KR100328889B1 - 스티렌계수지입자및발포성스티렌계수지입자의제조방법 - Google Patents

스티렌계수지입자및발포성스티렌계수지입자의제조방법 Download PDF

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Abstract

1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본발명은 스티렌계수지입자와 발포성스티렌계수지입자의 제조방법에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하려고하는 기술적과제
본발명은 필요한 입자크기의 수지입자를 효율적으로 제조하고 불필요한 입자 크기의 수지입자의 발생이 적고 대단히 입자크기분포가 좁은 수지입자를 얻을수가 있는 스티렌계수지입자 및 발포성스티렌계수지입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
3. 발명의 해결방법의 요지
난수용성인산염과 수용성아황산염 및/또는 수용성과황산염의 존재하에 스티렌계단량체를 수성매체중에서 2.3∼5.5m/sec의 교반날개선단속도로 교반하여 현탁중합시키는것을 특징으로하는 스티렌계수지입자의 제조방법이다.
4. 발명의 중요한 용도
본발명은 스티렌계수지입자와 발포성스티렌계수지입자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

스티렌계수지입자 및 발포성스티렌계수지입자의 제조방법
본 발명은 스티렌계수지입자와 발포성스티렌계수지입자의 제조방법에 관한것이다.
다시 상세하게는 본발명은 입자크기분포가 좁은 스티렌계수지입자와 발포성스티렌계수지입자의 제조방법에 관한것이다.
스티렌계수지입자의 제조방법으로서는 현탁안정제의 존재하에 수성매체중에서 스티렌계단량체를 현탁중합시키는방법이 잘 알려져있다.
종래의 상기한 현탁안정제로서는 얻어지는 수지입자의 열안정성, 기계적강도 및 투명성등의 관점으로부터 통상 인산3칼슘등의 난수용성무기염이 사용되고있다.
이 난수용성무기염은 스티렌계단량체와의 친화성이 결핍되기때문에 통상 도데실벤젠술폰산나트륨등의 계면활성제가 현탁안정조제로서 소량 첨가된다.
그러나 상기한 난수용성무기염과 계면활성제를 병용한 현탁중합법에 있어서는 목적으로하는 스티렌계수지입자의 입자직경을 특정의 좁은 범위로 맞추는것은 곤란하며 입자크기분포폭이 넓은 수지입자밖에 얻어지지않았다.
여기서 통상의 현탁중합에의한 제조에 있어서는 얻어진 수지입자를 일정한몇가지의 입자직경범위로 체로나누어 분급해서 용도에 따라 사용하고있었다.
상기한 현탁중합에 의해 얻어진 스티렌계수지입자는 부탄, 펜탄등의 발포제를 함침해서 발포성스티렌계수지입자로한다.
발포성스티렌계수지입자는 일반적으로 0.25∼2.0mm의 입자직경범위의것이 용도에 따라 분류사용되어왔다.
입자직경이 0.25∼0.5mm의 발포성스티렌계수지입자는 뜨거운음료, 인스턴트식품등의 컵용 및 로스트폼주조용등에, 입자직경이 0.5∼1.2mm의 발포성 수지입자는 각종 포장재료, 생선상자등의 형틀물성형체로서, 입자직경이 0.7∼2.0mm의 발포성수지입자는 경량성토공법이나 단열재에 사용되는 대형블록 성형품용등에 사용되고있다.
따라서 공업생산성, 생산성, 재고관리의 번잡함이나 불필요한 등급의 수지 입자의 처리등의 점으로부터 필요한 입자크기의 수지입자를 효율적으로 제조하고 불필요한 입자크기의 수지입자의 발생이 적은 입자크기분포가 좁은 스티렌계수지입자를 얻을수가있는 중합방법이 강하게 요망되고있다.
스티렌계단량체의 현탁중합에 있어서 입자직경이 갖추어진 수지입자를 제조하기위해 난수용성인산염의 존재하에서 계면활성제를 사용하는 일이없이 중합시키는방법(소위 소우프 프리 ; soap free 중합법)이 알려져있다[일본국 특공소 46-15112호공보,(영국특허 제1188252호), 미국특허 2652392호].
그러한 소우프프리중합법에 있어서는 일본국 특공소46-15112호공보에서는 수용성아황산염이, 미국특허 2652392호에서는 수용성과 황산염이 필수의 첨가제로서사용되고있다.
그러나 상기한 공보에 기재된 소우프프리중합법에의하면 일반적인 현탁중합법보다도 입자크기분포의 폭을 좁게할수가있으나 그러나 아직 충분히 만족할만한 것은아니었다.
본 발명의 목적은 필요한 입자크기의 수지입자를 효율적으로 제조하고 불필요한 입자크기의 수지입자의 발생이 적고 대단히 입자크기 분포가 좁은 수지 입자를 얻을수가 있는 스티렌계수지입자 및 발포성스티렌계수지입자의 제조방법을 제공하는것이다.
본 발명의 다른 목적은 소망의 입자직경으로 제어할수있고 또한 좁은 입자 크기분포의폭을 갖는 스티렌계수지입자의 제조방법을 제공함과 동시에 발포성형한때에 우수한 품질을 갖는 발포성형체를 얻을수가 있는 발포성 스티렌계수지입자의 제조방법을 제공하는데있다.
