目開き０．７１ｍｍ
（２２メッシュ）、目開き０．６０ｍｍ（２６メッシ
ュ）、目開き０．５０ｍｍ（３０メッシュ）、目開き
０．４２５ｍｍ（３６メッシュ）、目開き０．３５５
（４２メッシュ）、目開き０．３００ｍｍ（５０メッシ
ュ）、目開き０．２５０ｍｍ（６０メッシュ）、目開き
０．１２１ｍｍ（７０メッシュ）、目開き０．１８０ｍ
ｍ（８３メッシュ）、で分級し、累積重量分布曲線を基
にして累積重量が５０％となる粒径（メディアン径）を
Ｄ５０とし、Ｄ５０の粒径が属する範囲から分布割合の
多い３個のふるいの範囲の粒度分布の割合を示したもの
をいう。 実施例２〜１１、比較例１〜６
【００３４】［ソープフリー重合方法１］１００リット
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相
当量の表１に示した性状の非晶質リン酸カルシウムの水
性スラリー（約１０重量％）を加え、更に０．４ｇの亜
硫酸水素ナトリウムと１４０ｇの過酸化ベンゾイル（純
度７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、４０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇのスチレン
単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散させ
懸濁液を形成した。
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相
当量の表１に示した性状の非晶質リン酸カルシウムの水
性スラリー（約１０重量％）を加え、更に０．４ｇの亜
硫酸水素ナトリウムと１４０ｇの過酸化ベンゾイル（純
度７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、４０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇのスチレン
単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散させ
懸濁液を形成した。
【００３５】次に、２００ｒｐｍの攪拌下でスチレン単
量体を９０℃、６時間、更に１１５℃で２時間重合反応
させた。反応終了後、冷却し、オートクレーブから内容
物を取り出し、遠心分離工程に付した後、乾燥させたス
チレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子の粒
度分布（ピーク３ふるい）を表１に示した。更に、図１
に実施例３及び４、図２に比較例２〜４の乾燥時（１４
０℃３時間）のＸ線回折分析チャートを、図３に実施例
３及び４、図４に比較例１，２及び４の焼成時（約８０
０℃）のＸ線回折分析チャートを示した。
量体を９０℃、６時間、更に１１５℃で２時間重合反応
させた。反応終了後、冷却し、オートクレーブから内容
物を取り出し、遠心分離工程に付した後、乾燥させたス
チレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子の粒
度分布（ピーク３ふるい）を表１に示した。更に、図１
に実施例３及び４、図２に比較例２〜４の乾燥時（１４
０℃３時間）のＸ線回折分析チャートを、図３に実施例
３及び４、図４に比較例１，２及び４の焼成時（約８０
０℃）のＸ線回折分析チャートを示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】但し、実施例１０、１１と比較例５、６
は、表１のように過硫酸カリウムを添加したものであ
る。また、比較例３〜６は、従来から界面活性剤と併用
する重合用分散剤として知られている太平化学（株）製
ＴＣＰ−１０、ブーデンハイム化学社製リン酸三カルシ
ウムＣ１３−０９を用いたものである。従来の分散剤は
約８００℃で結晶化させると第三リン酸カルシウム（Ｔ
ＣＰ）と表示されていても、実際はハイドロキシアパタ
イトであることが判った。それに対して、本発明の重合
用分散剤は約８００℃で結晶化させるとハイドロキシア
パタイトと第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）又はほ
とんどが第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）から構成
されていた。
は、表１のように過硫酸カリウムを添加したものであ
る。また、比較例３〜６は、従来から界面活性剤と併用
する重合用分散剤として知られている太平化学（株）製
ＴＣＰ−１０、ブーデンハイム化学社製リン酸三カルシ
ウムＣ１３−０９を用いたものである。従来の分散剤は
約８００℃で結晶化させると第三リン酸カルシウム（Ｔ
ＣＰ）と表示されていても、実際はハイドロキシアパタ
イトであることが判った。それに対して、本発明の重合
用分散剤は約８００℃で結晶化させるとハイドロキシア
パタイトと第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）又はほ
とんどが第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）から構成
