JP2636400B2 - ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 - Google Patents
ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法Info
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- JP2636400B2 JP2636400B2 JP4962889A JP4962889A JP2636400B2 JP 2636400 B2 JP2636400 B2 JP 2636400B2 JP 4962889 A JP4962889 A JP 4962889A JP 4962889 A JP4962889 A JP 4962889A JP 2636400 B2 JP2636400 B2 JP 2636400B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は,発泡性ビニル系重合体粒子を有用な,生成
する重合体粒子の粒径分布を狭くすることのできる,懸
濁重合によるビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重
合体粒子の製造法に関する。
する重合体粒子の粒径分布を狭くすることのできる,懸
濁重合によるビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重
合体粒子の製造法に関する。
(従来の技術及び発明が解決しようとする課題) 一般に懸濁重合によつて生成される重合体粒子は攪拌
と懸濁剤(分散剤)の働きによつて水中に分散される,
すくなくとも一種以上のビニル系単量体を粒子状態で重
合させることによつて生成される。懸濁剤はビニル系単
量体あるいは,単量体と重合体の混合物(すなわち油系
粒子)が合一して塊状となるのを防止する働きを持つ。
と懸濁剤(分散剤)の働きによつて水中に分散される,
すくなくとも一種以上のビニル系単量体を粒子状態で重
合させることによつて生成される。懸濁剤はビニル系単
量体あるいは,単量体と重合体の混合物(すなわち油系
粒子)が合一して塊状となるのを防止する働きを持つ。
従来,ビニル系単量体の懸濁重合法としては,攪拌所
要動力を重合初期から終る時まで一定に保ち,懸濁剤に
は,主分散剤としては難溶性リン酸塩,懸濁助剤として
は陰イオン界面活性剤などを用いて行なうことが公知で
ある。この懸濁剤を用いての懸濁重合によつて生成され
る重合体粒子の粒子径は約0.1〜2mmの範囲にあり,粒子
径分布は幅広いものであつた。従来,重合体粒子の粒子
径は、懸濁剤濃度及び攪拌効果等の機械的要因等によつ
て任意にコントロールすることは可能であつたが,重合
体粒子の粒径分布を狭くすることは非常に困難であつ
た。
要動力を重合初期から終る時まで一定に保ち,懸濁剤に
は,主分散剤としては難溶性リン酸塩,懸濁助剤として
は陰イオン界面活性剤などを用いて行なうことが公知で
ある。この懸濁剤を用いての懸濁重合によつて生成され
る重合体粒子の粒子径は約0.1〜2mmの範囲にあり,粒子
径分布は幅広いものであつた。従来,重合体粒子の粒子
径は、懸濁剤濃度及び攪拌効果等の機械的要因等によつ
て任意にコントロールすることは可能であつたが,重合
体粒子の粒径分布を狭くすることは非常に困難であつ
た。
懸濁重合で得られたスチレンを主体とする重合体粒子
は発泡剤(例えば,プロパン,ブタン,ペンタン等)を
含浸して,目的とする発泡性スチレン系樹脂が得られ
る。発泡性スチレン系樹脂の用途は粒子の大きさによつ
て,大きく次の三つの分野に分けられる。すなわち,
(1)粒子径300μmから700μmの発泡性スチレン系粒
子はインスタンス食品等のカツプ用,(2)粒子径約70
0μmから1600μmの粒子径のものは各種の梱包用およ
び魚箱用,(3)粒子径約1200μmから3000μmのもの
は建材用ボード等に使用される。これらの用途の違いか
ら,要求される発泡性スチレン系樹脂の性質も異なるの
で,用途別に発泡性スチレン系樹脂を製造する必要に迫
られるが,懸濁重合で得られた重合体粒子の粒径分布が
広いとその目的を達し難い。
は発泡剤(例えば,プロパン,ブタン,ペンタン等)を
含浸して,目的とする発泡性スチレン系樹脂が得られ
る。発泡性スチレン系樹脂の用途は粒子の大きさによつ