본 발명에 의하면 난수용성인산염과 수용성아황산염 및/또는 수용성과황산염의 존재하에 스티렌계단량체를 수성매체중에서 2.3∼5.5m/sec의 교반날개선 단속도로 교반하여 현탁중합시키므로서 스티렌계수지입자의 제조방법이 제공된다.
또 본 발명에 의하면 상기한 스티렌계수지입자의 제조방법에있어서 사용되는 난수용성인산염이 중량비 CaO/P2O5가 0.90∼1.45인 비결정질 인산칼슘으로 되고 그 비결정질인산칼슘을 10중량%수성슬러리로한때 150∼10,000μS/cm의 전기전도도를 나타내고 또한 1.5중량% 수성슬러리(slurry)로한때 5∼20분의 침강반감기(halfsedimentation time)를 나타내는 스티렌계수지입자의 제조방법이 제공된다.
다시또 본 발명에 의하면 스티렌계수지입자의 제조방법에 사용되는 난수용성 인산염이 중량비 CaO/P2O5가 0.90∼1.45의 비결정질인산칼슘으로되고 그 비결정질인산칼슘을 800℃에서 3시간 소성한때 얻어지는 소성물이 X선회절에 의한 하이드록시아파타이트와 β-TCP의 최강피이크(peak)로부터의 산출로 5∼100%의 피이크강도비율의 β-TCP를 포함하는 스티렌계수지입자의 제조방법이 제공된다.
또 본발명에 의하면 난수용성인산염과 수용성아황산염 및 수용성과황산염의 존재하에서 스티렌계단량체를 수성매체중에서 현탁중합시키므로서 스티렌계 수지입자의 제조방법이 제공된다.
다시또 본발명에 의하면 상기한 제조방법에 있어서 중합도중에서 발포제를 함침시키므로서된 발포성스티렌계수지입자의 제조방법이 제공된다.
또 본발명에 의하면 상기한 제조방법에서 생성된 스티렌계수지입자를 단리시키든가 또는 단리시키지않고 발포제함침처리를 하므로서된 발포성스티렌계수지입자의 제조방법이 제공된다.
본발명에서 사용되는 스티렌계단량체는 스티렌단량체 또는 스티렌을 주성분으로하는 단량체혼합물, 즉 스티렌단독 또는 스티렌을 주성분으로하고 이것과 다른 단량체와의 단량체혼합물이다.
기타의 단량체로서는 예를들면 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌등의 스티렌계단량체, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트등의 메타크릴레이트단량체, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트등의 아크릴레이트단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등의 시안화비닐계단량체, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트등의 다관능성단량체등을 들수가있다.
본 발명에서 사용되는 수용성아황산염으로서는 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소암모늄등을 들수가있다.
다시또 물에 용해 또는 중합반응계내에서 반응시켜서 아황산염이되는 물질도 사용가능하다.
이들의 전구물질로서는 수용성의 피로아황산염, 피로황산염, 아2티온산염, 티오황산염, 술폭실산염, 황산염등을 들수가있다.
이들중에서 특히 아황산수소나트륨, 피로아황산나트륨, 아2티온산나트륨, 포름알데히드나트륨술폭실레이트가 아주 적당히 사용된다.
수용성 아황산염의 사용량은 스티렌계단량체에 대해 단독사용의 경우 1.5∼100ppm, 바람직하게는 2∼100ppm이다.
사용량이 1.5ppm보다 적으면 첨가의 효과가 나타나지않거나 혹은 발포제를 함침시켜서 얻은 발포성수지 입자를 발포성형해서 얻어지는 발포성형체의 품질이 나빠지기때문에 바람직하지않다.
사용량이 100ppm보다 많은경우에는 품질상의 문제는 특히 생기지않지만 사용량을 증가시킨만큼의 효과가 얻어지지 않는다.
본 발명에서 사용되는 수용성과황산염으로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨,과황산암모늄등을 들수가 있다.
이중에서 특히 과황산칼륨이 아주 적당히 사용된다.
수용성과 황산염의 사용량은 스티렌계 단량체에 대해 단독 사용의 경우 1.5∼50ppm, 바람직하게는 2∼10ppm의 범위에서 첨가된다.
사용량이 1.5ppm보다 적으면 첨가의 효과가 없고 수지 입자의 입자크기분포가 약간 넓어져서 얻어지는 발포성형체의 품질이 떨어지기 때문에 바람직하지않다.
역으로 사용량이 50ppm보다 많으면 발포성형체의 품질이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
또한 상기한 수용성아황산염과 수용성과황산염과를 병용하는 경우에는 스티렌계 단량체에 대해 수용성아황산염을 0.2∼100ppm, 바람직하게는 2∼50ppm, 수용성과황산염을 0.1∼10ppm, 바람직하게는 0.5∼5ppm의 범위에서 사용하고 또한 양자의 첨가량의 합이 1.5ppm이상이 되도록해서 사용된다.
수용성아황산염 및 수용성과황산염의 각 사용량이 상기한 상한 및 하한을 벗어난 경우에는 상기한 단독사용의 상하한범위외의 설명과 같은 문제점이 있고 또 양자의 첨가량의 합이 1.5ppm보다 적은경우에는 중합반응도중에서 수지입자의 분산불량이 발생해서 중합반응이 완결되지않기때문에 바람직하지않다.
