JP3317863B2 - 重合用分散剤、発泡性スチレン系樹脂粒子および（発泡性）スチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合用分散剤、
（発泡性）スチレン系樹脂粒子の製造方法及び発泡性ス
チレン系樹脂粒子に関し、ことにスチレン系樹脂および
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に有用な重合用分散剤
に関する。更に詳しくは、本発明の重合用分散剤は、界
面活性剤の使用を必要としない所謂ソープフリー重合用
分散剤として、粒度分布の狭いスチレン系樹脂粒子およ
び発泡性スチレン系樹脂粒子を製造するのに用いられ
る。

【０００２】本発明の製造方法によるスチレン系樹脂粒
子および発泡性スチレン系樹脂粒子は、インスタント食
品などのカップ用、鋳造におけるフルモールド法用、各
種梱包用、魚箱用、軽量盛土工法などのブロック用、各
種ＯＡ機器、オーディオ機器、電化製品等の緩衝包装材
用の原料として好適に使用される。

【０００３】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】スチ
レン系樹脂粒子の製造方法としては、水性媒体中で、ス
チレン系単量体に懸濁安定剤を添加して重合させる懸濁
重合法が知られている。この懸濁重合法において使用さ
れる懸濁安定剤は、熱安定性、機械的強度および透明性
等の観点から、難水溶性無機塩が使用されている。この
難水溶性無機塩は単量体との親和性に乏しいので、通
常、少量の界面活性剤が懸濁安定助剤として使用され
る。

【０００４】しかしながら、難水溶性無機塩と界面活性
剤を用いた懸濁重合法は、特定の粒度の範囲に粒子を揃
えることが困難であり、粒度分布幅の広い樹脂粒子しか
得られなかった。これに対して、粒径の揃った粒子を製
造するために難水溶性リン酸塩の存在下で、界面活性剤
を使用することなく、スチレン系単量体を重合させる方
法（いわゆるソープフリー重合法）が知られている（特
公昭４６−１５１１２号公報、米国特許２６５２３９２
号）。ソープフリー重合のための添加剤として、特公昭
４６−１５１１２号公報では水溶性亜硫酸塩が、米国特
許２６５２３９２号では水溶性過硫酸塩が添加されてい
る。このようにこれら特許では、分散剤すなわち難水溶
性リン酸塩は、難水溶性無機塩と界面活性剤を使用した
一般的な懸濁重合法で使用される難水溶性リン酸塩であ
る。

【０００５】発泡性スチレン系樹脂粒子は、一般に粒径
０．２５〜２．０ｍｍの粒子が使用されている。粒径が
０．２５〜０．５ｍｍの粒子は、カップ等の温湯容器、
鋳造におけるフルモールド法用等に、粒径が０．５〜
１．２ｍｍの粒子は各種梱包用、魚箱用等の型物成形体
として、０．７〜２．０ｍｍは、軽量盛土工法、家屋等
の断熱材、緩衝包装材としてのブロック用に主に使用さ
れている。

【０００６】このため、発泡性スチレン系樹脂粒子の製
造方法は上記のそれぞれの用途に満足できるもので、粒
度分布が狭くなければならない。しかしながらこれまで
の前記ソープフリー重合法を使用した発泡性スチレン系
樹脂粒子の製造では、一般的な懸濁重合法よりも粒度分
布幅が狭くなるが、なお十分満足できるものではなく製
造、在庫管理の煩雑さや不必要な粒子の処理等の問題が
なお残っている。

【０００７】従って、この粒度分布幅を更に狭くするこ
とが生産性、在庫管理の点で 非常に重要である。しか
しながら従来の懸濁重合用難水溶性リン酸塩は界面活性
剤を分散助剤とする懸濁重合反応に好適なように改良が
加えられてきた。すなわち水溶液中重合性単量体の分散
力が高くなるように開発されてきた。その改良について
は特公昭５４−４４３１３号、特開平５−２２２１０３
号、特開平６−２２０１０８号、特開平７−１０２００
５号および特開平７−１０２００６号等が知られ、沈降
半減期と電気伝導度がその改善の指標とされている。こ
の指標において、沈降半減期は長いほど、電気伝導度は
低いほど分散剤として適している。更に結晶形態の特定
化、微粒子化、凝集防止、そのままＸ線回折分析した際
の結晶性の増大等と検討が加えられてきた。更に本発明
者らはこの分散剤を約８００℃で約３時間焼成し、Ｘ線
回折分析するとハイドロキシアパタイト１００％である
ことの知見を得ている。

【０００８】しかしながら、上記分散剤は、界面活性剤
を添加しないソープフリー重合反応の分散剤としては適
したものではなかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、このような課題
を鑑み本発明の発明者らは、鋭意研究の結果、特定の非
晶質リン酸カルシウムからなる重合用分散剤を使用する
ことにより、所望の粒径で狭い粒度分布幅を有すると共
に発泡成形体とした際の品質の優れた樹脂粒子を得るこ
とができることを見い出し本発明に至った。