て,大きく次の三つの分野に分けられる。すなわち,
(1)粒子径300μmから700μmの発泡性スチレン系粒
子はインスタンス食品等のカツプ用,(2)粒子径約70
0μmから1600μmの粒子径のものは各種の梱包用およ
び魚箱用,(3)粒子径約1200μmから3000μmのもの
は建材用ボード等に使用される。これらの用途の違いか
ら,要求される発泡性スチレン系樹脂の性質も異なるの
で,用途別に発泡性スチレン系樹脂を製造する必要に迫
られるが,懸濁重合で得られた重合体粒子の粒径分布が
広いとその目的を達し難い。
ビニル系単量体の懸濁重合に際し,分散助剤としてア
ニオン系界面活性剤の他に,水溶性無機塩を添加するこ
とは従来公知であるが,このような物質を単に添加する
だけでは所望の粒径の球状粒子を高収率で得るには不十
分である。
ニオン系界面活性剤の他に,水溶性無機塩を添加するこ
とは従来公知であるが,このような物質を単に添加する
だけでは所望の粒径の球状粒子を高収率で得るには不十
分である。
また,懸濁重合の際,重合槽内の攪拌所要動力を所望
の粒子径を得るために重合前に調整することはあるが,
これにより粒径分布を狭くすることはできない。
の粒子径を得るために重合前に調整することはあるが,
これにより粒径分布を狭くすることはできない。
本発明は,上記のような課題を解決したものである。
(課題を解決するための手段) すなわち本発明は,ビニル系単量体の懸濁重合に際
し,重合槽の単位容積当りの攪拌所要動力を,重合転化
率が20〜50%の間に,初期値の90〜18%に低下させ,第
2攪拌所要動力として重合を進め,次いで重合転化率が
50〜70%の間に,重合槽の単位容積当りの攪拌所要動力
を第2攪拌動力の50〜5%に低下させて重合を進めるこ
とを特徴とするビニル系重合体粒子の製造法に関する。
し,重合槽の単位容積当りの攪拌所要動力を,重合転化
率が20〜50%の間に,初期値の90〜18%に低下させ,第
2攪拌所要動力として重合を進め,次いで重合転化率が
50〜70%の間に,重合槽の単位容積当りの攪拌所要動力
を第2攪拌動力の50〜5%に低下させて重合を進めるこ
とを特徴とするビニル系重合体粒子の製造法に関する。
本発明に使用するビニル系単量体としては,スチレ
ン,α−メチルスチレン,ビニルトルエン,パラクロル
スチレン等のスチレン誘導体,アクリロニトリル,アク
リル酸エステル,メタクリル酸エステル,ビニルピリジ
ン,ビニルカルバゾール,ブタジエン等がある。発泡性
ビニル系重合体粒子とする時は,発泡させる特性上スチ
レンまたはスチレン誘導体を50重量%以上使用するのが
好ましい。
ン,α−メチルスチレン,ビニルトルエン,パラクロル
スチレン等のスチレン誘導体,アクリロニトリル,アク
リル酸エステル,メタクリル酸エステル,ビニルピリジ
ン,ビニルカルバゾール,ブタジエン等がある。発泡性
ビニル系重合体粒子とする時は,発泡させる特性上スチ
レンまたはスチレン誘導体を50重量%以上使用するのが
好ましい。
懸濁重合においては,難溶性リン酸塩,陰イオン界面
活性剤等を使用するのが好ましい。難溶性リン酸塩とし
てはリン酸三カルシウム,リン酸マグネシウム等があ
り,サブミクロン単位とよばれる0.2〜0.05μmの大き
さのものが有用である。難溶性リン酸塩の使用量として
は重合系に存在する物質全量(水,単量体他全て)に対
して0.01重量%以上が好ましく,上限は特別に制限はな
いが,1重量%を超えると過剰添加となるため,1重量%以
下が好ましい。より好ましくは0.05〜0.5重量%使用さ
れる。0.01重量%未満では生成される重合体粒子の粒径
分布を狭くすることが困難となる。
活性剤等を使用するのが好ましい。難溶性リン酸塩とし
てはリン酸三カルシウム,リン酸マグネシウム等があ
り,サブミクロン単位とよばれる0.2〜0.05μmの大き
さのものが有用である。難溶性リン酸塩の使用量として
は重合系に存在する物質全量(水,単量体他全て)に対
して0.01重量%以上が好ましく,上限は特別に制限はな
いが,1重量%を超えると過剰添加となるため,1重量%以
下が好ましい。より好ましくは0.05〜0.5重量%使用さ
れる。0.01重量%未満では生成される重合体粒子の粒径
分布を狭くすることが困難となる。
陰イオン界面活性剤としては,例えば,ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの如きアルキルベンゼンスル