본 발명에서 사용되는 상기한 수용성아황산염은 환원성물질이며 수용성과 황산염은 산화성물질로서 약간 불안정한 물질이다.
그 때문에 반응계에의 첨가방법에는 주의가 필요하다.
수용성아황산염을 주성분으로한 경우에는 수용성과황산염의 첨가시키는 첨가시점으로부터 반응개시후 스티렌계단량체의 중합전화율이 40%가 되기까지의 사이이면 수지입자의 입자크기분포의 폭에는 거의 영향이없으나 그 중심 입자직경과 재현성에 영향을 미친다.
수용성과황산염을 중합반응의 승온개시시에 첨가하는것이 수지입자의 입자 직경제어와 재현성이 우수한것으로부터 특히 바람직하다.
수용성과황산염의 첨가시기가 투입시의 경우에는 그 투입작업에 요하는 시간의 차이에의해 수용성아황산염과 수용성과황산염의 분해에 기인하는 유효량의 변화가 생기는것이 아닌가 추측된다.
또 그 첨가시기가 승온개시후의 경우에는 수지입자의 입자직경 및 재현성에 불균일이 생기지만 이것은 온도변화에의해 반응성이 다른것에 기인하는 것으로 추측된다.
또 과황산염을 주성분으로해서 첨가하는 경우에도 상기와 같은 현상이 생긴다.
중합전화율이 40%이상이된후에 수용성아황산염을 첨가해도 이미 단량체의 중합이 지나치게 진행되어있고 첨가제의 효과가 얻어지지않는다.
본 발명에 있어서는 난수용성인산염이 사용되지만 이것은 주로 현탁안정제로서 사용된다.
난수용성인산염으로서는 인산3칼슘, 히드록시아파타이트, 인산마그네슘등이 있고 분말 또는 수성슬러리의 상태로 사용된다.
난수용성인산염의 사용량은 스티렌계단량체에 대해 고형분환산으로 0.03∼1중량%첨가하는것이 바람직하다.
그 사용량이 0.03%보다도 적으면 수지입자의 분산상태가 유지되지않는다.
사용량이 1중량%를 초과하는경우에는 단량체의 중합반응은 가능하지만 다량으로 사용하는만큼의 효과가 얻어지지않음과 동시에 경제적이지않다.
특히 바람직한 난수용성인산염으로서는 CaO/P2O5의 중량비가 0.90∼1.45의 비결정질인산칼슘으로 이루어지고 그 비결정질인산칼슘을 10중량%수성슬러리로 한때 150∼10,000μS/cm의 전기전도도를 나타내고 또한 1.5중량%수성슬러리로한경우 5∼20분의 침강반감기를 나타내든가 혹은 상기한 비결정질인산칼슘을 800℃에서 3시간 소성시킨때 얻어지는 소성물이 X선회절에의한 하이드록시아파타이트와 β-TCP의 최강피이크의 강도로부터의 산출로 5∼100%의 피이크강도비율의 β-TCP를 포함하는것을 사용한다.
상기한 비결정질인산칼슘으로된 난수용성인산염은 CaO/P2O5의 중량비가 0.90∼1.45이며, 바람직하게는 1.15∼1.20이다.
중량비 CaO/P2O5가 0.90보다 적으면 인산수소칼슘이 생성되어 현탁안정제로서의 기능이 대단히 낮게되고 사용할수가 없다.
또 1.45보다 크면 칼슘의 미반응물이 많아져서 경제적이아닐뿐아니라 중합 반응시의 입자크기분포에 영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.
상기한 비결정질인산칼슘은 1.5중량%수성슬러리로한때 침강반감기가 5∼20분, 바람직하게는 5∼15분을 나타내는것이 바람직하다.
1.5중량%수성슬러리의 침강반감기가 5분미만이면 입자가 크게되기 때문에 분산제로서의 효과가 나빠지고 중합반응이 완결되지 않게 된다.
한편 침강반감기가 20분보다 크게되면 분산효과가 지나치게 양호하기 때문인지 얻어지는 수지입자의 입자크기분포가 넓어져서 바람직하지 않다.
다시또 상기한 비결정질인산칼슘은 10중량%수성슬러러로한때 50∼10,000μS/cm, 바람직하게는 300∼8000μS/cm의 전기전도도를 나타내는 것이 바람직하다.
전기전도도가 150μS/cm 보다 적으면 분산효과가 지나치게 양호한 때문인지 입자크기분포가 넓게되어 바람직하지않다.
전기전도도가 10,000μS/c보다 큰경우에는 분산력이 약하게되는 때문인지 중합이 완결되지않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또 상기한 비결정질인산칼슘은 그대로 X선회절장치로 측정해도 피이크가 넓어서 해석할수 없다.
즉 결정화되지않은 비결정질의 인산칼슘이다.
이 비결정질의 인산칼슘을 해석하기 위해서는 800℃로 3시간 소성시켜 얻어지는 소성물을 X선회절장치로 측정한다.
측정한 하이드록시아파타이트와 β-TCP의 최강피이크의 강도로부터 산출한 β-TCP의 피이크강도비율이 5∼100%인 비결정질인산칼슘이 본발명의 소우프프리중합용의 현탁안정제로서 특히 적합하다.
