JP2684740B2

JP2684740B2 - ビニル系重合体粒子の製造法

Info

Publication number: JP2684740B2
Application number: JP1010455A
Authority: JP
Inventors: 信吾日比野; 和彦国武; 雄二小林
Original assignee: 日立化成工業株式会社
Priority date: 1989-01-19
Filing date: 1989-01-19
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JPH02189302A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，ビニル系単量体の懸濁重合法において，得
られる重合体粒子が，微小粒子が少なく，かつ粒度分布
が狭いものとなるビニル系重合体粒子の製造法に関す
る。

（従来の技術）従来，懸濁重合法で得られたスチレンを主体とするビ
ニル系重合体粒子は，その用途として，ブタン，ペンタ
ンなどの炭化水素類を発泡剤として含浸させ，発泡性ポ
リスチレン樹脂としている。

発泡性ポリスチレン樹脂の用途は，その粒子径により
およそ次の三つの分野に分けることができる。すなわ
ち，粒子径300〜700μｍのものはインスタント食品の
カツプ用に，粒子径700〜1800μｍのものは各種梱包
用および魚箱用に，また粒子径1500〜3000μｍのもの
は建材用ボードに使用されている。

従来のビニル系単量体，例えばスチレンを主体とする
単量体を懸濁重合する方法においては，主懸濁剤として
難溶性リン酸塩，懸濁助剤として陰イオン界面活性剤，
粒子の生長剤として水媒体中で酸性または中性を示す水
溶性金属塩を用い，これらの種類，濃度あるいは添加時
間等の化学的要因と撹拌等の機械的要因の組み合わせに
より，その粒子径および粒度分布をコントロールしてい
た。具体的には，（１）水相中の水素イオン濃度を10^-7〜10^-5グラムイ
オンの範囲に保つて重合を行なう方法（特開昭62−1698
01号公報），（２）主懸濁剤として５〜20重量％の酢酸カルシウム
塩あるいはプロピオン酸のカルシウム塩を含有したリン
酸カルシウム塩を使用する方法（特開昭58−63702号公
報），（３）主懸濁剤として水溶性有機高分子化合物とケイ
酸ナトリウムを使用する方法（特公昭45−39549号公
報），（４）重合途中でリン酸三ナトリウムを加え，系内で
リン酸カルシウムを生成させ引き続き合成を行なう方法
（特公昭59−19136号公報）などが提案されている。

上記の中で，懸濁重合の過程で水溶性塩基性塩を使用
する例としては，上記（３），（４）の方法があり，そ
の水溶性塩基性塩としてケイ酸ナトリウムまたはリン酸
三ナトリウムが用いられている。

このうち（３）の方法では，ケイ酸ナトリウムを水溶
性有機高分子と併用することにより系の安定性を高める
ことを目的として使用されている。

また，（４）の方法で使用されるリン酸三ナトリウム
は，主懸濁剤である難溶性のリン酸塩を合成初期からで
はなく合成途中に作り出すことを意図して加えられてい
る。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら，上記従来懸濁法は，本発明のように微
小粒子の選択的合一により粒度分布を均一にしようとす
るものではなく，微小粒子の生産を抑制するという点で
不充分であり，これらにより得られる重合体粒子の粒子
径は,100〜3000μｍの範囲にあり，かつその粒度分布は
幅広いものであつた。

このため，上述の方法により得られる重合体粒子を用
いる発泡性ポリスチレン樹脂は篩別することにより各種
用途別に対応していた。

ところが，現在，用途の相違により要求される発泡性
ポリスチレン樹脂の性質も多種多様化になつてきてお
り，用途別に発泡性ポリスチレン樹脂を製造する必要に
迫られている。このため微小粒子の発生がなく，所望の
粒径の重合体粒子を高収率で得られる懸濁重合法が強く
望まれている。

また，前記（３）の方法では，懸濁剤として水溶性高
分子を使用しているため，排水中のCOD負荷を高める等
の問題も持つている。

本発明は，上記従来の課題を解決するために成された
ものであつて，未だ不充分であつた微小粒径の粒子の発
生を抑制し，粒度分布の狭いビニル系重合体粒子を製造
することを目的としている。