ホン酸塩,アルキル基に直接SO3Na基が付加したアルキ
ルスルホン酸塩,ナフタリンにSO3Na基が付加したβ−
テトラヒドロナフタリンスルホン酸塩,オレイン酸ナト
リウム等の高級脂肪酸塩などが使用される。これらの添
加量は目的とする粒子径,機械的条件,懸濁剤濃度等に
よつて異なるものではあるが,一応の目安として重合系
に存在する物質全量に対して0.0002〜0.02重量%,好ま
しくは0.001〜0.01重量%の範囲である。
ゼンスルホン酸ナトリウムの如きアルキルベンゼンスル
ホン酸塩,アルキル基に直接SO3Na基が付加したアルキ
ルスルホン酸塩,ナフタリンにSO3Na基が付加したβ−
テトラヒドロナフタリンスルホン酸塩,オレイン酸ナト
リウム等の高級脂肪酸塩などが使用される。これらの添
加量は目的とする粒子径,機械的条件,懸濁剤濃度等に
よつて異なるものではあるが,一応の目安として重合系
に存在する物質全量に対して0.0002〜0.02重量%,好ま
しくは0.001〜0.01重量%の範囲である。
その他,公知の水溶性無機塩を適宜添加すると,粒径
分布をより狭くすることができる。
分布をより狭くすることができる。
反応系に最初に存在させられる難溶性リン酸塩,陰イ
オン界面活性剤等の量は得られるビニル系重合体粒子に
対して重要な因子となるが,その量は上記範囲内におい
て目的とするビニル系重合体粒子の粒径によつて適宜決
定される。たとえば大きな粒径を得るためには,最初の
反応系に存在させる難溶性リン酸塩の量をより少なくす
るか,陰イオン界面活性剤の量をより多くする。小さな
粒径を得るためにはその逆にすればよい。
オン界面活性剤等の量は得られるビニル系重合体粒子に
対して重要な因子となるが,その量は上記範囲内におい
て目的とするビニル系重合体粒子の粒径によつて適宜決
定される。たとえば大きな粒径を得るためには,最初の
反応系に存在させる難溶性リン酸塩の量をより少なくす
るか,陰イオン界面活性剤の量をより多くする。小さな
粒径を得るためにはその逆にすればよい。
また,難溶性リン酸塩は,反応途中で1回または2回
以上に分割して添加することも可能である。これにより
ビニル系重合体粒子を目的の粒子径以上に成長しないよ
うにすることができる。
以上に分割して添加することも可能である。これにより
ビニル系重合体粒子を目的の粒子径以上に成長しないよ
うにすることができる。
懸濁重合における重合開始剤としては,過酸化ベンゾ
イル,過安息香酸ブチルの如き有機過酸化物,アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物など,一般にビニル
系単量体のラジカル重合に用いられている重合開始剤が
使用できる。重合開始剤はビニル系単量体に対して0.05
〜1重量%使用されるのが好ましく,重合系にはビニル
系単量体に溶解して添加させるのが好ましい。
イル,過安息香酸ブチルの如き有機過酸化物,アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物など,一般にビニル
系単量体のラジカル重合に用いられている重合開始剤が
使用できる。重合開始剤はビニル系単量体に対して0.05
〜1重量%使用されるのが好ましく,重合系にはビニル
系単量体に溶解して添加させるのが好ましい。
本発明において,懸濁重合は50〜100℃,好ましくは7
0〜93℃の温度で行なわれるのが好ましい。
0〜93℃の温度で行なわれるのが好ましい。
懸濁重合において,ビニル系単量体と水性媒体の使用
割合は前者/後者が重量比で0.9/1〜1.5/1になるように
するのが好ましい。
割合は前者/後者が重量比で0.9/1〜1.5/1になるように
するのが好ましい。
また,本発明における懸濁重合に使用する重合槽の攪
拌に用いられる攪拌翼の形状は,一般的に懸濁重合に用
いられるフアドラー型,デイスクタービン型,パドル
型,糸巻型,櫂型翼等があげられる。これら攪拌翼の最
適回転数は形状によつて異なるが,単位容積当りの攪拌
所要動力(pν)を一定にすればほぼ同一の粒子径の重
合体粒子が得られる。単位容積当りの攪拌所要動力(p
ν)は次式(I)により計算できる。
拌に用いられる攪拌翼の形状は,一般的に懸濁重合に用
いられるフアドラー型,デイスクタービン型,パドル
型,糸巻型,櫂型翼等があげられる。これら攪拌翼の最
適回転数は形状によつて異なるが,単位容積当りの攪拌
所要動力(pν)を一定にすればほぼ同一の粒子径の重