β-TCP의 피이크 강도 비율이 5%미만이되면 분산력이 증대하기때문에 생성되는 수지입자의 입자크기분포가 넓어져서 바람직하지않다.
본 발명에 있어서의 현탁중합에 사용되는 중합개시제로서는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2, 2-비스-t-부틸퍼옥시부탄등의 유기과산화물, 아조비스이소부틸로니트릴등의 아조화합물등의 일반적으로 스티렌계단량체의 라디칼중합에 사용되는 중합개시제가 사용된다.
또 본발명에 있어서는 일반적인 첨가제를 사용해도된다.
예를들면 에틸렌비스스테아릴아미드, 폴리에틸렌왁스등의 조핵제, 헥사브로모시클로도데칸등의 난연제를 사용할수 있다.
본 발명에 있어서의 현탁중합에 사용되는 중합조의 교반에 사용되는 교반날개로서는 일반적으로 현탁중합에 사용되는 예를들면 플랫패들날개, 피치패들날개, 앵커날개등을 들수가 있다.
이들교반날개는 단단 또는 다단으로 사용되는것으로서 특히 한정되는 것은 아니다.
입자 크기 분포가 좁은 스티렌계수지입자를 제조하기위해서는 특히 교반속도를 교반날개의 선단속도로 2.3∼5.5m/sec의 범위로 조정하는것이 바람직하다.
다시또 바람직한 선단속도는 2.5∼4.5m/sec이다.
교반날개의 선단속도가 2.3m/sec미만에서는 입자직경이 갖추어진 입자의 제조가 되지않고 바람직하지않다. 5.5m/sec이상에서는 효과가 변하지않고 필요동력이 크게되는것 뿐이라서 불경제적이다.
본 발명에 있어서는 스티렌계단량체의 중합도중에서 발포제를 함침시키므로서 발포성스티렌계 수지 입자를 얻을 수가 있다.
또 현탁중합에 의해 얻어진 스티렌계수지입자를 단리하든가 또는 단리하지 않고 발포제함침처리에 부여하므로서 발포성스티렌계수지입자를 얻을수가있다.
본발명에서 사용되는 발포제로서는 각종 공지의것을 사용할수있으나 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산등의 탄소수 3∼6의 포화탄화수소, 메틸클로라이드, 디클로로디플루오르메탄등의 할로겐화탄화수소등을 들수가있다.
이들 발포제는 단독으로 사용해도 2종이상을 조합해서 사용해도된다.
상기한 발포제는 스티렌계수지입자에 대해 바람직하게는 3∼15중량%를 첨가하여 함침된다.
발포제를 중합도중에 함침시키는 경우에는 중합전화율이 85%이상의 시점에서 첨가시키는것이 바람직하다.
또 중합후에 발포제를 첨가시키는경우에는 얻어진 수지입자를 단리하지않고 현탁중합에서 사용한 중합조를 그대로 사용해서 발포제를 함침시키도록 해도되고 얻어진 수지입자를 일단 중합조로부터 꺼내어 단리시키고 이것을 별도의 내압용기에 넣고 발포제를 함침시키도록해도된다.
발포제의 함침조건은 그 분야에서 일반적으로 행해지는 조건으로부터 적당히 선택할수있다.
상기와 같이해서 제조된 발포성스티렌계수지입자는 증기로 가열해서 예비발포 입자로하고 다시또 소정형상의 형틀을 갖는 금형을 사용해서 발포성형하므로서발포성형체로 할수가 있다.
예비발포는 상기한 발포성스티렌계수지입자를 예를들면 예비발포장치내에서 수증기를 0.05kg/㎠G 정도의 중기압으로 압입하므로서 행할수가 있다.
압입시간은 일반적으로 30∼180초로한다. 얻어진 예비발포입자는 바람직하게는 상온에서 1일정도 방치해서 숙성시킨후 발포성형에 제공된다.
발포성형은 예비발포입자를 소망의 형상의 형틀을 갖는 폐색시킬수있으나 밀폐되지않는 금형내에 충전시킨후 예를들면 증기압 0.5∼1.5kg/㎠G의 수증기를 금형내에 도입해서 가열발포시키므로서 행할수가있다.
얻어진 발포성형체는 냉각시킨후 금형으로부터 빼내진다.
[실시예]
다음에 본발명의 실시예 및 비교예에 대해 설명한다. 단 이들 실시예는 본 발명을 한정하기 위한것이 아니다.
실시예중 「피이크 3메시」란 일본공업규격(JIS)표준 체에의한 눈크기 2.36mm(7.5메시), 눈크기2.00mm(8.6메시), 눈크기1.70mm(10메시), 눈크기1.40mm(12메시), 눈크기1.18mm(14메시), 눈크기1.00mm(16메시), 눈크기0.85mm(18메시), 눈크기0.71mm(22메시), 눈크기0.60mm(26메시), 눈크기0.50mm(30메시), 눈크기0.425mm(36메시), 눈크기0.355mm(42메시), 눈크기0.300mm(50메시), 눈크기0.250mm(60메시), 눈크기0.212mm(70메시), 눈크기0.180mm(83메시)의 체를 사용해서 분급하여 누적중량분포곡선을 기초로해서 누적중량이 50%가되는 평균입자직경(메디안경)을 D50로하고 D50의 입자직경이 속하는 범위로부터 분포비율이 많은 3개의 체(메시)의 범위의 입자크기 분포의 비율을 나타내는 것을 의미한다.