【００１０】かくして本発明は、ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重
量比）が０．９０〜１．４５を示す非晶質リン酸カルシ
ウムの粉末又はこれを含有する水性スラリーからなり、
前記非晶質リン酸カルシウムが１０重量％の水性スラリ
ーのとき１５０μＳ／ｃｍ〜１００００μＳ／ｃｍの電
気伝導度をかつ１．５重量％の水性スラリーのとき５分
〜２０分の沈降半減期をそれぞれ示すか、又は前記非晶
質リン酸カルシウムが約８００℃で約３時間焼成して結
晶化されたとき主成分としてハイドロキシアパタイトと
β−ＴＣＰを生成しかつＸ線回折装置で測定した時のハ
イドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰの最強ピークの強度
から算出したβ−ＴＣＰのピーク強度割合が５％〜１０
０％であることを特徴とする重合用分散剤である。

【００１１】また本発明は、上記の重合用分散剤、懸濁
重合可能なスチレン系単量体、重合開始剤からなる混合
系において水溶性亜硫酸塩又は水溶性過硫酸塩又はその
両方の存在下で懸濁重合を行うことを特徴とするスチレ
ン系樹脂粒子の製造方法である。そして本発明は、上記
のスチレン系樹脂粒子の製造方法において重合途中又は
重合後に発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性ス
チレン系樹脂粒子の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる非晶質リン酸
カルシウムは、ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重量比）が０．９０
〜１．４５であり、好ましくは１．１５〜１．２０であ
る。ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重量比）が０．９０より小さい
とリン酸水素カルシウムが生成し分散効果がなくなる。
また１．４５よりも大きくなるとカルシウムの未反応物
が多くなり経済的ではないと共に重合反応時の粒径に影
響を与え好ましくない。

【００１３】本発明の非晶質リン酸カルシウムは、１．
５重量％の水性スラリーのとき、５分〜２０分、好まし
くは５分〜１５分の沈降半減期を示す。１．５重量％の
水性スラリーの沈降半減期が５分未満であると粒子が大
きくなるため分散剤としての効果がわるくなり重合反応
が完結できなくなる。一方、２０分より大きくなると分
散剤としての効果が良過ぎるためか粒度分布が広くなっ
てしまい適当ではない。

【００１４】更に１０重量％の水性スラリーのとき、電
気伝導度は１５０μＳ／ｃｍ〜１００００μＳ／ｃｍの
範囲、好ましくは３００μＳ／ｃｍ〜８０００μＳ／ｃ
ｍの範囲を示すものが適している。１５０μＳ／ｃｍよ
り小さいと分散効果が良過ぎるためか粒度分布が広くな
り好ましくなく、１００００μＳ／ｃｍより大きくなる
とその電解質の影響の為か重合反応に種々の影響がでて
好ましくない。更に分散力が弱くなるためか重合が完結
できない場合もあり好ましくない。

【００１５】また本発明の非晶質リン酸カルシウムは、
そのままＸ線回折装置で測定してもピークがブロードで
解析できない。すなわち結晶化されていない非晶質リン
酸カルシウムである。そこで約８００℃で約３時間焼成
して結晶化させればハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣ
Ｐが主成分となり解析できるようになる。Ｘ線回折装置
で測定した時のハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰの
最強ピークの強度から算出したβ−ＴＣＰのピーク強度
割合が５％〜１００％、好ましくは２５％〜１００％で
ある非晶質リン酸カルシウムの粉末又はこれを含有する
水性スラリーがソープフリー重合に適した分散剤である
ことが判った。β−ＴＣＰのピーク強度割合が５％未満
になると分散力が増すためか粒度分布が広くなってしま
い適さない。

【００１６】本発明の重合用分散剤は、非晶質リン酸カ
ルシウムの粉末又はそれを含有する水性スラリーとして
用いられる。粉末自体を使用する場合は、重合反応系に
存在する水に添加される。水性スラリーにおける非晶質
リン酸カルシウムの濃度は、特に限定されない。例えば
３〜２０重量％の濃度が実用上簡便に使用できる範囲で
ある。本発明の重合用分散剤の添加量は、使用する単量
体の種類により相違するが、例えばスチレン系単量体の
場合、単量体に対して、固形分換算で０．０３重量％以
上添加することが好ましい。０．０３重量％より少ない
と分散状態が維持できず、１重量％以上でも反応は可能
であるがさらなる効果がないと共に経済的ではない。

【００１７】上記本発明の重合用分散剤は、以下に説明
する（発泡性）スチレン系樹脂粒子のソープフリー重合
法による製造方法に好適に使用することができる。本発
明によるスチレン系樹脂粒子の製造方法は、界面活性剤
を必要とせず、上記重合用分散剤、懸濁重合可能なスチ
レン系単量体、重合開始剤からなる混合系において水溶
性亜硫酸塩及び／又は水溶性過硫酸塩の存在下で懸濁重
合さすことを特徴としている。

【００１８】本発明に使用されるスチレン系単量体は、
スチレン単量体又はスチレンを主成分とする単量体混合
物、すなわちスチレン単独又はスチレンを主成分とし、
これと少量の他の単量体との単量体混合物である。その
他の単量体としてはたとえば、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレ
ン等のスチレン系単量体、メチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、イソブチルメタクリレート等のメタ
クリレート単量体、エチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等のアクリレート単量体、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単
量体、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート等の多官能性単量体等があげられる。