（課題を解決するための手段）本発明は，ビニル系単量体を難溶性リン酸塩及び陰イ
オン界面活性剤の存在下，水性媒体中で懸濁重合する際
に，ビニル系単量体の重合転化率が０〜30重量％の間
に，重合系内の水素イオン濃度を10^-10〜10^-13グラムイ
オンとすることを特徴とするビニル系重合体粒子の製造
法に関する。

本発明におけるビニル系単量体としては，スチレン，
α−メチルスチレン，ビニルトルエン，パラクロルスチ
レン等のスチレン誘導体，アクリロニトリル，メタクリ
ロニトリル等のシアン化ビニル，アクリル酸メチル，ア
クリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチ
ル等のアクリル酸エステル，同様のメタクリル酸エステ
ル，ビニルピリジン，ビニルカルバゾール，ブタジエン
などがあり，ビニル系重合体粒子を発泡性樹脂粒子とす
る際には，スチレンまたはスチレン誘導体を50重量％以
上使用するのが好ましい。

これらビニル系単量体を水媒体中で懸濁重合する際の
重合開始剤としては，過酸化ベンゾイル，過安息香酸ブ
チル等の有機過酸化物，アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物などの一般にビニル系単量体のラジカル重
合に用いられる重合開始剤が使用できる。これらは，好
ましくは単量体成分に対して0.05〜10重量％使用され
る。

水媒体中で分散相を安定に存在される主懸濁剤として
は，リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム等の難溶
性リン酸塩が使用でき，これらは好ましくは水媒体に対
して0.05〜１重量％使用される。

陰イオン界面活性剤には，ドデシルベンゼンスルホン
酸などのアルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルスル
ホン酸ナトリウム塩，オレイン酸ナトリウム塩等の高級
脂肪酸塩などが使用でき，これらは水媒体に対して好ま
しく0.001〜0.1重量％使用される。

本発明においては，懸濁重合の際，ビニル系単量体の
重合転化率が０〜30重量％の間に，重合系内の水素イオ
ン濃度が10^-10〜10^-13グラムイオン，好ましくは10^-10
〜10^-12グラムイオンとなる期間を持つことにより，微
小重合体粒子の生成を抑制することができる。重合転化
率が30重量％を超えてから水素イオン濃度を調整しても
充分な効果が得られない。また，前記水素イオン濃度が
10^-10グラムイオンを超えると微小重合体粒子抑制効果
が不充分となり,10^-13グラムイオン未満では，重合体粒
子の生長が促進され，粒径分布は幅の広いものとなつて
しまう。

上記のような水素イオン濃度に調整する方法として，
水溶性塩基性塩を添加する方法が有効である。該水溶性
塩基性塩としては，水溶性炭酸塩及び／又は水酸化化合
物が効果が大きいので好ましく，特に，炭酸ナトリウ
ム，炭酸カリウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム
等が好ましい。

これら水溶性塩基性塩は，前記水素イオン濃度とする
ためには一般に，水性媒体に対し，好ましくは,0.005〜
0.1重量％，特に好ましくは0.01〜0.1重量％使用され
る。またこれら水溶性塩基性塩の添加は，ビニル系単量
体の重合転化率が０〜30重量％の間に行なうことが必要
であり，この以降の添加ではその効果が十分に表れな
い。

以上のような方法により，一般に400〜1500μｍの平
均粒子径の，粒度分布の狭いビニル系重合体粒子を得る
ことができる。

なお，本発明により得られるビニル系重合体粒子を発
泡性樹脂粒子とするときは，例えば，プロパン，ペンタ
ン，ブタン等の発泡剤を公知の方法により，好ましくは
重合率75〜98％の時に重合系内に存在させて，製造する
ことができる。

（実施例）以下，本発明の実施例を説明する。

なお，ここで重合体粒子の粒度分布の平均粒子径の表
示法は，それぞれ偏差係数Cvメデイアン径で表してい
る。すなわち累積重量分布を曲線を基にして累積重量％
が15％,50％,85％となる粒子径をそれぞれd₁₅,d₅₀,d₈₅
とし，偏差係数CvをCv＝（d₈₅−d₁₅）/d₅₀の式で求め，
粒度分布広狭を判断している。