실시예중 중량비 CaO/P2O5, 전기전도도, 및 침강반감기의 측정방법은 다음과같다.
[중량비 CaO/P2O5]
측정시료를 분말의것은 그대로 슬러리상의것은 여과해서 140℃에서 3시간 건조시킨후 시료를 1N 질산에 용해시켜 시퀀셜형 고주파 플라즈마발광 분광 분석장치(세이코덴시고오교주제)를 사용해서 칼슘량, 인량을 측정하여 중량비 CaO/P2O5를 산출했다.
[전기전도도]
측정시료를 10중량%슬러리로 조정하여 도전율계( 주 호리바세이사꾸쇼제)로 측정했다.
[침강반감기]
측정시료를 균일하게 분산시킨 1.5%수성슬러리로 조정하여 100ml의 침강판에 넣어서 25℃로 정치시키고 침전물의 체적이 50ml가 되기까지의 시간을 측정한 것이다.
β-TCP의 피이크강도비율(%)는 다음과 같이해서 산출했다.
[β-TCP의 피이크강도비율]
측정시료를 분말의 것은 그대로 슬러리상의 것은 여과시켜서 140℃에서 3시간 건조시킨후 800℃에서 3시간 소성시키고 얻어진 소성물을 X선회절장치(리가꾸덴끼주제)로 측정했다.
하이드록시아파타이트[밀러지수(211) 2θ=31.7deg]와 인산3칼슘(β-TCP), [밀러지수 (217) 2θ=31.0deg]의 최강피이크의 피이크강도를 비교해서 다음의 산정식을 사용해서 β-TCP의 피이크강도비율(%)을 구했다.
β-TCP의 피이크강도비율(%)=β-TCP의 피이크강도/(하이드록시아파타이트피이크강도 + β-TCP의 피이크강도)x100
(실시예1∼14, 비교예 1∼7)
100리터의 오토크레이브에 120g의 인산3칼슘(다이헤이가가꾸주제)와 표1 및 표2에 나타내는양의 아황산수소나트륨 및 과황산칼륨을 첨가하고 다시또 140g의 과산화벤조일(순도 75%), 30g의 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 40kg의 탈이온수, 및 40kg의 스티렌단량체를 혼합하여 투입하고 교반하에서 용해 및 분산시켜 수성현탁액을 형성했다.
다음에 피치패들(4매날개, 2단구조)와 플랫패들(3매날개, 1단구조), 을 표1 및 표2에 나타내는 교반조건하에서 스티렌단량체를 90℃에서 6시간, 다시또 115℃에서 2시간 중합반응시켰다. 반응종료후 냉각시켜 오토클레이브로부터 내용물을 꺼내어 원심분리공정을 거친후 건조시켜서 스티렌수지입자를 얻었다.
얻어진 스티렌수지입자의 평균입자직경(D50) 및 입자크기분포(피이크 3메시)에대해 표1에 있어서는 아황산수소나트륨을 사용한때의 현탁중합결과를, 표2에 있어서는 과황산칼륨을 사용한때의 현탁중합결과와 아황산수소나트륨과 과황산칼륨과를 병용한때의 현탁중합결과를 나타낸다.
[표1]
[표2]
표1 및 표2에 나타내는 바와같이 난수용성인산염과 수용성아황산염 및/또는 수용성과황산염의 존재하에 스티렌계단량체를 수성매체중에서 2.3∼5.5m/sec의 교반날개의 선단속도의 범위에서 교반해서 현탁중합하므로서 입자크기분포가 좁은 스티렌계 수지입자가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(실시예 15∼27, 비교예 8∼13)
(비결정질인산칼슘의 합성방법)
5리터의 용기에 4075g의 탈이온수와 355g의 수산화칼슘을 첨가하여 분산액으로 한다.
이 분산액에 강력교반하에서 436.5g의 75.1% 인산수용액을 플런저펌프를 사용해서 30분간에 연속적으로 첨가했다.
인산수용액의 첨가개시시의 수산화칼슘분산액의 온도는 20℃였으나 첨가종료후의 온도는 40℃였다.
인산수용액의 첨가종료후 30분간 교반을 계속해서 방치한후 다시또 교반하면서 냉각시켜서 슬러리를 얻었다. 이 슬러리의 고형분은 10.56%이며 중량비 CaO/P2O5를 측정한바 1.11이였다. 또 75.1%인산수용액의 첨가량을 407.7g로 변경한것이외는 상기와 같이해서 슬러리를 얻었다. 이 경우의 슬러리의 고형분은 10.24%이고 중량비 CaO/P2O5를 측정한바 1.20이였다.
100리터의 오토크레이브에 현탁안정제로서 고형분으로 120g의 표3에 나타내는 성상의 비결정질인산칼슘을 첨가하고 다시또 0.4g의 아황산수소나트륨, 140g의 과산화벤조일(순도 75%), 30g의 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 40kg의 탈이온수, 및 40kg의 스티렌단량체를 혼합하여 투입하고 교반하에서 용해 및 분산시켜 수성현탁액을 형성했다.