【００１９】また、水溶性亜硫酸塩としては、亜硫酸水
素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモ
ニウム等が挙げられる。更に水に溶解および重合反応系
内で反応して亜硫酸塩となる物質、すなわち前駆物質も
使用できる。これらの前駆物質としては水溶性のピロ亜
硫酸塩、ピロ硫酸塩、亜二チオン酸塩、チオ硫酸塩、ス
ルホキシル酸塩、硫酸塩等があげられる。これらの中で
特に亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜
二チオン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムス
ルホキシラートが好ましい。

【００２０】水溶性亜硫酸塩は、スチレン単量体に対し
て単独では１．５〜１００ｐｐｍ、好ましくは２〜５０
ｐｐｍの範囲で用いられる。１．５ｐｐｍより少ない
と、添加の効果が現れないもしくは、発泡成形体の品質
が悪くなるため好ましくなく、１００ｐｐｍより多いと
品質上の問題はないが量を増やす効果がない。更に、水
溶性過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。この内特に
過硫酸カリウムが好ましい。

【００２１】水溶性過硫酸塩は、スチレン系単量体に対
して単独では１．５〜５０ｐｐｍ、好ましくは２〜１０
ｐｐｍの範囲で用いられる。１．５ｐｐｍより少ない
と、添加の効果が現れないもしくは、粒度分布が広くな
り発泡成形体の品質が劣るため好ましくなく、５０ｐｐ
ｍより多いと発泡成形体の品質が劣るため好ましくな
い。

【００２２】また水溶性亜硫酸塩と水溶性過硫酸塩を併
用する場合は、両者の添加量の和が１．５ｐｐｍ以上必
要である。１．５ｐｐｍより少ないと重合反応途中で分
散不良となり反応が完結できないので好ましくない。更
に併用する水溶性過硫酸塩は０．１〜１０ｐｐｍの範囲
で用いられる。本発明で使用されるラジカル重合開始剤
としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン等の有機過
酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等
一般的なラジカル重合に使用される重合開始剤が挙げら
れる。

【００２３】また上記の重合法においては、一般的な添
加剤が使用できる。例えば、エチレンビスステアリルア
マイド、ポリエチレンワックス等の造核剤、ヘキサブロ
モシクロドデカン等の難燃剤が添加できる。更に、本発
明によれば、上記のスチレン系樹脂粒子の重合中又は重
合後に、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を添加含浸するこ
とにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法も
提供される。

【００２４】ここで使用できる発泡剤としては、種々の
公知のものを利用できるが、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭
素数３〜６の飽和炭化水素、メチルクロライド、ジクロ
ルジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げら
れる。これらは、単独若しくは２種以上を組み合わせて
使用してもよい。発泡剤の添加量は、スチレン系樹脂粒
子に対して３〜１５重量％が好ましい。含浸時期は、重
合途中又は重合後のいずれでもよいが、重合転化率８５
％以上の時点が好ましい。

【００２５】上記のように製造された発泡性スチレン系
樹脂粒子は、所望時に、加熱して予備発泡粒子とし、更
に所定の形状を有する金型を用いて発泡成形体とするこ
とができる。次に、本発明の非晶質リン酸カルシウムに
対して用いられた測定法について説明する。

【００２６】［ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重量比）の測定方
法］粉末はそのまま、スラリー状のものは濾過して１４
０℃３時間乾燥させた後、試料を１Ｎ硝酸に溶解し、シ
ーケンシャル型高周波プラズマ発光分光分析装置（セイ
コー電子工業（株）製）を用いてカルシウムとリンの量
を測定し、ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重量比）を算出した。

【００２７】［電気伝導度の測定方法］試料を１０重量
％水性スラリーにして、導電率計（（株）堀場製作所
製）で測定した。

【００２８】［沈降半減期の測定方法］試料が均一に分
散された１．５重量％水性スラリーを、１００ミリリッ
トルの沈降管に入れて２５℃で静置し、沈降物の体積が
５０ミリリットルになるまでの時間を測定したものであ
る。

【００２９】［ハイドロキシアパタイト、β−ＴＣＰ最
強ピーク強度割合］粉末はそのまま、スラリー状のもの
は濾過して、１４０℃３時間乾燥させた後、試料を約８
００℃で約３時間焼成して結晶化させ、Ｘ線回折装置
（理学電機（株）製）で測定しそれぞれの最強ピーク
［ハイドロキシアパタイト（ミラー指数（２１１）２θ
＝３１．７°）、第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）
（ミラー指数（２１７）２θ＝３１．０°）］のピーク
強度（Ｘ線の単位時間当たりのカウント数）を比較して
β−ＴＣＰのピーク強度割合（％）を求めた。