されていた。
【００３８】そして、従来の分散剤（比較例３〜６）は
重合反応系において単量体モノマー液滴の分散保護効果
が強いと考えられる。しかし、本発明の重合法において
はこの単量体液滴の分散保護効果が弱いことが粒度分布
をより狭くする効果となることがわかった。また、図１
〜４より、比較例の市販の分散剤は、ハイドロキシアパ
タイトの吸収が明確であるが、実施例の分散剤は、ピー
クがブロードであり、複数の物質の混合物であることが
わかった。更に、実施例の分散剤は、ハイドロキシアパ
タイトとβ−ＴＣＰの混合物であることがわかった。
重合反応系において単量体モノマー液滴の分散保護効果
が強いと考えられる。しかし、本発明の重合法において
はこの単量体液滴の分散保護効果が弱いことが粒度分布
をより狭くする効果となることがわかった。また、図１
〜４より、比較例の市販の分散剤は、ハイドロキシアパ
タイトの吸収が明確であるが、実施例の分散剤は、ピー
クがブロードであり、複数の物質の混合物であることが
わかった。更に、実施例の分散剤は、ハイドロキシアパ
タイトとβ−ＴＣＰの混合物であることがわかった。
【００３９】実施例１２〜１４、比較例７〜１１
［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットル容器
にイオン交換水と水酸化カルシウムを仕込み分散液とす
る。この分散液を３６０ｒｐｍの撹拌下でリン酸水溶液
をプランジャーポンプで３０分かけて連続的に添加し
た。リン酸添加終了後３０分間撹拌放置し、冷却してス
ラリーを得た。このスラリーの固形分が１０重量％にな
るように水酸化カルシウム、リン酸量を決定した。Ｃａ
Ｏ／Ｐ2 Ｏ5 （配合時の重量比、以下配合重量比と称す
る）、リン酸の濃度、リン酸添加スタート時の水酸化カ
ルシウム分散液の温度は表２の通りである。
にイオン交換水と水酸化カルシウムを仕込み分散液とす
る。この分散液を３６０ｒｐｍの撹拌下でリン酸水溶液
をプランジャーポンプで３０分かけて連続的に添加し
た。リン酸添加終了後３０分間撹拌放置し、冷却してス
ラリーを得た。このスラリーの固形分が１０重量％にな
るように水酸化カルシウム、リン酸量を決定した。Ｃａ
Ｏ／Ｐ2 Ｏ5 （配合時の重量比、以下配合重量比と称す
る）、リン酸の濃度、リン酸添加スタート時の水酸化カ
ルシウム分散液の温度は表２の通りである。
【００４０】［ソープフリー重合反応２］１００リット
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相
当量の上記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に０．６５ｇ
の亜硫酸水素ナトリウムを添加し、次に１４０ｇの過酸
化ベンゾイル（純度７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、４０ｋｇのイオン交換水および４
０ｋｇのスチレン単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶
解および分散させ懸濁液を形成した。次にこの懸濁液
を、１７５ｒｐｍの攪拌下でスチレン単量体を９０℃、
６時間、更に１１５℃で２時間重合反応させた。反応終
了後、冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、
遠心分離工程に付した後、乾燥させスチレン樹脂粒子を
得た。得られたスチレン樹脂粒子の粒度分布（ピーク３
ふるい）を表２に示した。
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相
当量の上記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に０．６５ｇ
の亜硫酸水素ナトリウムを添加し、次に１４０ｇの過酸
化ベンゾイル（純度７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、４０ｋｇのイオン交換水および４
０ｋｇのスチレン単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶
解および分散させ懸濁液を形成した。次にこの懸濁液
を、１７５ｒｐｍの攪拌下でスチレン単量体を９０℃、
６時間、更に１１５℃で２時間重合反応させた。反応終
了後、冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、
遠心分離工程に付した後、乾燥させスチレン樹脂粒子を
得た。得られたスチレン樹脂粒子の粒度分布（ピーク３
ふるい）を表２に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２からも、β−ＴＣＰの割合が５〜１０
０％の範囲内にあるか、又は電気伝導度が１５０〜１０
０００μＳ／ｃｍかつ沈降半減期が５〜２０分の範囲内
にある本発明の分散剤は、ソープフリー重合反応におい
て、粒度分布の狭い樹脂粒子を提供できることがわかっ
た。
０％の範囲内にあるか、又は電気伝導度が１５０〜１０
０００μＳ／ｃｍかつ沈降半減期が５〜２０分の範囲内
にある本発明の分散剤は、ソープフリー重合反応におい