다음에 교반날개로서 플랫패들(직경 290mm, 3매날개, 1단)을 사용해서 선단원주속도 3.04m/sec(회전수 200rpm)의 교반조건하에서 스티렌 단량체를 90℃에서 6시간, 다시또 115℃에서 2시간 중합반응시켰다. 반응종료후 냉각시켜 오토클레이브로부터 내용물을 꺼내어 원심분리공정을 거친후 건조시켜서 스티렌수지입자를 얻었다.
얻어진 스티렌수지입자의 입자크기분포(피이크 3메시)를 표3에 나타낸다.
단 실시예26, 27및 비교예 12, 13은 표3에 나타내는 바와같이 과황산칼륨을 사용한것이다.
또 비교예 10∼13은 종래의 현탁중합법에있어서 계면활성제와 병용해서 사용하는 현탁안정제로서 알려져있는 다이혜이가가꾸(주)제의 TCP-10, 부덴하이무가가꾸사제의 인산3칼슘 C13-09를 사용한것이다.
사용한 현탁안정제를 800℃에서 3시간 소성시키고 얻어진 소성물을 X선회절장치로 측정해서 하이드록시아파타이트와 β-TCP의 최강피이크강도로부터 산출한 β-TCP의 피이크강도비율(%)을 표3에 나타낸다.
표3으로부터 알수있는바와같이 종래의 현탁안정제는 인산3칼슘(TCP)라고 표시된것이라도 실제는 하이드록시아파타이트인 것을 알수있다.
이에대해 본발명의 현탁안정제의 소성물은 하이드록시아파타이트와 인산3칼슘(β-TCP) 또는 거의가 인산3칼슘 (β-TCP) 으로 구성되어 있는것을 알았다.
[표3]
* 아황산염(아황산수소나트륨), 과황산염(과황산칼륨)사용
* 비교예 10, 12, 13의 현탁안정제는 다이헤이가가꾸(주)제의 TCP-10(10% 수성슬러리)
* 비교예 11의 현탁안정제는 부덴하이무사제 인산3칼슘 C13-09(미분말)
표3에 나타내는 바와같이 현탁안정제로서 본 발명의 특정의 비결정질인산칼슘을 사용하므로서 종래의 난수용성 인산염을 사용하는 경우에 비교해서 다시 또 입자크기분포의 좁은 스티렌계입자가 얻어지는 것을 알수있다.
종래의 현탁안정제를 사용한경우 (비교예10∼13)에는 중합반응계에 있어서 스티렌계단량체 액적의 분산보호효과가 강하게 작용하는것이라고 생각된다.
그러나 본발명의 상기한 특정의 비결정질인산칼슘으로된 현탁안정제는 현탁중합법에있어서 단량체액적의 분산보호효과가 약하고 이것이 얻어지는 수지입자의 입자크기분포의 폭을 보다 좁게하는 작용효과를 나타내는 것으로 생각된다.
(실시예 28∼34, 비교예 14∼23)
100리터의 오토크레이브에 120g의 인산3칼슘(다이헤이가가꾸주제)과 표4에 나타내는 양의 아황산수소나트륨, 및 과산화칼륨을 첨가하고 다시또 140g의 과산화벤조일(순도 75%), 30g의 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 40kg의 탈이온수, 및 40kg의 스티렌단량체를 혼합하여 투입하고 교반하에서 용해 및 분산시켜 수성현탁액을 형성했다.
다음에 교반날개로서 플랫패들(직경 290mm, 3매날개, 1단)을 사용해서 선단원주속도 3.04m/sec(회전수 200rpm)의 교반조건하에서 스티렌단량체를 90℃에서 6시간, 다시또 115℃에서 2시간 중합반응시켰다. 반응종료후 냉각시켜 오토클레이브로부터 내용물을 꺼내어 원심분리공정을 거친후 건조시켜서 스티렌수지입자를 얻었다.
얻어진 스티렌수지입자의 평균입자직경(D50) 및 입자크기분포(피이크 3메시)를 표4에 나타낸다.
얻어진 스티렌수지입자를 0.3∼0.4mm의 소입자와 0.6∼0.7mm의 대입자로 분급하여 다음과 같이 발포제를 함침시켜서 발포성 스티렌계수지입자를 제조하여 이것을 예비발포한후 발포성형해서 발포성형체를 제조했다.
비교예 17의 경우에는 평균입자직경이 지나치게커서 0.3∼0.4mm의 입자를 채취할수없고 발포성형체의 평가가 될수없었다.
소입자는 컵형상을 갖는 발포성형체로해서 평가하고 대입자는 300x450x100mm의 크기의 직방체형상의 블록발포성형체로서 평가를 행했다.
(소입자의 발포제함침, 예비발포, 발포성형)
5리터의 오토클레이브에 2000g의 물, 12g의 피로인산마그네슘 및 0.3g의 도데실벤젠술폰산나트륨을 첨가해서 수성매체로하고 여기에 2000g의 스티렌수지의 소입자를 첨가해서 300rpm으로 교반했다.
이어서 100℃로 승온시키고 이온도를 유지하면서 120g의 펜탄을 압입하고 2시간 소입자에 함침시키고 그후 냉각시키므로서 발포성스티렌수지 입자를 얻었다.