【００３０】β−ＴＣＰのピーク強度割合（％）＝β−
ＴＣＰのピーク強度／（ハイドロキシアパタイトのピー
ク強度＋β−ＴＣＰのピーク強度）×１００（％）

【００３１】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例について
説明する。 実施例１ ［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットル容器
に４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇの水酸化カルシ
ウムを仕込み分散液とした。この分散液を強力撹拌下で
４３６．５ｇの７５．１重量％リン酸水溶液をプランジ
ャーポンプで連続的に３０分で添加した。この添加最終
時の温度は４０℃であった。リン酸添加終了後３０分間
撹拌しながら放置冷却してスラリーを得た。このスラリ
ーの固形分は１０．５６重量％であり、ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ
₅ （重量比）を測定すると１．１１であった。リン酸水
溶液添加開始時の水酸化カルシウム分散液の温度は２０
℃であった。

【００３２】同様に４０７．７ｇの７５．１重量％リン
酸水溶液を添加した。この場合のスラリーの固形分は１
０．２４重量％であり、重量比を測定すると１．２０で
あった。

【００３３】次に、本発明の重合についての実施例と比
較例を示す。なお、以下において、ピーク３ふるいと
は、ＪＩＳ標準ふるい目開き２．３６ｍｍ（７．５メッ
シュ）、目開き２．００ｍｍ（８．６メッシュ）、目開
き１．７０ｍｍ（１０メッシュ）、目開き１．４０ｍｍ
（１２メッシュ）、目開き１．１８ｍｍ（１４メッシ
ュ）、目開き１．００ｍｍ（１６メッシュ）、目開き
０．８５ｍｍ（１８メッシュ）、目開き０．７１ｍｍ
（２２メッシュ）、目開き０．６０ｍｍ（２６メッシ
ュ）、目開き０．５０ｍｍ（３０メッシュ）、目開き
０．４２５ｍｍ（３６メッシュ）、目開き０．３５５ｍ
ｍ（４２メッシュ）、目開き０．３００ｍｍ（５０メッ
シュ）、目開き０．２５０ｍｍ（６０メッシュ）、目開
き０．１２１ｍｍ（７０メッシュ）、目開き０．１８０
ｍｍ（８３メッシュ）、で分級し、累積重量分布曲線を
基にして累積重量が５０％となる粒径（メディアン径）
をＤ５０とし、Ｄ５０の粒径が属する範囲から分布割合
の多い３個のふるいの範囲の粒度分布の割合を示したも
のをいう。

【００３４】実施例２〜１４、比較例１〜６ ［ソープフリー重合方法１］１００リットルのオートク
レーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相当量の表１に
示した性状の非晶質リン酸カルシウムの水性スラリー
（約１０重量％）を加え、更に０．４ｇの亜硫酸水素ナ
トリウムと１４０ｇの過酸化ベンゾイル（純度７５
％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、４
０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇのスチレン単量体
を混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散させ懸濁液
を形成した。

【００３５】次に、２００ｒｐｍの攪拌下でスチレン単
量体を９０℃、６時間、更に１１５℃で２時間重合反応
させた。反応終了後、冷却し、オートクレーブから内容
物を取り出し、遠心分離工程に付した後、乾燥させたス
チレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子の粒
度分布（ピーク３ふるい）を表１に示した。更に、図１
に実施例３，５及び６、図２に比較例２〜４の乾燥時
（１４０℃３時間）のＸ線回折分析チャートを、図３に
実施例３，５及び６、図４に比較例１，２及び４の焼成
時（約８００℃）のＸ線回折分析チャートを示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】但し、実施例１３、１４と比較例５、６
は、表１のように過硫酸カリウムを添加したものであ
る。また、比較例３〜６は、従来から界面活性剤と併用
する重合用分散剤として知られている太平化学（株）製
ＴＣＰ−１０、ブーデンハイム化学社製リン酸三カルシ
ウムＣ１３−０９を用いたものである。従来の市販の分
散剤は約８００℃で結晶化させると第三リン酸カルシウ
ム（ＴＣＰ）と表示されていても、実際はハイドロキシ
アパタイトであることが判った。それに対して、本発明
の重合用分散剤は約８００℃で結晶化させるとハイドロ
キシアパタイトと第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）
又はほとんどが第三リン酸カルシウム（β−ＴＣＰ）か
ら構成されていた。

【００３８】そして、従来の分散剤（比較例３〜６）は
重合反応系において単量体モノマー液滴の分散保護効果
が強いと考えられる。しかし、本発明の重合法において
はこの単量体液滴の分散保護効果が弱いことが粒度分布
をより狭くする効果となることがわかった。また、図１
及び２から、比較例の分散剤は、ハイドロキシアパタイ
トの吸収が明確であるが、実施例の分散剤は、ピークが
ブロードであり、複数の物質の混合物であることがわか
った。一方、図３及び４から、実施例の分散剤は、ハイ
ドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰの混合物であることが
わかった。

【００３９】実施例１５〜１７ ［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットル容器
に４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇの水酸化カルシ
ウムを仕込み分散液とした。この分散液を一定の温度に
した後、３６０ｒｐｍの撹拌下で４５０ｇの７５．１重
量％リン酸水溶液（温度２５℃）をプランジャーポンプ
で３０分かけて連続的に添加した（ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ
₅ （配合時の重量比、以下配合重量比と称する。尚、こ
の重量比は、使用する水酸化カルシウム及びリン酸の重
量及び濃度により換算した値を示している。）１．
１）。リン酸添加終了後３０分間撹拌放置し、冷却して
スラリーを得た。このスラリーの固形分は約１０重量％
であった。リン酸添加開始時の水酸化カルシウム分散液
の温度、添加終了時のスラリーの温度、得られた分散剤
の性質は表２の通りである。