合体粒子が得られる。単位容積当りの攪拌所要動力(p
ν)は次式(I)により計算できる。
P:攪拌所要動力(kg・m/sec) V:液容積(m3) Np:動力数 ρ:液密度(kg/m3) n:回転数(1/sec) d:羽根径(m) ge:重力換算係数(kg・m/kg・sec2) ここでNp(動力数)は羽根の形状により固有の値であ
り,次式(II)により算出される。
り,次式(II)により算出される。
T:トルク(kg・m) 本発明における重合開始時の単位容積当りの攪拌所要
動力(pν)は,22〜50kg/m2・secが好ましい。重合開
始時のpνが22kg/m2・sec未満であると,目的とする平
均粒径の粒子が得られにくく,一方50kg/m2・secを超え
ると過剰となる。
動力(pν)は,22〜50kg/m2・secが好ましい。重合開
始時のpνが22kg/m2・sec未満であると,目的とする平
均粒径の粒子が得られにくく,一方50kg/m2・secを超え
ると過剰となる。
このpνの初期値を,重合転化率が20〜50%,好まし
くは25〜45%の間に,初期値の90〜18%,好ましくは81
〜46%となるように低下させて第2攪拌所要動力(第2p
ν)とし,重合を進める。具体的な第2pνの値としては
9〜18kg/m2・secが好ましい。
くは25〜45%の間に,初期値の90〜18%,好ましくは81
〜46%となるように低下させて第2攪拌所要動力(第2p
ν)とし,重合を進める。具体的な第2pνの値としては
9〜18kg/m2・secが好ましい。
ここで,第2pνを与える時の重合転化率が20%未満で
は得られる重合体粒子の粒度分布が狭いものとならず,
一方,50%を超えても,粒径分布が狭くならないととも
に,平均粒径が,目的とするものより小さくなつてしま
う。
は得られる重合体粒子の粒度分布が狭いものとならず,
一方,50%を超えても,粒径分布が狭くならないととも
に,平均粒径が,目的とするものより小さくなつてしま
う。
また,第2pνが,初期のpνの18%未満では,平均粒
径が,目的とするものより大きくなつてしまい,90%を
超えると粒径分布が狭くならず,平均粒径も,目的とす
るものより小さくなつてしまう。
径が,目的とするものより大きくなつてしまい,90%を
超えると粒径分布が狭くならず,平均粒径も,目的とす
るものより小さくなつてしまう。
次いで,pνの値を,重合転化率が50〜70%,好ましく
は55〜65%の間に,第2pνの50〜5%に低下させ(これ
を第3pνとする),重合を進める。
は55〜65%の間に,第2pνの50〜5%に低下させ(これ
を第3pνとする),重合を進める。
ここで,第3pνを与える時の重合転化率が50%未満で
は,粒子間の合一が促進され,粒度分布の広いものとな
り,70%を超えても,粒度分布が広くなつてしまう。
は,粒子間の合一が促進され,粒度分布の広いものとな
り,70%を超えても,粒度分布が広くなつてしまう。
また,第3pνが,第2pνの50%を超えた値では粒度分
布を狭くすることはできず,一方5%未満でも粒子間の
合一が促進され粒度分布が広くなつてしまう。
布を狭くすることはできず,一方5%未満でも粒子間の
合一が促進され粒度分布が広くなつてしまう。
なお,pνは攪拌回転数(n)を変えることで,調整で
きる。
きる。
また,重合転化率は,例えば,ガスクロマトグラフ
法,比重液法等により測定できる。
法,比重液法等により測定できる。
本発明において,発泡性ビニル系重合体粒子を製造す
る場合には,公知の手段によりビニル系重合体粒子に発
泡剤を含浸させる。分子量分布の狭い重合体粒子を得る
ためには,懸濁重合の重合転化率が70%以上の時に発泡
剤を含浸させるのが好ましい。
る場合には,公知の手段によりビニル系重合体粒子に発
泡剤を含浸させる。分子量分布の狭い重合体粒子を得る
ためには,懸濁重合の重合転化率が70%以上の時に発泡
剤を含浸させるのが好ましい。
発泡剤としては,プロパン,ブタン,ペンタン等公知
のものを使用することができる。
のものを使用することができる。
得られる発泡性ビニル系重合体粒子は粒径分布が狭く
粒径のそろつた良好なものとなる。
粒径のそろつた良好なものとなる。
(実施例) 以下に本発明の実施例を示す。
実施例1 3セパラブルフラスコに第三リン酸カルシウム1.2
g,ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1%水溶液3.