て、粒度分布の狭い樹脂粒子を提供できることがわかっ
た。
【００４３】実施例１５〜１７、比較例１２〜１４
［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットルオー
トクレーブに４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇの水
酸化カルシウムを仕込み分散液とする。この分散液を３
６０ｒｐｍの撹拌下で３６５．４ｇの７５．１重量％リ
ン酸水溶液をプランジャーポンプで２０分間で連続的に
添加した（ＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （配合重量比）１．３５、
リン酸添加速度２８ｇ／分）。リン酸添加終了後３０分
間撹拌放置し、冷却してスラリーを得た。このスラリー
の固形分は約１０重量％であった。リン酸添加スタート
時の水酸化カルシウム分散液の温度は表３の通りであ
る。
トクレーブに４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇの水
酸化カルシウムを仕込み分散液とする。この分散液を３
６０ｒｐｍの撹拌下で３６５．４ｇの７５．１重量％リ
ン酸水溶液をプランジャーポンプで２０分間で連続的に
添加した（ＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （配合重量比）１．３５、
リン酸添加速度２８ｇ／分）。リン酸添加終了後３０分
間撹拌放置し、冷却してスラリーを得た。このスラリー
の固形分は約１０重量％であった。リン酸添加スタート
時の水酸化カルシウム分散液の温度は表３の通りであ
る。
【００４４】［ソープフリー重合反応３］１００リット
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相
当量の上記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に０．３ｇの
過硫酸カリウムを添加し、次に１４０ｇの過酸化ベンゾ
イル（純度７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、４０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇの
スチレン単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶解および
分散させ懸濁液を形成した。次にこの懸濁液を、実施例
１２〜１４、比較例７〜１１と同様に重合反応させスチ
レン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子の粒度
分布（ピーク３ふるい）を表３に示した。
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相
当量の上記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に０．３ｇの
過硫酸カリウムを添加し、次に１４０ｇの過酸化ベンゾ
イル（純度７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、４０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇの
スチレン単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶解および
分散させ懸濁液を形成した。次にこの懸濁液を、実施例
１２〜１４、比較例７〜１１と同様に重合反応させスチ
レン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子の粒度
分布（ピーク３ふるい）を表３に示した。
【００４５】
【表３】
【００４６】表３からも、β−ＴＣＰの割合が５〜１０
０％の範囲内にあるか、又は電気伝導度が１５０〜１０
０００μＳ／ｃｍかつ沈降半減期が５〜２０分の範囲内
にある本発明の分散剤は、ソープフリー重合反応におい
て、粒度分布の狭い樹脂粒子を提供できることがわかっ
た。
０％の範囲内にあるか、又は電気伝導度が１５０〜１０
０００μＳ／ｃｍかつ沈降半減期が５〜２０分の範囲内
にある本発明の分散剤は、ソープフリー重合反応におい
て、粒度分布の狭い樹脂粒子を提供できることがわかっ
た。
【００４７】比較例１５
５リットルのオートクレーブに４０７５ｇのイオン交換
水と３５５ｇの水酸化カルシウムを仕込み分散液とす
る。この分散液を３６０ｒｐｍの撹拌下で３０℃に昇温
し、３６５．４ｇの７５．１重量％リン酸水溶液をペリ
スターポンプで９０分かけて連続的に添加した（添加速
度６．２ｇ／分、ＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （配合重量比）１．
３５）。リン酸添加終了後の温度は５０℃〜５４℃であ
り、このまま３０分間撹拌放置し、冷却してスラリーを
得た。このスラリーの固形分は約１０重量％である。こ
の反応を１０回繰り返しその物性を測定し、その結果を
表４に示した。
水と３５５ｇの水酸化カルシウムを仕込み分散液とす