【００４０】［ソープフリー重合反応２］１００リット
ルのオートクレーブに、分散剤として固形分で１２０ｇ
相当量の上記条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に０．６５ｇ
の亜硫酸水素ナトリウムを添加し、次に１４０ｇの過酸
化ベンゾイル（純度７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、４０ｋｇのイオン交換水および４
０ｋｇのスチレン単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶
解および分散させ懸濁液を形成した。

【００４１】次に、この懸濁液を、２００ｒｐｍの攪拌
下でスチレン単量体を９０℃、６時間、更に１１５℃で
２時間重合反応させた。反応終了後、冷却し、オートク
レーブから内容物を取り出し、遠心分離工程に付した
後、乾燥させたスチレン樹脂粒子を得た。得られたスチ
レン樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５０）と粒度分布（ピーク
３ふるい）を表２に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２から、本発明の分散剤は、ソープフリ
ー重合反応に使用した場合、粒度分布の狭い樹脂粒子を
提供できることがわかった。

【００４４】実施例１８〜２０ ［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］冬（２月）、春
（４月）、夏（８月）に、５リットルオートクレーブに
４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇの水酸化カルシウ
ムを仕込み分散液とした。この分散液を３０℃まで加熱
して一定化した後、３６０ｒｐｍの撹拌下で、４３０ｇ
の７５．１重量％リン酸水溶液をプランジャーポンプで
３０分間で連続的に添加した（ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （配合
重量比）１．１５）。リン酸添加終了後３０分間撹拌放
置し、冷却してスラリーを得た。このスラリーの固形分
は約１０重量％であった。リン酸添加終了時のスラリー
の温度、合成された分散剤の性質は表３の通りである。

【００４５】［ソープフリー重合反応３］１００リット
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相
当量の上記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に０．３ｇの
過硫酸カリウムを添加し、次に１４０ｇの過酸化ベンゾ
イル（純度７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、４０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇの
スチレン単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶解および
分散させ懸濁液を形成した。次にこの懸濁液を、実施例
１５〜１７と同様に重合反応させスチレン樹脂粒子を得
た。得られたスチレン樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５０）、
粒度分布（ピーク３ふるい）を表３に示した。

【００４６】

【表３】

【００４７】表３から、分散剤の合成温度が季節により
変動しても、ソープフリー重合反応の狭い粒度分布を得
ることができるという利点は変わらないが粒子径には影
響を与えるということがわかった。

【００４８】実施例２１〜２３ 反応器周辺雰囲気温度が４℃，２３℃，３４℃の条件下
で、５リットルオートクレーブにて非晶質リン酸カルシ
ウムを合成する際に、リン酸水溶液添加中のスラリー温
度を添加開始時の３０℃から終了時の５５℃に直線的に
上昇するように制御した。その他は実施例１８〜２０と
同様に処理してスラリーを得た。この合成された分散剤
の性質と実施例１８〜２０と同様のソープフリー重合を
実施して得られたスチレン樹脂粒子の平均粒径（Ｄ５
０）、粒度分布（ピーク３ふるい）を表４に示した。

【００４９】

【表４】

【００５０】表４から、合成温度を制御することにより
得られた分散剤を、ソープフリー重合反応に使用した場
合でも、粒度分布の狭い樹脂粒子を提供できることがわ
かった。

【００５１】実施例２４〜２７、比較例７〜１１ ［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットルオー
トクレーブに４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇの水
酸化カルシウムを仕込み分散液とした。この分散液を２
５℃に加熱後３６０ｒｐｍの撹拌下で３９０ｇの７５．
１％リン酸水溶液をプランジャーポンプで連続的に添加
した（ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （配合重量比）１．２７）。リ
ン酸添加終了後３０分間撹拌放置し、冷却してスラリー
を得た。スラリーの固形分は約１０重量％であった。リ
ン酸添加時間（添加速度）と合成された分散剤の性質は
表５の通りである。

【００５２】［ソープフリー重合反応４］１００リット
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相
当量の上記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に０．１６ｇ
の亜硫酸水素ナトリウムと０．１６ｇの過硫酸カリウム
を添加し、次に１４０ｇの過酸化ベンゾイル（純度７５
％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、４
０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇのスチレン単量体
を混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散させ懸濁液
を形成した。次にこの懸濁液を、実施例１５〜２０と同
様に重合反応させスチレン樹脂粒子を得た。得られたス
チレン樹脂粒子の粒度分布（ピーク３ふるい）を表５に
示した。

【００５３】

【表５】

【００５４】表５から、β−ＴＣＰの割合が５〜１００
％の範囲内にある本発明の分散剤は、ソープフリー重合
反応において、粒度分布の狭い樹脂粒子を提供できるこ
とがわかった。