얻어진 발포성스티렌수지입자를 24시간 15℃로 방치해서 숙성시킨후 예비 발포공정을 거쳤다.
이 예비발포에 의해 부피배율 10배의 예비발포입자가 얻어졌다.
다시또 예비발포입자를 24시간 상온에서 방치해서 숙성시킨후 내용적 450ml, 내압 2mm의 컵형상형틀을 갖는 금형에 충전시켜 1.8kg/㎠G의 수증기를 7초간 도입해서 가열발포성형하고 냉각시킨후 금형으로부터 이형시키므로서 컵형상의 스티렌계수지발포성형체를 얻었다.
(대입자의 발포제함침, 예비발포, 발포성형)
5리터의 오토클레이브에 2000g의 물, 9g의 피로인산마그네슘 및 0.3g의 도데실벤젠술폰산나트륨을 첨가해서 수성매체로하고 여기에 2000g의 스티렌 수지입자의 대입자를 첨가해서 300rpm으로 교반했다.
이어서 90℃로 승온시키고 이온도를 유지하면서 180g의 부탄을 압입하고 3시간 대입자에 함침시키고 그후 냉각시키므로서 발포성스티렌 수지입자를 얻었다.
얻어진 발포성스티렌 수지 입자를 4일간 15℃로 방치해서 숙성시킨후 예비발포공정을 거쳤다.
이 예비발포에 의해 부피배율 60배의 예비발포입자가 얻어졌다.
다시또 예비발포입자를 24시간 상온에서 방치해서 숙성시킨후 300x450x100의 직방체형상의 형틀을 갖는 금형에 충전시켜 0.6kg/㎠G의 수증기를 30초간 도입해서 가열발포성형하고 20초간 수냉시킨후 금형으로부터 직방체상의 발포성형체를 빼냈다.
(발포성형체의 평가)
얻어진 상기한 컵형상발포성형체의 인쇄성, 카레이수프의 누설성, 및 직방체형상의 블록발포성형체의 기포의 조밀의 정도, 성형체표면의 신장도, 융착의 정도의 평가결과를 표4에 나타낸다. 각항목의 평가기준은 다음과 같다.
[인쇄성]
◎ : 대단히양호, ○ : 양호, △ : 약간불량, X : 불량
또한 인쇄성은 인스턴트식품의 컵용기로서의 요구품질의 하나이다.
인쇄성에 영향을 미치는 요인으로서는 기포크기, 기포상태, 성형품의 표면 신장이있다.
[카레이수프누설]
카레이수프용분말을 컵형상발포성형체에 내용적의 80%의 양을 충전시켜 60℃의 항온실중에 24시간 방치하고 발포성형체의 표면이 카레이에 의해 백색으로부터 황색으로 변색한 표면적의 비율을 측정하여 카레이의 유지분의 누출상태를 평가했다.
○ : 황색으로 변화 0∼5%미만, △ : 황색으로 변화 5∼20%미만, x : 황색으로변화 20%이상
[기포조밀]
○ : 기포가 균일해서 조밀없음, △ : 약간 조밀있음, X : 조밀있음
[표면신장]
○ : 양호, △ : 약간불량, X : 불량
표면의 신장이 좋아지면 발포성형체표면의 발포입자간의 간격이 적어저서 평활성이 개선되고 발포성형체의 외관이 좋아진다.
[융착]
○ : 융착율이 80%이상, △ : 융착율이 60∼80%미만, X : 융착율이 60%미만
융착율은 발포성형체를 파괴할때 절단부에 존재하는 발포입자중 발포입자 내부에서 파괴된 입자의 수를 백분율로 표시한 것이다.
[표4]
NT : 평가하지못함
Sm : 스티렌단량체
제4도에 나타내는 바와같이 수용성아황산염과 수용성과황산염과를 병용해서스티렌수지입자를 제조한경우 용이하게 소망의 입자직경으로 제어할수있고 입자크기분포가 좁은 스티렌수지입자가 얻어지는것을 알수있다.
또 상기한 스티렌수지입자에 발포제를 함침시켜 이것을 발포성형해서 얻어지는 발포성형체는 우수한 품질을 갖는 것을 알수있다.
또한 종래의 소우프프리현탁중합법을 사용해서 스티렌계수지입자를 제조하고 이것에 발포제를 함침시켜서 발포성스티렌계수지입자를 얻는방법에 있어서는 발포성형체의 품질을 만족시키기 위해 0.25∼0.5mm의 소입자용도에서는 수용성과황산염을 사용한 현탁중합법이, 0.5∼2.0mm의 대입자용도에서는 수용성아황산염을 사용한 현탁중합법을 사용한다고하는 2가지의 제조방법이 필요했다.
그때문에 공업적으로는 제조 재고관리의 번잡함이나 불필요한 수지입자의 처리문제등이 있고 입자크기 분포의 폭이 좁은 수지입자를 얻을수가있는 중합방법이라고하는 이점을 살릴수가 없었다.