従つて,Cvの値が大きいほど粒度分布は広く，小さい
ほどその分布は狭い。また，平均径は前述のd₅₀で代表
されるメデイアン径を採用している。

実施例１３セパラプルフラスコを用いて，第三リン酸カルシ
ウム24g,ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.06g
をイオン交換水1200gに分散し溶解させた。これに過酸
化ベンゾイル2.4gをスチレン1200gに溶解したものを撹
拌しながら添加し,91℃に昇温して重合を開始した。

次いで，重合転化率（比重法により測定）が10重量％
に達した時点で，炭酸ナトリウム0.48gをイオン交換水
9.12gに溶解して加えた。この時の重合系内の水素イオ
ン濃度は10^−10.8グラムイオンであつた。さらに重合添
加率が30〜35重量％に達した時点で第三リン酸カルシウ
ムを0.6gを加えそのまま91℃で７時間重合して重合体粒
子を得た。

得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径d
₅₀は0.93mm,偏差値係数Cvは0.27と非常にシヤープな粒
度分布であつた。

実施例２炭酸ナトリウム0.48gを炭酸カリウム0.48gに変更した
以外は，上記実施例１と同様に行ない重合体粒子を得
た。炭酸カリウム添加後の水素イオン濃度は10^−10.7グ
ラムイオンであつた。

得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径d
₅₀は0.92mm,偏差係数Cvは0.30と非常にシヤープな粒度
分布であつた。

実施例３炭酸ナトリウム0.48gを水酸化ナトリウム0.36gに変更
した以外は，上記実施例１と同様に行ない重合体粒子を
得た。水酸化ナトリウム添加後の水素イオン濃度は10
^−11.6グラムイオンであつた。

得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径d
₅₀は0.89mm,偏差係数Cvは0.28と非常にシヤープな粒度
分布であつた。

比較例１炭酸ナトリウム0.47gを塩化カルシウム0.96gに変更し
た以外は，上記実施例１と同様に行ない重合体粒子を得
た。塩化カルシウム添加後の水素イオン濃度は10^−6.5
グラムイオンであつた。

得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径d
₅₀は0.82mm,偏差係数Cvは0.88と粒度分布は幅の広いも
のであった。

比較例２炭酸ナトリウム0.48gを塩化ナトリウム0.48gに変更し
た以外は，上記実施例１と同様に行ない重合体粒子を得
た。塩化ナトリウム添加後の水素イオン濃度は,10^−6.7
グラムイオンであつた。

得られた重合体粒子を篩分けした結果，平均粒子径は
0.94mm,偏差係数Cvは0.42と粒度分布は幅の広いもので
あつた。

上記各実施例と比較例とをまとめると表１のようにな
る。

（発明の効果）本発明の製造法により得られるビニル系重合体粒子の
粒度分布は微小粒子の発生が少なく，かつ分布も狭いも
のとなる。

このため目標粒径範囲にある粒子の収率があがり，生
産性及び収益に寄与することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系単量体を難溶性リン酸塩及び陰イ
オン界面活性剤の存在下，水性媒体中で懸濁重合する際
に，ビニル系単量体の重合転化率が０〜30重量％の間
に，重合系内の水素イオン濃度を10^-10〜10^-13グラムイ
オンとすることを特徴とするビニル系重合体粒子の製造
法。
【請求項２】重合系内の水素イオン濃度を10^-10〜10^-13
グラムイオンとするために，水溶性塩基性塩を使用する
請求項１記載のビニル系重合体粒子の製造法。
【請求項３】水溶性塩基性塩として，水溶性炭酸塩及び
／又は水酸化化合物を使用する請求項２記載のビニル系
重合体粒子の製造法。
【請求項４】水溶性塩基性塩を，水性媒体に対して0.00
5〜0.1重量％使用する請求項２又は３記載のビニル系重
合体粒子の製造法。