6gをイオン交換水1200gに分散及び溶解させた。これに
過酸化ベンゾイル24gをスチレン1200gに溶解したものを
攪拌しながら添加し70℃に昇温して重合を開始した。攪
拌翼は,羽根径(d)=0.09(m)の櫂型(Np=0.80)
を使用し,初期の単位容積当りの攪拌所要動力(pν)
を32kg/m2.secにするよう,次式により回転数(n)を
決定した。
g,ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1%水溶液3.
6gをイオン交換水1200gに分散及び溶解させた。これに
過酸化ベンゾイル24gをスチレン1200gに溶解したものを
攪拌しながら添加し70℃に昇温して重合を開始した。攪
拌翼は,羽根径(d)=0.09(m)の櫂型(Np=0.80)
を使用し,初期の単位容積当りの攪拌所要動力(pν)
を32kg/m2.secにするよう,次式により回転数(n)を
決定した。
〔V=2.52×10-3(m3),ge=9.8(kg・m/kg・sec2),
ρ=1.0×103(kg/m3)〕 求めたnの値は5.5であつた。この回転数で重合を開
始し,重合転化率が20〜25%に達した時点で,pνを17kg
/m2・secに低下させるよう回転数を下げた(4.5回/se
c)。そのまま重合転化率が60〜65%に達した所で,再
びpνを0.9kg/m2・secになる様回転数を低下させた
(2.5回/sec)。又,この時第3リン酸カルシウム0.6g
を同期に添加した。そのまま70℃で重合し,6時間で重合
を終了した。
ρ=1.0×103(kg/m3)〕 求めたnの値は5.5であつた。この回転数で重合を開
始し,重合転化率が20〜25%に達した時点で,pνを17kg
/m2・secに低下させるよう回転数を下げた(4.5回/se
c)。そのまま重合転化率が60〜65%に達した所で,再
びpνを0.9kg/m2・secになる様回転数を低下させた
(2.5回/sec)。又,この時第3リン酸カルシウム0.6g
を同期に添加した。そのまま70℃で重合し,6時間で重合
を終了した。
この懸濁液を3オートクレープに移し温度90℃で,
ブタンを含浸させ,その後,脱水・乾燥して目的とする
発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
ブタンを含浸させ,その後,脱水・乾燥して目的とする
発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。
なお,重合転化率は,合成中の油滴をガラス管でサン
プリングし,この油滴を比重液に入れて比重を求め,そ
の値から次式(III)により算出した。
プリングし,この油滴を比重液に入れて比重を求め,そ
の値から次式(III)により算出した。
実施例1のようにスチレンを用いた場合は,ポリスチ
レンの比重=1.06,スチレンモノマーの比重0.91である
ため, により求められる。
レンの比重=1.06,スチレンモノマーの比重0.91である
ため, により求められる。
実施例2 第2pνに低下させる重合転化率を40〜45%に変更した
以外は,実施例1と同様に行ない重合体粒子を得た。な
お,発泡剤は含浸させなかつた。
以外は,実施例1と同様に行ない重合体粒子を得た。な
お,発泡剤は含浸させなかつた。
実施例3 初期pνの値を38.0kg/m2・secに変更した以外は実施
例1と同様に行ない重合体粒子を得た。なお,発泡剤は
含浸させなかつた。
例1と同様に行ない重合体粒子を得た。なお,発泡剤は
含浸させなかつた。
比較例1 pν値を17kg/m2・secに固定し途中pνの値を変化さ
せない以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン
樹脂粒子を得た。
せない以外は実施例1と同様にして発泡性ポリスチレン
樹脂粒子を得た。
比較例2 初期pνの値を17kg/m2・secにし,重合転化率が50〜
55%に達した時点でpν値を7.0kg/m2・sec(34回/se
c)に低下させた(一段階のR値変更)以外は実施例1
と同様に行ない,重合体粒子を得た。
55%に達した時点でpν値を7.0kg/m2・sec(34回/se
c)に低下させた(一段階のR値変更)以外は実施例1
と同様に行ない,重合体粒子を得た。
上記の各実施例および比較例で得られた重合体粒子の
平均粒径と粒度分布を表1に示した。
平均粒径と粒度分布を表1に示した。
注) ここで重合体粒子の粒径分布と平均粒径を表わす