그러나 본 발명의 수용성아황산염과 수용성과황산염을 병용해서 스티렌계수지입자를 제조하는 방법에 의하면 하나의 중합방법을 평균입자직경을 0.20∼2.0mm의 범위의 소입자로부터 대입자의 제조까지 광범위하게 적용될수있고 더구나 입자크기분포 및 발포성형체로한때의 품질의 점에서 충분히 만족할 수있는 스티렌계수지입자 및 발포성스티렌계수지 입자가 얻어진다고하는 우수한 효과가있다.
(비교예 24)
100리터의 오토클레이브에 60g의 인산3칼슘(다이헤이가가꾸주제)과 현탁안정조제로서의 계면활성제 α-올레핀술포네이트 2.2g, 140g의 과산화벤조일(순도75%), 30g의 t-부틸퍼옥시벤조에이트, 40kg의 탈이온수, 및 40kg의 스티렌단량체를 혼합하여 투입하고 교반하에서 용해 및 분산시켜 수성현탁액을 형성했다.
다음에 교반날개로서 플랫패들(직경 290mm, 3매날개, 1단)을 사용해서 선단원주속도 1.75m/sec(회전수 115rpm)의 교반조건하에서 스티렌단량체를 90℃에서 6시간 다시또 115℃에서 2시간 중합반응시켰다.
상기한 90℃의 반응에 있어서 도중의 2시간 및 3시간째에 각각 6g의 인산3 칼슘(다이헤이가가꾸주제)을 추가첨가했다.
반응종료후 실시예 28∼34와 같은 처리를 행했다. 중합결과와 발포성형체의 평가를 표4에 나타낸다.
이 결과로부터 수용성아황산염과 수용성과황산염을 사용하지않은 경우에는 발포성형체의 품질에는 문제가없으나 좁은 입자크기범위에서의 수지입자의 수율이 나쁜것을 알수있다.
(실시예 35∼41, 비교예 25)
스티렌계단량체에 대해 20ppm의 아황산수소나트륨 및 2ppm의 과황산칼륨을 사용하여 각각의 첨가시기를 표5와같이 변경한것이외는 실시예 28∼34와 같이해서 스티렌계수지입자를 제조했다.
또 재현성을 평가하기위해 같은 중합반응을 3회 반복했다.
얻어진 스티렌계수지입자의 평균입자직경(D50), 및 입자크기분포(피이크 3메시)를 표5에 나타낸다.
[표5]
수용성아황산염과 수용성과황산염을 병용해서 사용하는 경우에 수용성아황산염을 주성분으로한경우 수용성과황산염을 중합반응의 승온개시시에 첨가한때가 입자직경의 제어와 재현성이 우수한 것을 알수있다.

Claims (14)

  1. 난수용성 인산염과 수용성 아황산염 그 수용성 과황산염의 존재하에 스티렌계 단량체를 수성매체 중에서 2.3-5.5m/sec 의 교반날개 선단속도로 교반하여 현탁중합시키는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    난수용성 인산염이 인산3칼슘인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 입자의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    난수용성 인산염이 CaO/P2O5의 중량비가 0.90-1.45 인 비결정질 인산칼슘으로 되고 그 비결정질 인산칼슘이 10중량% 수성슬러리이면 150-10,000μS/cm 의 전기전도도를 나타내고, 1.5중량% 수성슬러리이면 5-20분의 침강반감기를 나타내는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지입자의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    난수용성 CaO/P2O5의 중량비가 0.90-1.45 인 비결정질 인산칼슘으로 되고 그 비결정질 인산칼슘이 800℃에서 3시간 소성시켜 얻은 소성물은 X선 회절에 의해 히드록시아파타이트와 β-TCP의 최강 피이크로부터 계산된 피이크강도 비율이 5-10-%인 β-TCP를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지입자의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    난수용성 인산염을 0.03-1중량% 으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지입자의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수용성 아황산염이 아황산수소나트륨, 피로아황산나트륨, 디티온산나트륨 및 포름알데히드나트륨 술폭실레이트로 된 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 스티렌계 수지입자의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스티렌계 단량체에 대해서 수용성 아황산염을 1.5-100ppm으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지입자의 제조방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수용성 과황산염이 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로된 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 스티렌계 수지입자의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    스티렌게 단량체에 대해서 수용성 과황산염을 1.5-50ppm 으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지입자의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    수용성 아황산염이나 수용성 과황산염 중 어느 한 쪽이 현탁중합 반응계에 미리 첨가되고, 나머지 한쪽이 현탁중합온도의 상승개시시에 반응계에 첨가되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지입자의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    수용성 아황산염이 스티렌계 단량체에 대해 0.2-100ppm, 수용성 과황산염이 0.1-10ppm 으로 첨가되고 또한 수용성 아황산염과 수용성 과황산염의 첨가량의 합이 1.5ppm 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지입자의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    수득되는 수지입자의 평균입자직경을 0.2-2.0mm 으로 조정하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지입자의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합과정에서 발포제를 함침시켜 발포성 스티렌계 수지입자를 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지입자의 제조방법.
  14. 스티렌계 수지입자를 단리하거나 단리하지 않고 발포제 함침처리를 시행하여 발포성 스티렌계 수지입자를 수득하는 것으로서 이때의 스티렌계 수지입자는 제1항 또는 제2항에 따른 스티렌계 수지입자인 것을 특징으로 하는 발포성 스티렌계 수지입자의 제조방법.
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