【００５５】実施例２８、比較例１２ 実施例１７の分散剤と太平化学社製ＴＣＰ−１０（１０
重量％水性スラリー）を２リットル容器に入れ冷暗所に
１年間放置した。放置後手で良く撹拌して沈殿物を再び
スラリー状態に戻した。これを遠心沈降式粒度分布測定
装置ＳＡ−ＣＰ３型（島津製作所社製）で粒度分布を測
定し凝集の状態を評価した。更にこれらの分散剤を使用
して実施例１５〜１７と同様のソープフリー重合反応と
一般懸濁重合反応を行いその粒度分布（ピーク３ふる
い）を測定した。その結果を表６に示した。

【００５６】［一般懸濁重合反応］１００リットルのオ
ートクレーブに固形分で６０ｇ相当量の非晶質リン酸カ
ルシウムの水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に
懸濁安定剤として２．２ｇのαーオレフィンスルフォネ
ートを添加し、次に１４０ｇの過酸化ベンゾイル（純度
７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、４０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇのスチレン
単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散させ
懸濁液を形成した。次にこの懸濁液を１１５ｒｐｍの撹
拌下でスチレン単量体を９０℃６時間、更に１１５℃で
２時間重合反応させた。反応途中の２および３時間目に
それぞれ固形分で６ｇの同じ分散剤を追加添加した。反
応終了後、実施例１５〜２３と同様に処理しスチレン樹
脂粒子を得た。結果を表６に示した。

【００５７】

【表６】

【００５８】表６から、本発明の分散剤は、ソープフリ
ー重合反応に使用することが特に好ましいことがわかっ
た。更に放置前の分散剤スラリー５０ｇを濾紙Ｎｏ２．
（東洋濾紙）で濾過し、残さを１４０℃で３時間乾燥さ
せた後の試料と、この試料を更に約８００℃で約３時間
焼成して結晶化させた試料をＸ線回折装置（理学電機社
製）で測定した。その測定結果のチャートを図５（ａ）
〜（ｄ）に示した。図５（ａ）及び（ｃ）は、１４０℃
で３時間乾燥させた実施例２８及び比較例１２のチャー
トであり、図５（ｂ）及び（ｄ）は、約８００℃で約３
時間焼成した実施例２８及び比較例１２のチャートであ
る。

【００５９】図５（ｃ）及び（ｄ）では、比較例１２の
分散剤が１００％ハイドロキシアパタイトであることが
わかった。一方、本発明の分散剤は、図５（ａ）では、
ピークがはっきりしないので、種々の混合物からなると
考えられるが、それを焼成した図５（ｂ）では、β−Ｔ
ＣＰとハイドロキシアパタイトの混合物であることが示
されていた。

【００６０】実施例２９ １００リットルオートクレーブに６０ｋｇのイオン交換
水と５ｋｇの水酸化カルシウムを仕込み分散液とした。
この分散液を２００ｒｐｍの撹拌下で２０℃に昇温し、
２５重量％リン酸水溶液をプランジャーポンプで連続的
に添加した（リン酸添加速度は水酸化カルシウム１ｋｇ
あたり五酸化二リン換算で２０．８ｇ／分）。この反応
途中において反応スラリーを３００ｇ程度サンプリング
し５０℃のウオーターバス中で撹拌下３０分保持後冷却
し、分散剤とした。その一部を濾過して１４０℃で３時
間乾燥させた後、試料を約８００℃で約３時間焼成して
結晶化させ、Ｘ線回折装置（理学電機社製）で測定し
た。

【００６１】サンプリング時期と分散剤の性質について
表７に示した。更にＸ線回折分析チャートを図６（ａ）
〜（ｅ）に示した。図６（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ１
８分目、２７分目、３０分目、３３分目、４６分目のチ
ャートを示している。

【００６２】［ソープフリー重合反応５］５リットルの
オートクレーブに分散剤として固形分で６ｇ相当量の上
記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの水性スラ
リー（約１０重量％）を加え、更に０．０６ｇの亜硫酸
水素ナトリウムを添加し、次に７ｇの過酸化ベンゾイル
（純度７５％）、１．５ｇのｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート、２ｋｇのイオン交換水および２ｋｇのスチレ
ン単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶解および分散さ
せ懸濁液を形成した。次にこの懸濁液を、実施例１５〜
２０と同様に重合反応させスチレン樹脂粒子を得た。得
られたスチレン樹脂粒子の粒度分布（ピーク３ふるい）
を表７に示した。

【００６３】

【表７】

【００６４】以上の結果より水酸化カルシウムとリン酸
の反応は反応系がアルカリ条件であればハイドロキシア
パタイトが安定となっているが、弱酸性から酸性条件に
なるにしたがってβ−ＴＣＰが安定化することがわかっ
た。更に一旦生成しているハイドロキシアパタイトも酸
性条件になるにしたがってβ−ＴＣＰに変化しているこ
とが判った。更にリン酸を添加し、酸性条件が強くなる
と更に別のリン酸カルシウム化合物に変化してしまうこ
とが判った。

【００６５】実施例３０〜３２、比較例１３〜１７ ［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットルオー
トクレーブにイオン交換水と水酸化カルシウムを仕込み
分散液とする。この分散液を３６０ｒｐｍの撹拌下でリ
ン酸水溶液をプランジャーポンプで３０分かけて連続的
に添加した。リン酸添加終了後３０分間撹拌放置し、冷
却してスラリーを得た。このスラリーの固形分が１０重
量％になるように水酸化カルシウム、リン酸量を決定し
た。ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （配合重量比）、リン酸の濃度、
リン酸添加スタート時の水酸化カルシウム分散液の温度
は表８の通りである。

【００６６】［ソープフリー重合反応６］１００リット
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相
当量の上記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に０．６５ｇ
の亜硫酸水素ナトリウムを添加し、次に１４０ｇの過酸
化ベンゾイル（純度７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、４０ｋｇのイオン交換水および４
０ｋｇのスチレン単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶
解および分散させ懸濁液を形成した。次にこの懸濁液
を、１７５ｒｐｍの攪拌下でスチレン単量体を９０℃、
６時間、更に１１５℃で２時間重合反応させた。反応終
了後、冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、
遠心分離工程に付した後、乾燥させスチレン樹脂粒子を
得た。得られたスチレン樹脂粒子の粒度分布（ピーク３
ふるい）を表８に示した。

【００６７】

【表８】

【００６８】表８からも、β−ＴＣＰの割合が５〜１０
０％の範囲内にあるか、又は電気伝導度が１５０〜１０
０００μＳ／ｃｍかつ沈降半減期が５〜２０分の範囲内
にある本発明の分散剤は、ソープフリー重合反応におい
て、粒度分布の狭い樹脂粒子を提供できることがわかっ
た。

【００６９】実施例３３〜３５、比較例１８〜２０ ［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットルオー
トクレーブに４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇの水
酸化カルシウムを仕込み分散液とする。この分散液を３
６０ｒｐｍの撹拌下で３６５．４ｇの７５．１重量％リ
ン酸水溶液をプランジャーポンプで２０分間で連続的に
添加した（ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （配合重量比）１．３５、
リン酸添加速度２８ｇ／分）。リン酸添加終了後３０分
間撹拌放置し、冷却してスラリーを得た。このスラリー
の固形分は約１０重量％であった。リン酸添加スタート
時の水酸化カルシウム分散液の温度は表９の通りであ
る。

【００７０】［ソープフリー重合反応７］１００リット
ルのオートクレーブに分散剤として固形分で１２０ｇ相
当量の上記の条件で製造した非晶質リン酸カルシウムの
水性スラリー（約１０重量％）を加え、更に０．３ｇの
過硫酸カリウムを添加し、次に１４０ｇの過酸化ベンゾ
イル（純度７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、４０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇの
スチレン単量体を混合して仕込み、攪拌下で溶解および
分散させ懸濁液を形成した。次にこの懸濁液を、実施例
３０〜３２、比較例１３〜１７と同様に重合反応させス
チレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子の粒
度分布（ピーク３ふるい）を表９に示した。

【００７１】

【表９】

【００７２】表９からも、β−ＴＣＰの割合が５〜１０
０％の範囲内にあるか、又は電気伝導度が１５０〜１０
０００μＳ／ｃｍかつ沈降半減期が５〜２０分の範囲内
にある本発明の分散剤は、ソープフリー重合反応におい
て、粒度分布の狭い樹脂粒子を提供できることがわかっ
た。

【００７３】比較例２１ ５リットル容器に４０７５ｇのイオン交換水と３５５ｇ
の水酸化カルシウムを仕込み分散液とする。この分散液
を３６０ｒｐｍの撹拌下で３０℃に昇温し、３６５．４
ｇの７５．１重量％リン酸水溶液をペリスターポンプで
９０分かけて連続的に添加した（添加速度６．２ｇ／
分、ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （配合重量比）１．３５）。リン
酸添加終了後の温度は５０℃〜５４℃であり、このまま
３０分間撹拌放置し、冷却してスラリーを得た。このス
ラリーの固形分は約１０重量％である。この反応を１０
回繰り返しその物性を測定し、その結果を表１０に示し
た。

【００７４】

【表１０】

【００７５】実施例３６、比較例２２〜２７ 比較例２１と同様に３から５回各種の条件下で合成反応
を繰り返し、目的とするソープフリー重合用分散剤の生
成した回数を調査し、合成反応の確実性の指標とした。
使用部材量、リン酸濃度、リン酸添加速度、生成反応開
始温度および結果については表１１に示した。更に比較
例２１についても再掲載した。

【００７６】

【表１１】

【００７７】実施例３７〜４０、比較例２８〜３３ ［非晶質リン酸カルシウムの合成方法］５リットルオー
トクレーブに２１００ｇのイオン交換水と２５０ｇの水
酸化カルシウムを仕込み分散液とする。この分散液を８
０℃に加熱し、３６０ｒｐｍの撹拌下で２６５ｇの７
５．１重量％リン酸水溶液に２１００ｇのイオン交換水
を加えて希釈し（８．４重量％）プランジャーポンプで
連続的に添加した（リン酸添加速度は１１３．３、３
７．８、１８．９、１２．６、９．４ｇ／分の５段
階）。またリン酸を希釈しない場合は２１００ｇのイオ
ン交換水をオートクレーブに初めに添加し合成反応を行
った。更に７５重量％リン酸をそのまま１５分以上かけ
て添加する場合には、プランジャーポンプでは吐出量の
下限以下となるためペリスターポンプを使用した。リン
酸添加終了後の温度は７８℃〜８２℃で、そのまま３０
分間撹拌放置し、冷却してスラリーを得た。このときの
スラリーの固形分は約７重量％であった。リン酸添加時
間は表１２の通りである。 ［一般懸濁重合反応］

【００７８】１００リットルのオートクレーブに分散剤
として固形分で６０ｇ相当量の上記の条件で製造した非
晶質リン酸カルシウムの水性スラリー（約７重量％）を
加え、更に懸濁安定助剤として２．２ｇのα−オレフィ
ンスルフォネートを添加し、次に１４０ｇの過酸化ベン
ゾイル（純度７５％）、３０ｇのｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、４０ｋｇのイオン交換水および４０ｋｇ
のスチレン単量体を混合して仕込み攪拌下で溶解および
分散させ懸濁液を形成した。次にこの懸濁液を、１２５
ｒｐｍの撹拌下でスチレン単量体を９０℃６時間、更に
１１５℃で２時間重合反応させた。反応途中の２および
３時間目にそれぞれ固形分で６ｇの同じ分散剤を追加添
加した。反応終了後、冷却し、オートクレーブから内容
物を取り出し、遠心分離工程に付したのち、乾燥させた
スチレン樹脂粒子を得た。得られたスチレン樹脂粒子の
粒度分布（ピーク３ふるい）を表１２に示した。

【００７９】

【表１２】

【００８０】表１２から、本発明の分散剤は、ソープフ
リー重合反応に使用することが特に好ましく、一般の懸
濁重合反応にはむかないことがわかった。

【００８１】

【発明の効果】本発明の特定の非晶質リン酸カルシウム
からなる重合用分散剤を使用することにより、従来の難
水溶性リン酸塩を使用する重合方法に比べ更に粒度分布
の狭いスチレン系樹脂粒子が得られる。このことから必
要な粒度分布をより効率よく生産することができ生産
性、在庫管理等の経済性に優れた効果が得られる。

【００８２】また、本発明のスチレン系樹脂粒子の製造
方法は、特定の非晶質リン酸カルシウムからなる重合用
分散剤の存在下に、界面活性剤を添加しない水性媒体中
で、スチレン系単量体を懸濁重合させる際に、水溶性亜
硫酸塩および水溶性過硫酸塩の片方又は両方を水性媒体
に添加して、攪拌下でスチレン系単量体を重合させるこ
とにより、所望の粒径に制御でき粒度分布の非常に狭い
スチレン系樹脂粒子が得られる。本発明の重合用分散剤
は、界面活性剤を分散助剤に併用する一般懸濁重合法に
おいては反応途中において分散出来ず餅状になり反応が
できない。

【００８３】また、本発明では、粒度分布の狭いスチレ
ン系樹脂粒子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３，５及び６の乾燥時の分散剤のＸ線回
折分析チャートである。

【図２】比較例２〜４の乾燥時の分散剤のＸ線回折分析
チャートである。

【図３】実施例３，５及び６の焼成時のＸ線回折分析チ
ャートである。

【図４】比較例１，２及び４の焼成時のＸ線回折分析チ
ャートである。

【図５】実施例２８と比較例１２の乾燥時および焼成後
の分散剤のＸ線回折分析チャートである。

【図６】サンプリング時期に対する分散剤の結晶状態の
変化を示すＸ線回折分析チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−102006（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−102005（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−220108（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−90386（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＣａＯ／Ｐ₂ Ｏ₅ （重量比）が０．９０
   〜１．４５を示す非晶質リン酸カルシウムの粉末又はこ
   れを含有する水性スラリーからなり、前記非晶質リン酸
   カルシウムが１０重量％の水性スラリーのとき１５０μ
   Ｓ／ｃｍ〜１００００μＳ／ｃｍの電気伝導度をかつ
   １．５重量％の水性スラリーのとき５分〜２０分の沈降
   半減期をそれぞれ示すか、又は前記非晶質リン酸カルシ
   ウムが約８００℃で約３時間焼成して結晶化されたとき
   主成分としてハイドロキシアパタイトとβ−ＴＣＰを生
   成しかつＸ線回折装置で測定した時のハイドロキシアパ
   タイトとβ−ＴＣＰの最強ピークの強度から算出したβ
   −ＴＣＰのピーク強度割合が５％〜１００％であること
   を特徴とする重合用分散剤。
2. 【請求項２】 請求項１の重合用分散剤、懸濁重合可能
   なスチレン系単量体、重合開始剤からなる混合系におい
   て水溶性亜硫酸塩又は水溶性過硫酸塩又はその両方の存
   在下で懸濁重合を行うことを特徴とするスチレン系樹脂
   粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２のスチレン系樹脂粒子の製造方
   法において重合途中又は重合後に発泡剤を含浸させるこ
   とを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の製造方法により得られ
   る発泡性スチレン系樹脂粒子。