TW438815B - Method for manufacturing polystyrene type beads and expandable polystyrene type beads - Google Patents

Description

438815 B7 經濟部中央樣隼局員工消费合作社印製 五' 發明説明（3 ) 1 枝 術 領 域 1 i I 本 發 明 有 BB 關 —- 種 製 迪 苯 乙 烯 樹 脂 粒 子 及 發 泡 性 苯 乙 ! 烯 % 樹 脂 粒 子 之 方 法 〇 更 詳 之 * 本 發 明 有 m - 種 裂 造 窄 /·~N 1 I 請 1 1 粒 徑 分 佈 之 苯 乙 烯 糸 樹 脂 粒 子 及 發 泡 性 苯 乙 烯 糸 樹 脂 粒 子 先 閱 I 讀 1 I 之 方 法 0 背 面 1 之 SL 術 背 晉 意 1 事 ί 習 知 製 造 苯 乙 烯 % 樹 脂 粒 子 之 方 法 t 俗 在 水 性 媒 介 中 項 再 ! 填 1 懸 浮 安 定 劑 之 存 在 下 t 利 用 苯 Z 烯 % tata 早 體 之 懸 浮 聚 合 之 寫 I 1 方 法 〇 1 傳 統 上 1 鑑 於 所 欲 得 之 聚 合 物 粒 子 之 熱 安 定 性 機 械 1 1 強 度 透 明 度 等 i 常 使 用 水 難 溶 性 無 機 塩 * 如 酸 三 鈣 9 I 1 作 為 上 述 懸 浮 安 定 m 0 此 等 水 難 溶 性 無 機 塩 對 苯 乙 烯 % 單 訂 I 體 無 太 多 親 和 性 故 常 合 少 里 界 面 活 性 劑 如 ： 十 二 烷 基 1 1 苯 磺 酸 納 ， 作 為 輔 助 懸 浮 安 定 劑 0 i I 然 而 ， 藉 著 組 合 使 用 水 難 溶 性 無 機 塩 及 界 面 活 性 劑 之 1 \ 懸 浮 聚 合 方 法 之 上 述 方 法 1 難 以 使 所 得 苯 乙 烯 % 樹 脂 粒 子 i 之 粒 徑 在 特 定 之 窄 範 圍 * 僅 産 生 廣 粒 徑 分 佈 之 樹 脂 粒 子 Ο 1 1 因 此 1 驗 浮 聚 合 之 —* 般 方 法 中 ， 你 將 所 得 聚 合 物 粒 子 1 過 篩 及 分 類 成 數 種 規 定 之 粒 徑 範 圍 供 各 種 使 用 〇 1 i 將 上 述 懸 浮 聚 合 所 得 之 苯 乙 烯 % 樹 脂 粒 子 以 發 泡 劑 如 1 1 ; 丁 烷 及 戊 烷 » 浸 漬 而 製 成 發 泡 性 苯 乙 烯 % 樹 m 粒 子 Ο 發 1 ! | 泡 性 苯 乙 烯 糸 樹 脂 粒 子 屬 於 粒 徑 0 . 25 至 2 . 0 m m之範圍， 1 1 j 般 依 需 要 而 使 用 0 將 粒 徑 範 圍 0 . 25 至 0 . 5 ED !〇之發泡性苯乙 1 1 烯 % 樹 脂 粒 子 製 成 熱 飲 、 速 食 食 品 等 之 杯 子 * 或 應 用 於 澆 1 1 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 38181 附件四 -'是-變^^實賀内容 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 438815 B7 J ^五、發明説明（4 ) 鋪方法之可除去發泡體（lost foam)。彼等雇於粒徑0.5至 1.2mm之範圍者供各種包裝材科及横製品如：魚箱，之用 。將彼等饜於粒徑0.7至2. Oina範圍者製成大塊供土木工程 之輕重量築堤方法（light weight embankment methods) 之用或供熱絕緣材料之用。 結果，鑑於促進產率、避免累赘的存貨管理、及減少 所不欲等级樹脂粒子之處置程序，對於製造窄粒子分佈之 苯乙烯系樹脂粒子之聚合方法Μ有效製造具有所欲粒徑之 樹脂粒子及壓抑所不欲粒徑樹脂粒子之產生，有強烈之工 業需求。 一種已知之苯乙烯糸單體懸浮聚合之方法，在水難溶 性磷酸塩之存在下，不使用界面活性劑，聚合製造大約相 等粒徑之樹脂粒子（一種稱為無皂（soap-free)聚合之方法 )(參見日本持公昭46(1971)-15112號公報（與英國專利第 1188252號相對應）及美國專利第2652392號）。至於此種無 皂聚合方法，在日本特公昭46(1971)-15112號公報中使用 水溶性亞硫酸塩，而在美國專利第2652392號中使用水溶 性過硫酸塩，作為不可或缺之添加劑。 然而，雖然上述之公報掲示之無皂聚合方法可製造窄 於一般懸浮聚合方法所製造之粒徑分佈寬度，此方法仍不 夠令人滿意》 窈明槪沭 因此，本發明之目的為提供製造極窄粒徑分佈之苯乙 烯系樹脂粒子及發泡性苯乙烯系樹脂粒子，K有效製造具 (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（€1^)八4規格（210乂 297公釐） 4 (修正頁） 1 4388 1 5 A7 B7 經濟部中央橾嗥局員工消费合作社印裝 五、發明説明（5 ) 有所欲粒徑之樹脂粒子.及壓抑所不欲粒徑樹脂粒子之産 生。 本發明之另一目的為提供一種控制粒徑為所欲粒徑及 製造窄粒徑分佈寬度苯乙烯条樹脂粒子之方法，及提供一 種製造發泡性苯乙烯条榭脂粒子之方法，當此粒子進行發 泡模塑時，可産生優越品質之發泡模製品。 本發明提供一種製造苯乙烯条樹脂粒子之方法，包括 在水性媒介中，以攪拌葉片端速度2.3至5.5ni/sec攪拌， 在水難溶性礎酸塩及水溶性亞硫酸塩及/或水溶性過硫酸 塩之存在下之苯乙烯条單體之懸浮聚合步驟。 又，本發明提供如上述方法之製诰苯乙烯条樹脂粒子 之方法，其中所使用之水難溶性磷酸塩包括CaO/P2〇S重量 比在0 . 9 0至1 . 4 5範圍内之非晶形磷酸鈣，當此非晶形磷酸 鈣製備成10重童％之水性漿液時，導電度為150至1 0 0 0 0 Ms/cm之範圍，而當製備成1.5重量％之水性漿液時，沈 降半衰期（half sedimentation tiae)為 5至 20 分鐘 〇 進一步，本發明提供一種製造苯乙烯条樹脂粒子之方 法，其中此方法中所使用之水難溶性磷酸塩包括ca〇/p2〇5 重量比在0.90至1.45範圍内之非晶形磷酸鈣，將非晶形磷 酸鈣於800C燒結三小時後，所得燒結産物含有/6 -TCP, 其卢-TCP X-光嬈射峰強度比自氫氧磷灰石與/3 -TCP之最 強峰計算為5至100¾。 