表示法とし,偏差係数と平均粒子径による数値化を用い
る。すなわち篩の網目にタイラーメツシユ(Tyler Mes
h)を用いて篩分けされ累積通過分布曲線を基に,15重量
%,50重量%,85重量%の粒子が通過する篩の目開き(m
m)をそれぞれd15,d50,d85として求め,偏差係数Cvを次
式で求め粒径分布の広い狭いを定義した。
表示法とし,偏差係数と平均粒子径による数値化を用い
る。すなわち篩の網目にタイラーメツシユ(Tyler Mes
h)を用いて篩分けされ累積通過分布曲線を基に,15重量
%,50重量%,85重量%の粒子が通過する篩の目開き(m
m)をそれぞれd15,d50,d85として求め,偏差係数Cvを次
式で求め粒径分布の広い狭いを定義した。
ここでCvが大きい程分布は広く,Cvが小さい程分布は
狭くなる。また,平均粒子径dm(mm)は前記したd50で
代表されるメデイアン径をとつた。
狭くなる。また,平均粒子径dm(mm)は前記したd50で
代表されるメデイアン径をとつた。
(発明の効果) 本発明によれば,ビニル系単量体を水性懸濁重合する
ことによつて,250μm未満といつた微小粒子が少なく,
しかも粒径分布の狭いビニル系重合体粒子を得ることが
できる。従つて,例えば,生産時の作業性が向上し,ビ
ーズ利用率が高くなり,特に発泡性ビニル系重合体粒子
等に有用である。
ことによつて,250μm未満といつた微小粒子が少なく,
しかも粒径分布の狭いビニル系重合体粒子を得ることが
できる。従つて,例えば,生産時の作業性が向上し,ビ
ーズ利用率が高くなり,特に発泡性ビニル系重合体粒子
等に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−501322(JP,A) 特公 平8−19168(JP,B2) 特公 昭62−44561(JP,B2)
Claims (3)
- 【請求項1】ビニル系単量体の懸濁重合に際し,重合槽
の単位容積当りの攪拌所要動力を,重合転化率が20〜50
%の間に,初期値の90〜18%に低下させ,第2攪拌所要
動力として重合を進め,次いで重合転化率が50〜70%の
間に,重合槽の単位容積当りの攪拌所要動力を第2攪拌
動力の50〜5%に低下させて重合を進めることを特徴と
するビニル系重合体粒子の製造法。 - 【請求項2】請求項第1項記載のビニル系重合体粒子の
製造法において、重合転化率が70%以上の時に,発泡剤
をビニル系重合体粒子に含浸させることを特徴とする発
泡性ビニル系重合体粒子の製造法。 - 【請求項3】ビニル系単量体として,スチレン及び/又
はスチレン系誘導体を50%以上含む請求項第2項記載の
発泡性ビニル系重合体粒子の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4962889A JP2636400B2 (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 |
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-
1989
- 1989-03-01 JP JP4962889A patent/JP2636400B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2004315671A (ja) * | 2003-04-16 | 2004-11-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | スチレン系樹脂粒子の製造方法、及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
JP4670226B2 (ja) * | 2003-04-16 | 2011-04-13 | 株式会社カネカ | スチレン系樹脂粒子の製造方法、及び発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法 |
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Publication number | Publication date |
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JPH02228304A (ja) | 1990-09-11 |
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