る。この分散液を３６０ｒｐｍの撹拌下で３０℃に昇温
し、３６５．４ｇの７５．１重量％リン酸水溶液をペリ
スターポンプで９０分かけて連続的に添加した（添加速
度６．２ｇ／分、ＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （配合重量比）１．
３５）。リン酸添加終了後の温度は５０℃〜５４℃であ
り、このまま３０分間撹拌放置し、冷却してスラリーを
得た。このスラリーの固形分は約１０重量％である。こ
の反応を１０回繰り返しその物性を測定し、その結果を
表４に示した。
【００４８】
【表４】
【００４９】実施例１８、比較例１６〜２１
比較例２１と同様に３から５回各種の条件下で合成反応
を繰り返し、目的とするソープフリー重合用分散剤の生
成した回数を調査し、合成反応の確実性の指標とした。
使用部材量、リン酸濃度、リン酸添加速度、生成反応開
始温度および結果については表５に示した。更に比較例
１７についても再掲載した。
を繰り返し、目的とするソープフリー重合用分散剤の生
成した回数を調査し、合成反応の確実性の指標とした。
使用部材量、リン酸濃度、リン酸添加速度、生成反応開
始温度および結果については表５に示した。更に比較例
１７についても再掲載した。
【００５０】
【表５】
【００５１】実施例１９〜２２、比較例２２〜２７
［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットルオー
トクレーブに２１００ｇのイオン交換水と２５０ｇの水
酸化カルシウムを仕込み分散液とする。この分散液を８
０℃に加熱し、３６０ｒｐｍの撹拌下で２６５ｇの７
５．１重量％リン酸水溶液に２１００ｇのイオン交換水
を加えて希釈し（８．４重量％）プランジャーポンプで
連続的に添加した（リン酸添加速度は１１３．３、３
７．８、１８．９、１２．６、９．４ｇ／分の５段
階）。またリン酸を希釈しない場合は２１００ｇのイオ
ン交換水をオートクレーブに初めに添加し合成反応を行
った。更に７５重量％リン酸をそのまま１５分以上かけ
て添加する場合には、プランジャーポンプでは吐出量の
下限以下となるためペリスターポンプを使用した。リン
酸添加終了後の温度は７８℃〜８２℃で、そのまま３０
分間撹拌放置し、冷却してスラリーを得た。このときの
スラリーの固形分は約７重量％であった。リン酸添加時
間は表６の通りである。
トクレーブに２１００ｇのイオン交換水と２５０ｇの水
酸化カルシウムを仕込み分散液とする。この分散液を８
０℃に加熱し、３６０ｒｐｍの撹拌下で２６５ｇの７
５．１重量％リン酸水溶液に２１００ｇのイオン交換水
を加えて希釈し（８．４重量％）プランジャーポンプで
連続的に添加した（リン酸添加速度は１１３．３、３
７．８、１８．９、１２．６、９．４ｇ／分の５段
階）。またリン酸を希釈しない場合は２１００ｇのイオ
ン交換水をオートクレーブに初めに添加し合成反応を行
った。更に７５重量％リン酸をそのまま１５分以上かけ
て添加する場合には、プランジャーポンプでは吐出量の
下限以下となるためペリスターポンプを使用した。リン
酸添加終了後の温度は７８℃〜８２℃で、そのまま３０
分間撹拌放置し、冷却してスラリーを得た。このときの
スラリーの固形分は約７重量％であった。リン酸添加時
間は表６の通りである。
【００５２】［一般懸濁重合反応］１００リットルのオ
ートクレーブに分散剤として固形分で６０ｇ相当量の上
記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの水性スラ
リー（約７重量％）を加え、更に懸濁安定助剤として
２．２ｇのα−オレフィンスルフォネートを添加し、次
に１４０ｇの過酸化ベンゾイル（純度７５％）、３０ｇ
のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、４０ｋｇのイオ
ン交換水および４０ｋｇのスチレン単量体を混合して仕
込み攪拌下で溶解および分散させ懸濁液を形成した。次
にこの懸濁液を、１２５ｒｐｍの撹拌下でスチレン単量
体を９０℃６時間、更に１１５℃で２時間重合反応させ
た。反応途中の２および３時間目にそれぞれ固形分で６
ｇの同じ分散剤を追加添加した。反応終了後、冷却し、
オートクレーブから内容物を取り出し、遠心分離工程に
付したのち、乾燥させたスチレン樹脂粒子を得た。得ら
れたスチレン樹脂粒子の粒度分布（ピーク３ふるい）を
表６に示した。
ートクレーブに分散剤として固形分で６０ｇ相当量の上
記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの水性スラ
リー（約７重量％）を加え、更に懸濁安定助剤として
２．２ｇのα−オレフィンスルフォネートを添加し、次
に１４０ｇの過酸化ベンゾイル（純度７５％）、３０ｇ
のｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、４０ｋｇのイオ
ン交換水および４０ｋｇのスチレン単量体を混合して仕
込み攪拌下で溶解および分散させ懸濁液を形成した。次
にこの懸濁液を、１２５ｒｐｍの撹拌下でスチレン単量
体を９０℃６時間、更に１１５℃で２時間重合反応させ
た。反応途中の２および３時間目にそれぞれ固形分で６