又，本發明提供一種製造苯乙烯糸樹脂粒子之方法， 包括在水性媒介中，在水難溶性磷酸塩及水溶性亞碕酸塩 --.---- ― —士 民--- --I τ (請先閲讀背面之注意事項再填荈本頁) 本紙ί表尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4現格（210X 297公釐） 3 8 18 1 4388 1 5 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作枉印製 五、 發明説明（6 ) I 與 水 溶 性 過 硫 酸 塩 之 組 合 之 存 在 下 f 使 苯 乙 烯 系 單 髏 懸 浮 1 1 I 聚 合 之 步 m 〇 1 1 1 進 步 $ 本 發 明 提 供 如 上 述 方 法 之 製 造 發 泡 性 苯 乙 烯 1 I 請 I % 樹 脂 粒 子 之 方 法 « 其 中 在 聚 合 期 間 以 發 泡 劑 浸 漬 苯 乙 烯 无 1 1 I % 樹 脂 粒 子 〇 背 I& 1 i 之 1 ϊ 又 > 本 發 明 提 供 —· 種 製 造 發 泡 性 苯 乙 烯 糸 樹 脂 粒 子 r i主 意 1 事 1 其 中 將 上 述 方 法 所 製 得 之 苯 乙 烯 糸 樹 脂 粒 子 在 分 離 後 或 不 項 再 1 t 經 分 離 * 以 發 泡 劑 浸 漬 0 ά 頁 1 較 具 醑 1 旃 例 説 明 1 ί 本 發 明 所 用 之 苯 乙 烯 % 單 體 為 苯 乙 烯 BB 単 體 或 含 苯 乙 烯 1 1 作 為 主 成 分 之 αο 単 體 合 物 t 即 1 單 苯 乙 烯 或 作 為 主 成 分 1 1 之 笨 乙 烯 與 其 他 130 早 體 之 ΒΕ» 早 體 混 合 物 0 其 他 PO 早 體 之 實 例 包 含 訂 I 苯 乙 烯 % ο» 军 體 1 如 : α -甲基苯乙烯、 對甲基苯乙烯、 第 1 1 三 丁 基 苯 乙 烯 或 氣 苯 乙 烯 t 甲 基 丙 烯 酸 m 如 ： 甲 基 丙 m 1 I 酸 甲 酯 甲 基 丙 烯 酸 丁 酯 或 甲 基 丙 烯 酸 異 丁 酯 » 丙 烯 酸 單 1 體 如 ; 丙 烯 酸 乙 酯 或 丙 烯 酸 2 - 乙 基 己 m 1 氰 化 乙 烯 % 單 ,.，卜 1 1 體 如 丙 烯 腈 或 甲 基 丙 烯 腈 > 及 多 官 能 單 體 t 如 二 乙 1 ! 烯 苯 或 聚 二 甲 基 丙 烯 酸 乙 二 m 0 1 i 本 發 明 所 用 水 溶 性 亞 碕 酸 塩 之 實 例 包 含 亞 硫 .酸 氫 納 ί 1 亞 硫 酸 氫 鉀 Λ 及 亞 硫 酸 氫 m 〇 亦 可 使 用 在 聚 合 % 統 中 溶 解 1 1 於 水 且 與 水 反 應 産 生 亞 硫 酸 塩 之 物 質 0 亞 硫 酸 塩 先 驅 物 質 1 Ι 之 實 例 包 含 水 溶 性 之 焦 亞 硫 酸 塩 焦 硫 酸 塩 Λ 連 二 亞 硫 酸 I I 1 塩 > 硫 代 硫 酸 塩 次 碕 酸 塩 、 及 硫 酸 塩 0 其 中 1 較 佳 使 用 1 1 1 亞 硫 酸 氫 納 焦 亞 硫 酸 納 、 連 二 亞 硫 酸 納 或 甲 m 化 次 硫 酸 1 ! 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS } 樁（210X297公釐） 3 8 18 1 438815 A7 B7 經濟部中央橾隼局貞工消費合作社印製

五、 發明説明（7 ) 1 納 0 1 1 I 當 水 溶 性 亞 硫 酸 塩 單 獨 與 苯 乙 烯 % C7D 早 體 __· 起 使 用 時 t 1 1 水 溶 性 亞 硫 酸 塩 用 置 相 對 於 苯 乙 烯 型 單 體 為 1 . 5 至 1 0 0 ρ ρ m 1 1 請 1 | 範 圍 較 佳 2至1 0 0 P P π之範圍。 當用量小於1 .5 P P m時， 未 先 閲 1 請 I 1 顯 示 添 加 之 效 果 » 或 是 由 經 發 泡 劑 浸 漬 之 發 泡 性 樹 脂 粒 子 背 1 ! 之 之 發 泡 模 塑 所 得 之 發 泡 模 製 品 i 不 具 良 好 品 質 > 因 此 較 不 注 意 1 事 1 佳 0 當 用 量 大 於 1 0 0 p pm 時 1 不 待 別 發 生 品 質 問 題 » 但 無 法 項 1 導 得 到 過 童 之 效 益 〇 本 裝 頁 1 水 可 溶 過 硫 酸 塩 之 實 例 包 含 過 硫 酸 納 過 碕 酸 鉀 及 1 1 過 硫 酸 錢 0 其 中 * 較 佳 使 用 過 硫 酸 鉀 〇 1 1 當 水 溶 性 過 硫 酸 塩 單 獨 與 苯 乙 烯 糸 C3C7 早 體 起 使 用 時 I 1 1 水 溶 性 過 硫 酸 塩 之 用 量 相 對 於 苯 乙 烯 % αα 単 體 為 1 . 5至 訂 i 50 P P 坩. 較佳為2至 10 P P ΠΙ 〇 當用量小於1 .5 Ρ Ρ m , 未顯示添 1 | 加 之 效 果 t 粒 徑 分 佈 將 稍 寬 t 所 得 發 泡 模 製 品 品 質 低 劣 * 1 I 因 此 較 不 佳 〇 另 一 方 面 f 當 用 量 大 於 50 Ρ Ρ η * 發泡模製品 1 1 品 質 低 劣 7 因 此 較 不 佳 〇 Γ 當 組 合 使 用 上 述 水 溶 性 亞 硫 酸 塩 與 水 溶 性 過 硫 酸 塩 時 1 1 ， 所 採 用 置 為 水 溶 性 亞 硫 酸 塩 相 對 於 苯 乙 烯 % 單 體 為 0 . 2 1 至 1 00 P P m 較 佳 2 至 5 0 p pm t 水 溶 性 過 硫 酸 塩 用 置 相 對 於 苯 1 1 乙 烯 % 單 體 為 0 . 1至1 Op pm 較 佳 0 . 5至5 Ρ Ρ 及總量大於 ! 1 . 5 P P tD 〇 掛 田 水 溶 性 亞 硫 酸 塩 舆 水 i容 性 過 硫 酸 塩 用 量 超 出 上 1 1 1 述 範 圍 時 1 會 有 如 上 述 單 獨 使 用 用 里 超 出 較 佳 範 圍 之 問 題 1 1 | 〇 又 當 二 者 總. 量 小 於 1 . 5p Ρ Ώ 時 t 在 聚 合 反 m 期 間 會 發 生 I 1 聚 合 物 粒 子 分 散 不 充 分 致 使 聚 合 不 完 全 r 故 較 不 佳 〇 I I 本紙浪尺度適用中國國家梯準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 438815 \Ί Β7五、發明説明（8 ) 上述本發明所使用之水溶性亞碕酸塩及過硫酸塩各具 加時 慎 料 謹供 需自 . 可 此-因時 〇 塩 定酸 安碕 不亞 徹性 些 溶 均水 者用 二 使 且要 , 主 性當 化。 氧統 及 糸 性應 原反 還至 硫脂徑 過樹直 性及均 溶徑平 水直之 加均子 添平粒 畤對脂 % 但樹 40，對 為小於 率迆鑑 化影 。 轉之锻 合佈影 聚分之 之徑度 體粒程 單於某 糸對有 烯此性 乙如現 苯 ，再 至塩子 間酸粒 過製 性因 溶 ， 水塩 加酸 添硫 始過 之性 溫溶 升水 合 加 聚添 在時 - 粒 性 供 現在 再 當 好 。 良 佳 及別 制待 控係 好塩 良酸 之硫 , 溶 故水 之加 解添 分後 塩度 酸溫 硫高 過升 及在 塩 當 酸 。 硫變 亞改 性量 溶效 水有 而塩 變酸 改硫 間過 時使 需 由Π 所論 備推 -·Γ·< 捎 大 化 變 性 現 再 〇 及果 徑結 直之 均異 平變 之性 子應 拉反 脂致 樹導 聚费 , 改 塩 度 酸溫 硫為 過此 性 論 形 情 ‘ 實塩 真酸 之硫 塩亞 酸性 碕溶 過水 性加 溶 添 水後 用¾ 使40 要過 主超 為率 象化 現轉 述 合 上聚 在 使 法 無 也 定 安 浮〇S 多為 太作 行 塩 進酸 已磷 合 性 聚 溶 之難 髖水 單 用 為使 因要 , 主 果可 效 ’ 之中 劑明 加發 添本 得 播 劑 水 (請先閲讀背面之ίΐ悫事項再填麻本I) -裝 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 il加 酸添 85之 及塩 石酸 灰磷 磷 性 氣 溶 氫難 、 水 0 〇 三 用 酸使 磷式 含方 包液 例漿 實性 之水 塩或 酸末 磷粉 性以 溶 且 為 樓 W4_n 箪 烯 乙 苯 於 對 相 量 於 少 量 用 當 ο 之 算 -St 分 成 歷 固 成 換 轉 /1\ % 量 S -3 1X 至

童 S 樹 持 維 法 無 則 應 反 合 聚 之 體 單 行 進 可 然 於雖 大此 量因 用 ， 當 果 〇 效 相之 散塩 分酸 之磷 子量 粒大 脂此 量 3 如 用 使 生 産 法 無 濟 經 不 並 但 括 包 為 塩 酸 性 溶 水 之 佳 尤 在 土 量 B 3 5 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2lOX：W公釐） 8

3 8 I 8 I 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印龙 4388 1 5 A7 B7五、發明説明（9 ) 至〗.45範圍内之非晶形磷酸鈣者，其中非晶形磷酸鈣，當 製備成10重量％之水性漿液時，顯示150至lOOOOu S/cm之 導電度，當製備成1.5重量％之水性漿液時，顯示5至20分 鐘之沈降半衰期，或另者，當將非晶形磷酸鈣在300t：燒 結3小時時，所得燒結産物含有自X光繞射所得氫氣礤灰石 及/3 -TCP最強峰之強度所計算之5至100%召-TCP峰強度比 0 包括上述非晶形瞵酸鈣之水難溶性磷酸塩較佳具有 Ca0/P2〇5 重置比 0.90 至 1.45,更佳為 1.15 至 1.20。若 CaO/ 卩2〇5比小於0.90,則形成磷酸氫鈣，故其作為分散安定劑 之功能變為極低，因而不適用。若比例大於1.45，會有大 量未反睡之鈣，因此不經濟，況且，在聚合反應時，對粒 徑分佈會有不利影逛。 上述非晶形磷酸鈣當製成1.5重量％之水性漿液時， 顯示5至20分鐘之半沈降時間，更佳為5至15分鐘。若1.5 重量％之水性漿液之沈降半衰期小於5分鐘，則粒子大， 致使其作為分散劑之效果差，而未能使聚合反應完全。另 一方面，若半沈降時間大於20分鐘，也許因為分散效果太 好，使樹脂粒子之粒徑分佈寛，因而較不佳。 進一步，上述非晶形磷酸鈣酋製成10重量％之水性漿 液時，較佳顯示導電度50至lOOOOwS/cin,更佳為300至 gOOOitS/cm。若導電性小於150WS/cm,也許因為分散效 果太好，樹脂粒子之粒徑分佈寬。若導電度大於10000 uS/Cffl,也許因為分散力弱.有時聚合未能完全，因此較 m 1. 1 - - I 11 士K n HI. -- I I If I - \—► ^^*T (請先閱讀背面之注意事項再填耗本頁) 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4現格（210X297公釐） 9 38181 越濟部中央標隼局員工消費合作钍印製 4 388 1 5 A7 B7五、發明説明（10 ) 不佳。 此處，上述非晶形磷酸鈣當以X光繞射儀器分析時， 無法分析，因為所得峰太寬。即，其為未結晶之非晶形磷 酸鈣。為供分析之用，使非晶形磷酸鈣於80〇υ燒结3小時 ，以X光繞射儀器測量所得之燒結産物。如本發明之無皂 聚合用之待別適合之懸浮安定為非晶形磷酸鈣，其中石-TCP之峰強度比由所測得g氧磷灰石及/9 -TCP之最強峰強 度計算之，為5至100¾，較佳25至100¾。若召-TCP之峰 強度比小於5¾.也許因為分散力增加，故樹脂粒子所産 生之粒徑分佈寬，因此較不佳。 如本發明之懸浮聚合所用之聚合起始劑可為一般所用 於苯乙烯条箪韹之自由基聚合者。聚合起始劑之實例包含 有機過氧化物，如：過氧化苯酷、第三丁基過氣化乙酸酯 、第三丁基過氣化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氣化苯甲 酸酯及2,2 -貳-第三丁基過氣化丁烷，偶氮化合物，如： 偶氮二異丁 _。 又，本發明可使用一般添加劑。例如，可使用成核劑 ,如：乙烯基雙十八烷醛胺或聚乙烯蜡，或阻燃劑，如： 六溴環十二烷。 如本發明之懸浮聚合所用壓熱槽中機拌用之攪拌葉， 可為一般懸浮聚合所用者，例如，扁平葉板翼（flat paddle wing)、節距 II 板翼（pitched paddle wing)及摇 式翼（anchor wing)。此等It拌窠）1以單排或多排方式使 用.無特別限制。為了製造窄粒徑分佈之苯乙烯糸樹脂粒 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） 3 8 18 1 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 裝 訂 經濟部中央棣準局員工消f合作杜印策 4 3 881 5 A7 B7五、發明説明（1 1 ) 子，調整攪拌速度，使既拌葉片之端速度在2.3至5. 5m/ sec,較佳為2.5至4.5m/sec之範圍D 若攪拌葉片之端速度小於2.3i/SeC，無法製造相等尺 寸之聚合物粒子，因此較不佳。若端速度大於5.5m/seC, 雖然需更大驅動力，但所得效果相同，因此不經濟。 依本發明，在苯乙烯糸單體聚合期間，使用發泡劑浸 潰，可得到發泡性苯乙烯糸樹脂粒子。使懸浮聚合所産生 之苯乙烯条樹脂粒子在分離後或不經分離，以發泡劑浸漬 ,亦可得到發泡性苯乙烯条樹脂粒子a 本發明所用之發泡劑可為自各種己知者選出者。較佳 寅例包含飽和C3-6烴，如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環 戊烷及環己烷，及鹵化烴，如：甲基氛、二氯二氣甲烷。 可單獨或組合使用兩種或兩種以上之發泡劑。 供浸漬之上述發泡劑添加量較佳為相對於苯乙烯条樹 脂粒子之3至15重童％。若在聚合期間添加浸潰用之發泡 劑，較佳在聚合轉化度大於85%時添加。另一方面，若在 聚合之後添加發泡劑，可將所得之樹脂粒子不經分離，在 懸浮聚合所用之相同熱壓槽中，使用發泡劑浸漬之，或另 者，將所得樹脂粒子取出分離，導進不同壓熱器中，以發 泡削浸湞之。發泡剤之浸湞條件可自此技薛領域常用之一 般條件適當選擇之。 如此製得之發泡性苯乙烯糸樹脂粒子，以習用蒸氣加 熱，産生預發泡粒子，然後在具有指定形狀空洞之模中進 行發泡模塑，以産生發泡楔製品。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐) ~ ~ 〇 1 11 ο ο 1 ο 1 _ ' - -- -.....I I -I I ί - - - -- -I- - --1 1^1. I \~ (請先閲讀背面之注意事項再填荈本頁) 438815 經濟部中央標隼局員工消費合作.社印製 A7 B7五、發明説明（12 ) 預發泡可藉，例如，在預發泡設備中，於蒸氣壓約 0.05kg/ciB2 G下，將蒸氣導人上述發泡性苯乙烯条樹脂粒 子中，而進行之。導入蒸氣之時間一般定為30至180秒。 所得預發泡粒子較佳靜置於常溫下約一天以熟化，其後進 行發泡模塑。 在可閉合但無法完全封閉之具有所欲形狀空洞之模中 填充預發泡粒子，然後導人，例如蒸氣壓0.5kg/cni2 G之 蒸氣於模中，以加熱發泡，而進行此發泡楔塑。將所得發 泡模製品冷却，自楔中取出。 窨例 本發明在下文中藉較佳實例與比較例詳細説明。但無 意以此等實例限制本發明之範畴。 於此等S例中，”最大三個網目（peak three meshes) ”表示包含著包括粒徑D50之範圍之最大重量之三値連鑲範 圍（網目）所佔據之比例。此處，Ds0表示平均粒徑（中間直 徑），在此平均粒徑時，累積重量為粒徑之累積重量分佈 曲線之50%位置，而粒子係依JIS標準網目分類成開口 2.36|11111(7‘5網目）、開口2.0〇1111!1(8.6網目）、開口1.70：11111( 10網目）、開口 1.401111(12網目）、開 網目）、 開口 l,00ni[n(16網目）、開口 O.S5mra(18網目）、開口 0.7Uni (2 2 網目）、開口 0 · 6 0 in m ( 2 6 網目）、開口 0 . 5 0 m «1 ( 3 0 網目）、 開口 0.425ram(36網目）、開口 0.355m!B(42網目）、開口 0·300οιιη(50網目）、開口 0.250ran(60網目）、開口 0,212ϋΐιιι( 7 0網目）及開口 0 . 1 8 0 m μ ( 8 3網目）。 12 本紙張尺度適用中國國家標羋（CNS ) Λ4現格（210X 297公釐） 3 8 18 1 --- - -...... - - - - -l--f I In I J3. ,τ (请先閱讀背面之注意事項再填蔣本頁) 經濟部中央棣準局員工消費合作社印製 43 88 1 5 A7 __B7 _五、發明説明（13 ) 此等實例中，使用下列方法以測量C a 0 / P 2 0 5重量比、 導電度、及沈降半衰期。 [CaO/p2〇5] 當樣品為粉末時，直接使用，當樣品為漿液時，經過 濾且在140T：乾燥3小時。然後將樣品在1N硝酸中稀釋。使 用連缠型高頻電漿放射光譜線分析儀（日本Seiko儀器有限 公司製造）测量鈣濃度及磷濃度，並計算Ca0/P2〇5重量比 0 [導電度] 將漾品製備成10重置％水性漿液，使用導電計（日本 堀場製作有限公司製造）測量導電度。 [沈降半衰期] 製備樣品均勻分散之1.5¾水性漿液，於25亡在100ml 沈降営中靜置。測置沈降物體積為50毫升時之時間。 使用下述方法計算/9 -TCP之峰強度比U )。 [/3 - T C P峰強度比] 酋樣品為粉末，直接使用，當樣品為漿液，經過濾並 在1401C乾燥3小時。然後將樣品於800T：燒結3小時，所得 燒結産物以5(光埔射儀（日本理學電機股份有限公司製造） 測量。比較氬氣磷灰石（米勒指數（211)2Θ =31.0度）及磷 酸三鈣（yS -TCP)(米勒指數（217)20 =31.0度）之最強峰之 峰強度，以下列等式計算召-T C P之峰強度比（％ )。 卢-TCM% )之峰強度比-TCP之峰強度）/(氫氧磷 灰石之峰強度+ /3 -TCP之峰強度>X 100 13 本紙悵尺度通用中國國家橾準（CNS ) Λ4規格（2丨0 X 297公釐） 38181 - - 1:1- 'I - -I 1—^i —^n f- I— i u^i ^—J .¾ T° (请先M讀背而之注意事項再填艿本I ) 438815 A7 B7五、發明説明（14 ). g例1至1 4沿士較Μ 1至7 將12(U磷酸三鈣（日本太平化學股份有限公司裂造）及 如表1及表2所示用量之亞硫酸氫納及過硫酸鉀導入100公 升壓熱器，又添加過氣化苯醯140g (純度：75¾)、第三丁 基過氣化苯甲酸塩30s、去礦物水40kg、及苯乙福單醑 4 0 kg至壓熱器中，並混合0將混合物{«拌溶解及分散，以 形成水性懸浮溶液。 其次，使苯乙烯單髖在9〇υ聚合6小時，然後在1151C 使用節距葉板（四翼、二排結構）及扁平葉板（三翼，一排 結構）在表1及表2所示魇拌條件下聚合2小時。聚合反應後 ，將反S産物冷却，自S熱器取出，進行離心，及乾燥， 産生苯乙烯樹脂粒子。對於所得苯乙烯粒子之平均直徑（ Ds0)及粒徑分佈（最大的三痼網目），表1顯示當使用亞硫 酸氫納時懋浮聚合之结果，表2顯示當使用過硫酸鉀時懸 浮聚合之结果及當組合使用亞硫酸氫納與過硫酸鉀時懸浮 聚合之結果。 ^^^1 In ^^^^1 ^^^^1 - — - II l· Jr ^ i (請先閱讀背砑之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 3 8 18 1 4388 1 5 A7 B7 五、發明説明（1 5 ) η 牖 鵬 ΓΤ~ 鴆 HI 牌 m cr m η a m 〇〇 σι CO CJ1 CaJ fO ；__l ro 1__» 1¾¾¾慼 _s (0.6g) 都3¾ (a_) 經濟部中夾橾_局員工消費合作社印製 扁平葉板 (直徑 290dibi) 節距葉板 (直徑 236mm) ζ-π ο 攪拌葉Η C/l 〇 -__ fO 00 0 N5 〇 〇 C-Π >__* 0 cn ο 3.50 2.60 CS3 OO Ο 2.00 1 1.60 * ! _1 滿 笫 Μ y： m m 砘 m w ?? i® 297 198 152 132 413 364 283 210 186 1 _i 1 162 129 toll ™ SB ΓΛΙΓ 嘛 ··»—s -3 σ a o〇 00 Oo 〇〇 ΟΊ <J〇 00 0〇 00 CO o〇 -0 σ> ε_π 娜 >f "丨闭 竄αί> m as mi m 谢一 -- in^ ^^^1 -i I. ^in 0 —I— ^n· < ϋ^— I! Ϊ ad^i ml ^ J 、T (請先閣讀背面之注意事項再填疼本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X29·?公釐） 38181 438815 A7 B7 五、發明説明（IS ) m m 飇 ΓΤ" cf· m w s= 鸢 m m 效 m I—1 CaJ — PO 1—k -<1 CP m Ul m o.ng) 0 龅翦蹕¾ (0.17g) 豳鄯遨¾(0.3g) ¾¾¾ (通 _) 办5。 痤搿撇茹 (S 236BIB) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装

Cn l—* 〇 4^- o ro o 2.30 2.00 1.60 4.50 (N? Ca> o 1 2.00 _i 1,60 _i ¥ * m iau： per 河 ^—s s ί * 一笫 413 364 210 186 162 129 364 186 162 ! _i 129 澈W iat f^TT 蹄 <·—N "Ϊ a S_ht oo c〇 ro 〇〇 fO σ> M an cn oo h—4 o〇 K-i ΟΊ U1 娜 >f ns m 窗卟 m as ΠΠ湘 谢2 本紙乐尺度通用中國國家梯準（CMS ) A4規格（2丨0X297公釐） 16 38181 經濟部中央梯準局負工消費合作社印^ 4388 1 5 A7 B7五、發明説明（17 ) 如表1及表2所示，發現可薙在水性媒介中，攪拌葉片 端速度2.3至5. 5m/SeCS拌下，在徹水溶性磷酸塩及水溶 性亞硫酸塩及/或水溶性過硫酸塩之存在下，使苯乙烯条 單體懸浮聚合，而得到窄粒徑分佈之苯乙烯糸樹脂粒子。 奮例1 5至？ 7及hh較例S至1 3 (合成非晶形硫酸鈣之方法） 在五升容器中添加4075s去礦物質水及355g氫氧化鈣， 以形成分散液。使用柱塞泵強力鼹拌30分鐘下，將43S.5g 之75.1¾水性磷酸塩溶液連績加至此分散液中。氫氣化鈣 之分敔液溫度在添加水性磷酸塩溶液之始為20Ό,但添加 結束時之溫度為4013。添加水性礤酸塩溶液後，將分散液 置於1拌下30分鐘，然後在闱拌下冷却以産生漿液。漿液 之固體成分％為10.56%，及所測得CaO/P2〇5重量比為 1 . 11 〇 又以上述之相同方式形成漿液，但75.1¾水性溶液添 加量改為407.7g。在此具體實施例中，漿液之固饅成分為 1 0 . 2 4 % ,及所測得C a 0 / P 2 0 5重量比為1 . 2 0。 量測重為I20g之非晶形磷酸鈣作為固體成分，且其具 有表3所示之性質，將其導入100公升壓熱器中作為懸浮安 定劑，及，又將亞硫酸氫納0.4克、過氧化苯醯14(U(純度 :75¾)、第三丁基過氣化苯甲酸塩30s、去礦物質水40kg 及苯乙烯單體40kg混合，並加至壓熱器。然後在ft拌下將 混合物溶解及分散，以形成水性懸浮溶液。 其次，使苯乙烯單體在90Ό進行聚合反應6小時，然 17 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS ) A4規格（210X297公釐） 38181 (請先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 裝· -s 438815 A7 B7 M濟部中央樣準局員工消f合作社印製 五、發明説明（18 ) 後在115C使用扁平葉板（直徑：290mra,三翼，一排）作為 攪拌葉片，在攪拌葉Η端速度3.0 “/sec及轉速200「ρβ之 擻拌條件下，聚合2小時。然後將反醮産物冷却，自壓熱 器取出，進行離心並乾燥，以産生苯乙烯樹脂粒子。 所得苯乙烯樹脂粒子之粒徑分佈（最大三個網目）示於 表3。 此處，在實例26及27及比較例12及13中，如表3所示 添加過硫酸鉀。又，比較例10至13中，使用在習用懸浮聚 合方法中作為懸浮安定劑與界面活性劑組合使用之TCP-10 (太平化學股份有限公司所製）及磷酸三鈣C13-09( Budenhein^t學股份有限公司所製）。 將所用之懸浮安定劑於800t燒結3小時，及燒結産物 以X光繞射儀器測定之。自氫氧85灰石與占-TCP之最強峰 之強度所計算得到之卢-TCP峰強度比U )示於表3。如表 3所示，名稱標為”磷酸三鈣”（TCP)之習用懸浮安定劑證實 為氫氣磷灰石。S —方面，發現如本發明之懸浮安定劑之 燒結産物係由氫氣磷灰石及碟酸三鈣（/9 -TCP)、或大部分 由磷酸三鈣（卢-TCP)所組成。 (請先閱讀背面之注意事項再填莴本頁) .裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X 297公釐） 38181 438815 A7 B7 五、發明説明（19 ) 部w S W' J 数埘苎 驟w* ⑴璺龅 rr-bsi H-k ^Mk i—k I_L r〇 fO 〇 ς〇 〇〇 rororopoNjpororoA 一 ——— —Jtjaun^cofOi—"Otooo-^JCii^n eil?®齩 (g)

iis理師 £ 經濟部中央樣车局頁工消費合作社印製 (¾¾蹂灌) 0(10 a兴S織港rH·书泠姻眾S掛闺妗a3l娌 )9 (凿茁舛)，Budenhe it.眾^掛颈妗乪闽娌。 co co co w c〇 ο〇 σΐ ο σ> htk o 2060s 106S±6shr *»•3 -〇 合-〇 私 〇 σϊ ο〇 σί cn ο 〇〇〇〇—〇〇〇 ro — to (Ό 75 — cotocororo — — ς〇ς〇(~^〇υι〇 —办 I—^ I~1 fO ΓΌ >—1 »—1 I—k i—^ η-» υιοί—J 一〇1〇 — ootnj^tin ^^c-ncAiCn<7>oo^cn^oci5 ooownooooooooo tn — rooo — ooAroaio cooo〇ai〇〇o〇cnj^cocoo <〇ς〇ί〇ς〇ς〇ς〇ς〇ς〇 <〇 c〇 c〇 ς〇 <〇 osj^rooo 一 〇〇i4^ — oorooi 本紙涑尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 19 cao\p205 nwrrb ?¥盈张濰 盗(冰鄺) 搞11¾(/us/cm) S画涨IV Cs-Tcptb Ξ 茚商邮_ U ) aiH-iil面強朋

喝> K梱 口 ΪΪΏ VJ./T 3 8 18 1 ^^^1 if 丨 ^1^1 ill -1-— ^^^1 t -- ^^^1 —-1 -—1 W5r-,° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾隼局員工消費合作杜印製 438815 A7 __B7_五、發明説明（2〇 ) 如表3所示，了解到使用如本發明之待定非晶形磷酸 鈣作為懸浮安定劑，可得到比使用習用之徹水溶性磷酸塩 時，較窄之粒徑分佈之苯乙烯条樹脂粒子。 使用習用之憨浮安定劑時（比較例10至13),似乎在聚 合反懕糸統中，有強烈之苯乙烯糸單體液滴之分散保護效 果。然而，如本發明之包活上述持定非晶形磷酸鈣之懸浮 安定劑，在懸浮聚合方法中，具有徹弱之單體液滴之分散 保護效果，由而呈現使所得樹脂粒子之粒徑分佈寛度變窄 之效果。 曹Μ Μ至3 4及hh龄例1 4辛2 3 將120s磷酸三鈣（太平化學股份有限公司製造）及如表 4所示用置之亞硫酸氫納及過硫酸鉀導人100公升壓熱器， 又混合過氧化苯®140g(純度：75%)、第三丁基過氣化苯 甲酸塩30s、去礦物質水40U、及苯乙烯單體40kg並添加 至壓熱器中。將混合物佾拌溶解及分散，以形成水性懸浮 溶液。 其次，使苯乙烯單醱在90它聚合6小時，然後在1151C 使用扁平葉板（直徑·· 290mm,三翼，一排）作為«拌窠Η, 在懺拌窠Η端速度3.04sn/sec)轉動速度200rpm)2攪拌條 件下聚合2小時。然後將反應産物冷却，自壓熱器取出， 進行離心，及乾燥，産生苯乙烯樹脂粒子。 所得苯乙烯樹脂粒子之平均粒徑（D5〇)及粒徑分佈（最 大三®網目）示於表4。 所得苯乙烯樹脂粒子分類為0 . 3至0 . 4 m η之小粒子及 20 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210 X297公釐） 3 8 18 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f ) 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印装 4388 15 -A7 B7五、發明説明（2 1 ) 0.6至0.7ηι之大粒子，然後如下述，以發泡劑將其浸漬， 産生發泡性苯乙烯樹脂粒子，其在預發泡後，進行發泡槙 塑以製造發泡楔製品。在比較例17之情形中，平均粒徑太 大使無法收集到0 , 3至0 . 4 m m之粒子，使得不可能評估所得 發泡模製品。將小粒子製成杯狀之發泡模製品而評估此小 粒子。大粒子則製成300X 450X ΙΟΟπιη!長方體之發泡模塑 塊以評估之。 (小粒子之發泡劑浸漬、預發泡、發泡模塑） 在五升壓熱器中添加2000g水、12S焦磷酸鎂及0.3g十 二烷基苯磺酸鈉以形成水性媒介，然後添加2000s上述苯 乙烯樹脂小粒子，並以3 0 0 r p n S拌。 其次，將溫度升至100C,維持此溫度之同時，以120 s急速添加之戊烷浸漬小粒子二小時，然後冷却，産生發 泡苯乙烯樹脂粒子。 將所得發泡性苯乙烯樹脂粒子靜置在1510以熟化24小 時，然後進行預發泡程序，産生體膨脹倍率為10之預發泡 粒子。又.將預發泡粒子靜置在常溫2 4小時以熟化，然後 裝入具有内部體積450ml及厚度2mm之杯狀空洞之楔^之後 ，導人1.8ks/C1B2 G之蒸氣7秒以供加熱發泡楔塑，及將所 得産物冷却及自模分離，以完成杯狀之發泡性苯乙烯樹脂 模製品。 (大粒子之發泡劑浸漬、預發泡、發泡楔型） 在五升壓熱器中添加2000g水、98焦磷酸鎂及0.3g十 二烷基苯磺酸納以形成水性媒介，然後添加2000s上述苯 2 1 本纸伕尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X 297公釐） 3 8 18 1 1 I - i^i^i -n —1» 1 · i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^38815 A7 B7 經濟部中央梯準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（22 ) ! 乙 烯 樹 脂 大 粒 子 並 以 30 Or pm m 拌 0 ί 1 其 次 1 將 溫 度 升 至 90 V 1 雒 持 此 溫 度 之 同 時 以 18 0κ 1 1 急 速 添 加 之 丁 烷 浸 漬 小 粒 子 三 小 時 * 然 後 冷 却 ， 産 生 可 膨 1 I 請 1 | 隈 苯 乙 烯 樹 脂 粒 子 0 先 閱 I I 讀 1 1 將 所 得 發 泡 性 苯 乙 烯 樹 脂 粒 子 靜 置 在 1 5 4天以熟化 背 ιέ 1 | 之 1 之 » 然 後 進 行 預 發 泡 程 序 産 生 體 膨 脹 倍 率 為 60 之 預 發 泡 注 意 ! 1 ψ 1 粒 子 0 又 赘 將 預 發 泡 粒 子 靜 置 在 常 溫 24 小 時 以 熟 化 f 然 後 項 再 1 4 裝 入 具 有 長 方 體 狀 3 0 0X450 X 10 0 m m空洞之模中。 之後， 裝 頁 1 導 人 0 . 6 k g / cm 2 G之蒸氣30秒以供加熱發泡模塑， 及以水 V- 1 冷 却 2 0 秒 後 » 白 楔 中 取 出 長 方 體 狀 之 發 泡 成 形 體 0 1 1 (發泡模製品之評估） 1 1 評 估 如 此 所 得 之 杯 狀 發 泡 模 製 品 之 印 刷 性 質 及 咖 哩 湯 訂 I 滲 漏 以 及 長 方 體 塊 狀 發 泡 體 之 氣 室 不 規 則 度 N 表 面 擴 張 1 | 及 熔 化 度 1 結 果 示 於 表 4。 各項測量之標準如下。 1 I [印刷性質] ! I 0 很 好 » 〇 * 好 Δ 略 差 糞 X ： 差 1 印 刷 性 質 為 速 食 食 〇 ΠΠ 用 杯 狀 容 器 所 需 品 質 之 一 0 影 堪 1 1 印 刷 品 質 之 因 素 為 氣 室 尺 寸 、 氣 泡 狀 況 及 楔 製 品 之 表 面 平 1 1 滑 度 0 1 1 [咖哩湯湓漏] 1 I 在 杯 狀 發 泡 棋 製 品 中 盛 裝 咖 哩 粉 » 填 至 80 % 之 内 部 m ! I 積 t 在 60 T： 恆 溫 室 中 靜 置 24 小 時 0 測 量 咖 哩 所 致 表 面 顔 色 1 i I 由 白 變 黃 之 表 面 積 比 例 以 評 估 咖 哩 之 脂 肪 與 油 成 分 之 逸 1 i 漏 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 22 38181 ^38815 A7 B7 五、發明説明（23 )黃色改變，〇：0至未滿5%, △: 5至未滿20¾. X: 20 上 以 性 貝 規 不 寸 尺 室 氣 ο Δ 室 氣 勻 均 之 則 規 不 無 則 規 不 許 些 有

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Claims (1)

1. 4388〗5 |公告本| H3 附件 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 第8 5 ] Ο 4 8 8 2號專利申請案 申請專利範圍修正本 1.............I $正 1. 一種製造苯乙烯系樹脂粒子之方法，其特徵為在無 界面活性劑存在下，在水溶性媒介中，Μ攪拌葉片端 速度2. 3至5.5 ια/sec攪拌，在水難溶性隣酸塩及水溶性 亞硫酸塩及/或水溶性過碲酸塩之存在下，將苯乙烯系 單體懸浮聚合；其中之水難溶性磷酸塩包括CaO/P2〇s 重量比在0.90至1.45範圍之非晶形磷酸鈣，及當將非 晶形磷酸鈣製備成10重量％之水性漿液時，其導電度 在150至ΙΟΟΟΟϋ S/cin之範圍，及當製備成1.5重量％之 水性漿料時，其沈降半衰期為5至2 0分鐘，及在將非晶 形磷酸钙於S001C燒结3小時後，所得燒結產物含有MX 光繞射之氫氧磷灰石及Θ，TCP最強峰計算所得之峰強 度比5至1 0 0 %之/9 - T C P。 2. 如申請專利範圍第1項之製造苯乙烯系樹脂粒子之方法 ，其中之水難溶性磷酸塩為磷酸三鈣。 3. 如申請專利範圍第1或2項之製造苯乙晞系樹脂粒子之 方法，其中所添加之水難溶性磷酸塩之量為0.03至】重 量％ 0 4. 如申請專利範圍第1或2項之製造笨乙烯系樹脂粒子之 方法，其中水溶性亞硫酸塩係至少選自由亞碲酸氫納 、焦亞碲酸納、連二亞硫酸納及甲醛次硫酸納所組成 之組群之一者。 5. 如申請專利範圍第1或2項之製造笨乙烯系樹脂粒子之 本紙張尺度適用中a®家標準（CNS )A4規格（210 X 297公ft) 3 8181 4388 15 H3 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 糸 烯 乙 苯 於 對 相 為 量 加 添 塩 酸 碕 亞 性 溶 水 中 其 法 方 至 5 匯 項 2 或 之 、 子納 粒酸 脂硫 樹遇 系 由 烯自 一 乙選之 苯少群 造至 組 製係之 之塩成 酸組 碲所 過銨 第性酸 圍溶碕 範水過 利中及 專其鉀 0 , 酸 申法碕 如方過 6 者 或 之 型 子烯 粒乙 脂 ί本 樹 於 系 對 烯相 乙量 苯 加 埴添 製之 之塩 項酸 >.碕 過 第性 圍溶 範水 利中 專其 請 -申法 如方 至 之 子 粒 脂 樹 系 烯 乙 笨 造 製 之 項 2 或 11 第 圍 範 利 1專 為請 體申 單如 8 合 組 塩 酸 硫 過 性 溶 水 及 塩 酸 硫 亞 性 溶 水 將 中 其 » ο 法用 方使 方 之 子 粒 脂 樹 糸 烯 乙 苯 造 製 之 項 8 之懸 者在 二 者 塩 一 酸另 碕將 過及 性 ， 溶中 水統 或系 塩應 酸反 碕之 亞 合 第性聚 圍溶浮 範水懋 利將至 專中加 請其先 申 * 預 如法 一 9 至 加 時第 溫圍 升範 始利 開專 合請 聚申 浮如 項 8 中 統 糸 應 法 方 之 子 粒 脂 樹 系 烯 乙 笨 造 製 之 ο 烯 為乙 體 苯 單 於 糸 對 烯相 乙量 苯加 於添 對之 相塩 量酸 加硫 添過 酸性 硫溶 亞水 性 及 溶 -水 Ζ 中0Ρ 其10 , 至 塩 酸 硫 。 過 Ξ 及5Ρ 塩 1 酸於 碲大 亞體 性單 溶 系 水烯 且乙 , 苯 1- Ρ 於 Ρ 對 相 和 ο總 為之 體量 單加 系 添 ο 1 至 之 子 粒 脂 樹 系 烯 乙 笨 造 製 之 項 2 或 11 第 圍 範 利 專 請 甲 如 徑 直 均 平 之 子 粒 脂 樹 系 烯 乙 。 ί本 内 之 圍 得範 欲 m 所ο I-V- 將 中 其 ο , 在 法整 方調 至 之 子 粒 脂 樹 系 烯 乙 笨 造 之 項 2 或 11 第 圍 範 利 專 請 如 製 M 潰 浸 劑 泡 發 用 使 間 期 合 聚 在 為 徵 特 bk 其 法 方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210 X 297公董) 2 38181 438815 Η 法 方 之 子 〇 粒 者脂 子樹 粒系 睢烯 樹乙 系苯 烯性第 乙泡圍 苯發範 性造利 泡製專 發種請 造一申 3 Χ/1 如 將 中 其 任 之 項 11 1 至 脂 樹 系 烯 乙 苯 造 製 之 項 或 系 後烯 離乙 分苯 在性 - 泡 子發 粒造 0^ 樹 以 系 ， 烯潰 乙浸 苯劑 之泡 造發 製用 所使 法 ，。 方離子 之分粒 子經脂 粒未樹 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )Α4規格（210 X 297公董) 38181 附件四 -'是-變^^實賀内容 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 438815 B7 J ^五、發明説明（4 ) 鋪方法之可除去發泡體（lost foam)。彼等雇於粒徑0.5至 1.2mm之範圍者供各種包裝材科及横製品如：魚箱，之用 。將彼等饜於粒徑0.7至2. Oina範圍者製成大塊供土木工程 之輕重量築堤方法（light weight embankment methods) 之用或供熱絕緣材料之用。 結果，鑑於促進產率、避免累赘的存貨管理、及減少 所不欲等级樹脂粒子之處置程序，對於製造窄粒子分佈之 苯乙烯系樹脂粒子之聚合方法Μ有效製造具有所欲粒徑之 樹脂粒子及壓抑所不欲粒徑樹脂粒子之產生，有強烈之工 業需求。 一種已知之苯乙烯糸單體懸浮聚合之方法，在水難溶 性磷酸塩之存在下，不使用界面活性劑，聚合製造大約相 等粒徑之樹脂粒子（一種稱為無皂（soap-free)聚合之方法 )(參見日本持公昭46(1971)-15112號公報（與英國專利第 1188252號相對應）及美國專利第2652392號）。至於此種無 皂聚合方法，在日本特公昭46(1971)-15112號公報中使用 水溶性亞硫酸塩，而在美國專利第2652392號中使用水溶 性過硫酸塩，作為不可或缺之添加劑。 然而，雖然上述之公報掲示之無皂聚合方法可製造窄 於一般懸浮聚合方法所製造之粒徑分佈寬度，此方法仍不 夠令人滿意》 窈明槪沭 因此，本發明之目的為提供製造極窄粒徑分佈之苯乙 烯系樹脂粒子及發泡性苯乙烯系樹脂粒子，K有效製造具 (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（€1^)八4規格（210乂 297公釐） 4 (修正頁） 4388〗5 |公告本| H3 附件 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 第8 5 ] Ο 4 8 8 2號專利申請案 申請專利範圍修正本 1.............I $正 1. 一種製造苯乙烯系樹脂粒子之方法，其特徵為在無 界面活性劑存在下，在水溶性媒介中，Μ攪拌葉片端 速度2. 3至5.5 ια/sec攪拌，在水難溶性隣酸塩及水溶性 亞硫酸塩及/或水溶性過碲酸塩之存在下，將苯乙烯系 單體懸浮聚合；其中之水難溶性磷酸塩包括CaO/P2〇s 重量比在0.90至1.45範圍之非晶形磷酸鈣，及當將非 晶形磷酸鈣製備成10重量％之水性漿液時，其導電度 在150至ΙΟΟΟΟϋ S/cin之範圍，及當製備成1.5重量％之 水性漿料時，其沈降半衰期為5至2 0分鐘，及在將非晶 形磷酸钙於S001C燒结3小時後，所得燒結產物含有MX 光繞射之氫氧磷灰石及Θ，TCP最強峰計算所得之峰強 度比5至1 0 0 %之/9 - T C P。 2. 如申請專利範圍第1項之製造苯乙烯系樹脂粒子之方法 ，其中之水難溶性磷酸塩為磷酸三鈣。 3. 如申請專利範圍第1或2項之製造苯乙晞系樹脂粒子之 方法，其中所添加之水難溶性磷酸塩之量為0.03至】重 量％ 0 4. 如申請專利範圍第1或2項之製造笨乙烯系樹脂粒子之 方法，其中水溶性亞硫酸塩係至少選自由亞碲酸氫納 、焦亞碲酸納、連二亞硫酸納及甲醛次硫酸納所組成 之組群之一者。 5. 如申請專利範圍第1或2項之製造笨乙烯系樹脂粒子之 本紙張尺度適用中a®家標準（CNS )A4規格（210 X 297公ft) 3 8181