JPS59202202A - ビニル系重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル系単量体の懸濁重合により９粒径分布の
狭いビニル系重合体粒子であって９粒子内に気泡のない
粒子を得る方法に関する。

一般に懸濁重合によって生成される重合体粒子は攪拌と
懸濁剤（分散剤）の働きによって水中に分散される。す
くなくとも一種以上のビニル系単量体を粒子状で重合さ
せることＶＣよって生成される。懸濁剤はビニル系単量
体あるいは単量体と重合体の混合物、すなわち油系粒子
が合一して塊状となるのを防止する働きを持つ。

従来、スチレンを主体とするビニル系単量体の懸濁重合
に用、いら扛る懸濁剤には主懸濁剤としては難溶性リン
酸塩、懸濁助剤としては陰イオン界面活性剤などが用い
られることが公知でおる。具体的にはリン酸三カルシウ
ムとドデシルベンゼンスルホン酸す）　ＩＪウムが最も
一般的な懸濁剤である。この懸濁剤を用いての懸濁重合
によって生成される重合体粒子の粒子径は約０．１〜３
脳の範囲にあり９粒子径分布は幅広いものであった。従
来。

重合体粒子の粒子径は懸濁剤濃度及び攪拌効果等の機械
的要因等によって任意にコントロールすることは可能で
あった。しかし１重合体粒子の粒子径分布を狭くするこ
とは非常に困難であった。

懸濁重合で得られたスチレンを主体とする重合体粒子は
発泡剤（例えば、プロパン、ブタン、べンタン等）を含
浸して、目的とする発泡性ポリスチレン樹脂が得られる
。発泡性ポリスチレン樹脂の用途は粒子の大きさによっ
て９次の三つの分野に分けられる。すなわち、（１）粒
子径約３００μから７００μの発泡性ポリスチレン粒子
はインスタント食品等のカップ用、（２）粒子径約７０
０μから１８００μの粒子径のものは各樵の梱包用およ
び魚箱用、（３）粒子径約１５００μから３０００μの
ものは建材用ボード等に使用される。これらの用途の違
いから、要求される発泡性ポリスチレンの性質も異なる
ので、用途別に発泡性ポリスチレンを製造する必要に迫
られるが、懸濁重合で得られた重合体粒子の粒子径分布
が広いとその目的を達し難い。

ビニル系単量体の懸濁重合に際し、水溶性亜硫酸塩また
はその前駆物質を添刀口することは、従来公知でるるか
、このような物質を単に添加するだけでは、所望の粒径
の球状粒子を高収率で得るには不充分である。

また、懸濁重合において、得られる重合体粒子内に気泡
が存在する場合があるが、これは重合体粒子の利用価値
を向上させるうえで好ましくない。

本発明は、このような問題点を解決したものでるる。

すなわち９本発明は、難溶性リン酸塩および陰イオン界
面活性剤の存在下にビニル系単量体を懸濁重合するに際
し９Ｍ合開始前−または重合転化率３０重量％までの間
に、上記ビニル系単量体に対して０．０００１〜０．０
５重量％の水溶性亜硫酸塩またはその前駆物質を添加し
、水浴性亜硫酸塩またはその前駆物質の添加後であって
、上記ビニル系単量体の重合転化率が２０重量％と６０
重量％の間に重合系に難溶性リン酸塩を１回以上添加し
て重合を進めることを特徴とするビニル系重合体粒子の
製造法に関する。

本発明におけるビニル系単量体としては、スチレンマタ
ハα−メチルスチレン、ビニルトルエン。

パラクロルスチレン等のスチレン誘導体、アクリロニト
リル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビ
ニルピリジン、ビニルカルバゾール。

ブタジェン等があり、スチレンまたはスチレン誘導ｔト
を５０重量％以上使用するのが好ましい。

難溶性リン酸塩としてはリン酸三カルシウム。

リン酸マグ不ンウム等が；ｂす、サブミクロン単位とよ
けれる０、２〜０．０５μの大きさのものが有用である
。難溶性リン酸塩の合計の便用量としては重合系に存在
する物質全量に対して０．０１重量％以上であり、上限
は特別に制限はないが、１重量％を超えると必要量を超
えるため無駄になる。好−ましくは０．０５〜０．５重
量多使用される。０．０１重量％未満では生成される重
合体粒子の粒子径分布を狭くすることはできない。最初
に反応系に存在させる難溶性リン酸塩の童は、上記範囲
において特に制限はないが、好ましくは難溶性リン酸塩
の合ｇｔ蓋の１／４〜３／４使用される。

陰イオン界面活性剤は例えば、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキル基に直接Ｓ　Ｏｓ　Ｎ　ａが付加したアルキル
スルホン酸塩、ナフタリンに８０ｓ　Ｎ　ａが付加した
β−テトラヒドロナフタリンスルホン酸塩、Ｎ−イング
ロビルシクロへキシルアシドスルホン酸ナトリウム等の
アンドスルホン咳塩、オレイン改ナトリウム等の高級脂
肪酸塩、スルホコノ・り酸ジー２−エチルへキシルナト
リウム等のジアルキルスルホコハク酸塩などが使用され
る。これらの添加址は目的とする粒子径２機械的条件、
懸濁剤ａ度等によって決定されるものではないが。

一応の目安として全荏量に対して０．０００２〜０．０
２重量係、好ましくは０．００１〜０．０１重ｉチの範
囲である。

水溶性亜硫酸塩またはその前駆物質の存在は目的粒子径
より大きい粒子および小さい粒子の発生ｉ＃を減少させ
る。水溶性亜硫酸塩またはその前駆物質で特に効果の認
められたものには亜硫酸ナトリウム、ピロ並値ばナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ硫酸ナトリウム、亜
二チオン酸ナトーリウム、硫酸水素ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、ハイドロサルファイドナトリウム、メタ
重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシラートおよび亜硫酸が含まれる。

これらの亜硫酸塩およびその前駆物質は単独または併用
して用いてもよい。これらの使用量としては該単量体に
対して０．０００１〜ｏ、　０５　Ｍ世襲の範囲で期用
され、り。０．０００１重量襲未満では生成さｎる重合
体粒子の粒子径分布を狭くすることはできなく、０．０
５貞茸％を超えて使用してもその効果の増大は期待でき
ない。

−またこれらは重合開始前または重合転化−＄３０重量
係土での間に添加することにより粒子径分布を挟くする
ことができる。

−また１重合系（（は７に浴性筒分子保護コロイドと（
、で、ホｌ）ビニルアルコール、アルキルセルロース、
ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセ
ルロース等の水溶性セルロース誘導体。

ポリアクリル酸ナトリウム等を存在させるのが好ましい
。こ才りらは一種又は二種以上併用して使用ざ才Ｌ６゜ これらの使用範囲は重合系に存在する物質全景に対して
０．０００２〜０．０５重量％であるのが好ましく、特
に好ましくは０．０００２〜０．００５０５重量％囲で
める。水溶性高分子保護コロイドを使用することにより
、一層懸濁系を安定させることができ１粒子径分布をせ
まくするうえで好ましい。

反応系に最初に存在させられる難溶性リン酸塩。

陰イオン界面活性剤および亜硫酸塩またはその前駆物質
の量は得られるビニル系重合体粒子に対して重要な因子
となるが、その量は上記範囲内において目的とするビニ
ル系重合体粒子の粒径によって適宜決定される。たとえ
ば目的とする粒径を犬きくするためには、最初に反応系
に存在させる難溶性リン酸塩の量を少なくするか、陰イ
オン界面活性剤の量全多くする。目的とする粒径を小さ
くするためにはその逆にすればよい。

反応途中で添加される難溶性リン酸塩は、１回または２
回以上に分割して添加される。添加時期は亜硫酸塩また
はその前駆物質の添加後で９重合転化率２０〜６０重量
係のときである。これはビニル系重合体粒子の最終的な
粒子径がこの時期に決定されるため、難溶性リン酸塩を
添加し、目的の粒子径以上に粒子が成長しないようにす
るためである。

本発明における止金開始剤としては過酸化ベンゾイル、
過安息香酸ブチルの如き有機過酸化物。

アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物など。

一般にビニル系単筒：体のラジカル東金に用いられてい
る重合開始剤が使用できる。重合開始剤はビニル系単量
体に対して０．０５〜１重量％使用されるのが好ましく
１重合系にはビニル系単量体に溶解して添加させるのが
好ましい。

本発明における懸濁重合は５０〜１００℃、好ましくは
７０〜９３℃の温度で行なわれるのが好ましい。

また１本発明における懸濁重合において、ビニル系単量
体と水性媒体の使用割合は前者／後者がＭ量比で０．９
　／　１〜１．５　／　１になるようにするのが好まし
い。

なお９重合転化率は２例えばガスクロマトグラフ法、比
重液法等により測定できる。

以Ｆに本発明の実施例を示す。実施例中、［部」は「重
蓋部」を意味する。

実施例１ ３ｔセパラブルフラスコに第三リン酸カルシウ。

ム１．７ｙ−，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
の１％水溶液を４．２？、ポリビニルアルコール（ケン
何度９０〜９９チ）の１％水溶液を０．２ｉ。

および亜硫酸ナトリウム０．１６　ｐをイオン交換水１
２０（ｌに分散および溶解させた。これに過酸化ベンゾ
イル３部をスチレン１０００ｐに溶解したものを攪拌し
ながら添加し、９０℃に昇温しで重合を開始した。つい
で重合転化率が３０〜３５重量％に達した時点で第三リ
ン酸カルシウムを１．１１添加し、そのまま９０℃で８
時間重合し１重合体粒子を得た。

実施例２ 亜硫酸ナトリウム０．１６ｐを０．０７ｉに変更した以
外は実施例１と同様に行ない１重合体粒子を得た。

実施例３ 亜硫酸ナトリウム０．１６５４を亜ニチオン酸ナトリウ
ム０．１２９−に変更した以外は実施例１と同様に行な
い１重合体粒子を得た。

実施例４ 叱硫酸ナトリウムＱ、　１６９−を硫酸水素ナトリウム
０．２７に変更した以外は実施例１と同様に行ない７重
合体粒子を得た。

比較例ｊ ３ｔセパラブルフラスコに第三リン酸カルシウム１．７
　ｇ−、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウＡの１％
水溶ｉ４．２Ｐ、ポリビニルアルコール（ケン測度９０
〜９９チ）の１％水溶液０．２ｙ−をイオン交換水１２
００ｐに分散および溶解させた。

これに過酸化ベンゾイル３ｆをスチレン１０００Ｉに溶
解したものを攪拌しながら添加し、９０℃に昇温しで重
合を開始した。ついで重合転化率が３０〜３５重量係に
達世襲時点で第三リン酸カルンウム全１．１？添加し、
そのまま９０℃で８時間重合して１重合体粒子を得た。

比較例２ ３ｔセパラブルフラスコに第三リン酸カルンウムｘ、７
ｙ、　ポリビニルアルコール（ケン価１＆　９０〜９９
％）の１チ水溶液０．２５’、および亜硫酸水素ナトリ
ウム０．１６？ｔイオン交換水１２００！ｉ’に分散お
よび溶解させた。これに過酸化ベンゾイル３１をスチレ
ン１０００５’にｌ各階したものを攪拌しながら添加し
、９０℃に昇温して重合を開始した。そのまま９０℃で
８時間重合し９重合体粒子を得た。

比較例３ 亜硫酸ナトリウム０．１６７ｉ硫酸ナトリウム０．１６
７に変更した以外は実施例１と同様に行ない９重合体粒
子を得た。

上記の各実施例および比較例で得られた重合体粒子の粒
子径分布を次表に示した。

以下余白 注）へカット　：　５メツシユ（４，００Ｍ）を通過し
８メツシユ（２，３８１ｉＪＩ）を通過しないものＢカ
ット　二　８メツシユ（２，３８＋擢Ｉ）全通過し１２
メツシユ（１，４ｉ騰）を通過しないものＣカット　＝
　１２メノシ”−（１，４１１＋ｍ＋　）を通過し２０
メツシユ（０，８４＃　）を通過しないものＤカット　
：　２０ノツシユ（０，８４調）を通過し２８メツシユ
（０，５９ｒａｎ　）を通過しないものＥカット　＝　
２８メツシユ（０，５９配）を通過し４２メツシユ（０
，３５Ｍ）’を通過しないもの微粒子　：　４２メツシ
ユ（Ｑ、　３５　ｍｒ＋＋　）を通過するもの 本発明によれば、ビニル系単量体を水性懸濁重合するこ
とによって１粒子内への気泡の巻き込みが極めて少なく
、シかも粒径分布のせまいビニル系重合体粒子を得るこ
とができる。従って２例えば１発泡性粒子とした場合の
品質およびビーズ利用率が向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、難溶性リン酸塩および陰イオン界面活性剤の存在下
   ビニル系単量体を懸濁重合するに際し。 重合開始前または重合転化率３０重量％までの間に、上
   記ビニル系単量体に対して０．０００１〜０．０５重量
   ％の水溶性亜硫酸塩またはその前駆物質を添加し、水溶
   性亜硫酸塩またはその前駆物質の添加後であって、上記
   ビニル系単量体の重合転化率が２０２１ｆ景チと６０重
   量％の間に重合系に難溶性リン酸塩を１回以上添加して
   重合を進めることを特徴とするビニル系重合体粒子の製
   造法。