ｇの同じ分散剤を追加添加した。反応終了後、冷却し、
オートクレーブから内容物を取り出し、遠心分離工程に
付したのち、乾燥させたスチレン樹脂粒子を得た。得ら
れたスチレン樹脂粒子の粒度分布（ピーク３ふるい）を
表６に示した。
【００５３】
【表６】
【００５４】表６から、本発明の分散剤は、ソープフリ
ー重合反応に使用することが特に好ましく、一般の懸濁
重合反応にはむかないことがわかった。
ー重合反応に使用することが特に好ましく、一般の懸濁
重合反応にはむかないことがわかった。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、所望の粒径で狭い粒度
分布幅を有すると共に発泡成形体とした際の品質の優れ
た樹脂粒子を提供することのできる非晶質リン酸カルシ
ウムからなる重合用分散剤を安定的に再現良く重合用分
散剤製造する方法を提供することができる。
分布幅を有すると共に発泡成形体とした際の品質の優れ
た樹脂粒子を提供することのできる非晶質リン酸カルシ
ウムからなる重合用分散剤を安定的に再現良く重合用分
散剤製造する方法を提供することができる。
【図１】実施例３及び４の乾燥時の分散剤のＸ線回折分
析チャートである。
析チャートである。
【図２】比較例２〜４の乾燥時の分散剤のＸ線回折分析
チャートである。
チャートである。
【図３】実施例３及び４の焼成時のＸ線回折分析チャー
トである。
トである。
【図４】比較例１，２及び４の焼成時のＸ線回折分析チ
ャートである。
ャートである。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−192468（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−222103（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−132713（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−102006（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 25/00 - 25/46
C08F 2/18
Claims (3)
- 【請求項１】 ５〜２５重量％の水酸化カルシウムの水
性スラリーに、ＣａＯ／Ｐ2 Ｏ5 （重量比）が１．２０
〜１．４５に相当する量でかつ濃度が５０〜８５重量％
のリン酸水溶液を、下記性質を示す非晶質リン酸カルシ
ウムが生成しうる速度で添加することにより、下記性質 （ｉ）非晶質リン酸カルシウムが１０重量％の水性スラ
リーのとき１５０μＳ／ｃｍ〜１００００μＳ／ｃｍの
電気伝導度をかつ１．５重量％の水性スラリーのとき５
分〜２０分の沈降半減期をそれぞれ示す、および （ii）約８００℃で約３時間焼成して結晶化されたとき
主成分としてハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰを生
成しかつＸ線回折装置で測定した時のハイドロキシアパ
タイトとβ−ＴＣＰの最強ピークの強度から算出したβ
−ＴＣＰのピーク強度割合が５％〜１００％である の少なくとも一方を満たす非晶質リン酸カルシウムから
なる重合用分散剤の製造法。 - 【請求項２】 リン酸水溶液が、水酸化カルシウム１ｋ
ｇあたり五酸化二リン換算で１５ｇ／分〜４５ｇ／分の
速度で添加される請求項１の製造法。 - 【請求項３】 水性スラリーが、リン酸水溶液の添加開
始時において６０℃〜１３０℃の温度を有する請求項１
又は２の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30689196A JP3445908B2 (ja) | 1995-11-17 | 1996-11-18 | 重合用分散剤の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-300175 | 1995-11-17 | ||
| JP30017595 | 1995-11-17 | ||
| JP30689196A JP3445908B2 (ja) | 1995-11-17 | 1996-11-18 | 重合用分散剤の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194205A JPH09194205A (ja) | 1997-07-29 |
| JP3445908B2 true JP3445908B2 (ja) | 2003-09-16 |
Family
ID=26562238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30689196A Expired - Fee Related JP3445908B2 (ja) | 1995-11-17 | 1996-11-18 | 重合用分散剤の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3445908B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4587198B2 (ja) * | 2003-12-05 | 2010-11-24 | 丸尾カルシウム株式会社 | 発泡樹脂成形体 |
-
1996
- 1996-11-18 JP JP30689196A patent/JP3445908B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09194205A (ja) | 1997-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101209016B1 (ko) | 리튬 금속 포스페이트 및 이의 제작 방법 | |
| CA2673259C (en) | Process for manufacture of nanometric, monodisperse, and stable metallic silver and product obtained therefrom | |
| AU2009214843A1 (en) | Aluminum phosphate slurry | |
| EP0214494B1 (en) | Magnesium hydroxide and process for its production | |
| EP1210295A1 (en) | Process for making high density and large particle size cobalt hydroxide or cobalt mixed hydroxides and a product made by this process | |
| US4585843A (en) | Exothermic reactions | |
| JPS5916563B2 (ja) | 水溶性カチオン重合体の製法 | |
| CA2389728C (en) | Method for producing peroxydicarbonates and their use in the radical polymerization of monomers | |
| JP3445908B2 (ja) | 重合用分散剤の製造法 | |
| JP3432374B2 (ja) | 重合用分散剤の製造方法 | |
| JP3317863B2 (ja) | 重合用分散剤、発泡性スチレン系樹脂粒子および（発泡性）スチレン系樹脂粒子の製造方法 | |
| KR20150118383A (ko) | 구형 금나노입자 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 구형 금나노입자 | |
| JPH0429610B2 (ja) | ||
| JPH05271313A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造法 | |
| JPH02126933A (ja) | 球状炭酸カルシウムおよびその製法 | |
| JPH11158204A (ja) | 懸濁重合方法 | |
| JP2859062B2 (ja) | 懸濁重合用安定剤及び懸濁重合方法 | |
| JP3845464B2 (ja) | 微粒子水酸アパタイト水性スラリーの製造方法 | |
| JP2001089505A (ja) | 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、及び不飽和ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH07149739A (ja) | メラミンシアヌレート顆粒およびその製造方法 | |
| DE2243155A1 (de) | Acrylamid-polymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als ausflockmittel | |
| JPS6289703A (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP2918757B2 (ja) | 懸濁重合用安定剤及び懸濁重合方法 | |
| EP0606348A1 (en) | PROCATALYST COMPONENT BASED ON A TRANSITION METAL COMPOUND ON A SUPPORT OF MAGNESIUM CHLORIDE AND MANGANAL HALOGENIDE. | |
| Wang et al. | Synthesis and size control of monodisperse manganese-doped ZnS nanoparticles by methacrylate polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080627 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100627 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130627 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |