JPH02228304A - ビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１発泡性ビニル系重合体粒子等に有用な、生成
する重合体粒子の粒径分布を狭くすることのできる。ａ
濁重合によるビニル系重合体粒子及び発泡性ビニル系重
合体粒子の製造法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）一般に
懸濁重合によって生成される重合体粒子は攪拌と懸濁剤
（分散剤）の働きによって水中に分散される。すくなく
とも一種以上のビニル系単量体を粒子状態で重合させる
ことによって生成される。ｉ濁剤はビニル系単量体ある
いは、単量体と重合体の混合物（すなわち油系粒子）が
合一して塊状となるのを防止する働きを持つ。

従来、ビニル系単量体の懸濁重合法としては。

攪拌所要動力を重合初期から終る時まで一定に保ち、Ｉ
！！濁剤には、主分散剤としては難溶性リン酸塩、懸濁
助剤としては陰イオン界面活性剤などを用いて行なうこ
とが公知である。この懸濁剤を用いての懸濁重合によっ
て生成される重合体粒子の粒子径は約０．１〜２ｍｍの
範囲にあり９粒子径分布は幅広いものであった。従来１
重合体粒子の粒子径はＳ濁剤濃度及び攪拌効果等の機械
的要因等によって任意にコントロールすることは可能で
あったが９重合体粒子の粒径分布を狭くすることは非常
に困難であった。

懸濁重合で得られたスチレンを主体とする重合体粒子は
発泡剤（例えば、プロパン、ブタン、ペンタン等）を含
浸して、目的とする発泡性スチレン系樹脂が得られる。

発泡性スチレン系樹脂の用途は粒子の大きさによって、
大きく次の三つの分野に分けられる。すなわち、（１）
粒子径３００μｍから７００μｍの発泡性スチレン系粒
子はインスタント食品等のカップ用、（２）粒子径約７
００μｍから１６００μｍの粒子径のものは各糧の梱包
用および魚箱用、（３）粒子径約１２００μｍから３０
００μｍのものは建材用ボード等に使用される。これら
の用途の違いから、要求される発泡性スチレン系樹脂の
性質も異なるので、用途別に発泡性スチレン系樹脂を製
造する必要に迫られるが。

懸濁重合で得られた重合体粒子の粒径分布が広いとその
目的を達し難い。

ビニル系単量体の懸濁重合に際し１分散助剤としてアニ
オン系界面活性剤の他に、水溶性無機塩を添加すること
は従来公知であるが、このような物質を単に添加するだ
けでは所望の粒径の球状粒子を高収率で得るＫは不十分
である。

また１１！濁重合の際１重合槽内の攪拌所要動力を所望
の粒子径を得るために重合前に調整することはあるが、
それによシ粒径分布を狭くすることはできない。

本発明は、上記のような課題を解決したものである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、ビニル基型】体の懸濁重合に際し９
重合槽の単位容積当りの攪拌所要動力を。

重合転化率が２０〜５０チの間に、初期値の９０〜１８
チに低下させ、第２攪拌所要動力として重合を進め２次
いで重合転化率が５０〜７０％の間に９重合槽の単位容
積当シの攪拌Ｐｙｒ要動大動力２攪拌動力の５０〜５％
に低下させて重合を進めることを特徴とするビニル系重
合体粒子の製造性に関する。

本発明に使用するビニル系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン。

パラクロルスチレン等のスチレン誘導体、アクリロニト
リル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビ
ニルピリジン、ビニルカルバゾール。

ブタジェン等がある。発泡性ビニル系重合体粒子とする
時は９発泡させる特性上スチレン″！たはスチレン誘導
体を５０重量％以上使用するのが好ましい。

懸濁重合においては、難溶性リン酸塩、陰イオン界面活
性剤等を使用するのが好ましい。難溶性リン酸塩として
はリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム等があり、
サブミクロン単位とよばれる０、２〜０．０５μｍの大
きさのものが有用である。

難溶性リン酸塩の使用量としては重合系に存在する物質
全量（水、単量体信金て）Ｋ対して０．０１重量％以上
が好ましく、上限は特別に制限はな−が、１重量％を超
えると過剰添加となるため、１重量％以下が好ましい。

より好ましくは０．０５〜０．５重量％使用される。０
．０１重量％未満では生成される重合体粒子の粒径分布
を狭くすることが困難となる。

陰イオン界面活性剤としては９例えば、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの如きアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキル基に直接８０ｓＮａ基が付加したアル
キルスルホン酸塩、ナフタリンＩＣ５ＯｓＮａ基が付加
したβ−テトラヒドロナフタリンスルホン酸塩、オレイ
ン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩などが使用される。こ
れらの添加量は目的とする粒子径２機械的条件、懸濁剤
濃度等によって異なるものではあるが、一応の目安とし
て重合系に存在する物質全量に対して０．０００２〜０
．０２重ｉ％、好ましくは０．　ＯＯ１〜０．０１ｉ量
チの範囲である。

その他、公知の水溶性無機塩を適宜添加すると。

粒径分布をより狭くすることができる。

反応系に最初に存在させられる難溶性リン酸塩。

陰イオン界面活性剤等の量は得られるビニル系重合体粒
子に対して重要な因子となるが、その量は上記範囲内に
おいて目的とするビニル系重合体粒子の粒径によって適
宜決定される。たとえば大きな粒径を得るためには、最
初の反応系に存在させる難溶性リン酸塩の量をより少な
くするか、隘イオン界面活性剤の量をより多くする。小
さな粒径を得るためにはその逆にすればよい。

また、難溶性リン酸塩は９反応途中で１回または２回以
上に分割して添加することも可能である。

これによりビニル系重合体粒子を目的の粒子径以上に成
長しないようにすることができる。

懸濁重合における重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、過安息香酸ブチルの如き有機過酸化物、アゾビスイ
ンブチロニトリル等のアゾ化合物など、一般にビニル系
単量体のラジカル重合に用いられている重合開始剤が使
用できる。重合開始剤はビニル系単量体に対して０．０
５〜１重量％使用されるのが好ましく１重合系にはビニ
ル系単量体に溶解して添加させるのが好ましい。

本発明において、懸濁重合は５０〜１００℃。

好ましくは７０〜９３℃の温度で行なわれるのが好まし
い。

懸濁重合において、ビニル系単量体と水性媒体の使用割
合は前者／後者が重量比で０．９７１〜１、５７１にな
るようにするのが好ましい。

また１本発明における懸濁重合に使用する重合槽の攪拌
に用いられる攪拌翼の形状は、一般的に懸濁重合に用い
られるファドラー屋、ディスクタービン型、パドル型、
糸巻型、櫂型翼等があげられる。これら攪拌翼の最適回
転数は形状によって異なるが、単位容積当υの攪拌所要
動力（ｐν）を一定にすればほぼ同一の粒子径の重合体
粒子が得られる。単位容積当りの攪拌所要動力（ｐν）
は次式（１）によシ計算できる。

Ｐ：攪拌所要動力（ｋｇ−ｍ　／　ｓｅｃ　）Ｖ：液容
積（〜３） Ｎｐ：動力数 ρ：液密度（ｋｇ／ｍ３） ｎ：回転数（１／５ｅｃ） ｄ：羽根径（ｍ） ｇｅ’重力換算係数（ｋｇ・ｍ７ｋｇ・５ｅｃ２）ここ
でＮｐ　（動力数）は羽根の形状により固有の値であり
２次式（Ｉｔ）により算出される。

２“ＴｎｇＣ（ｎ） Ｎｐ＝　　ρ。３ｄ５ Ｔ：トルク（ｋｇ・ｍ） 本発明における重合開始時の単位容積当りの攪拌所要動
力（ｐν）は、　　２２〜５０ｋｇ／ｍ２・ｓｅｃが好
ましい。重合開始時のｐνが２２　ｋｇ／　〜２・ｓｅ
ｃ未満であると、目的とする平均粒径の粒子が得られに
〈＜、一方５０ｋｇ／ｍ”・ｓｅｃを超えると過剰とな
る。

このｐνの初期値を２重合転化率が２０〜５０チ、好ま
しくは２５〜４５チの間乱初期値の９０〜１８％、好ま
しくは、８１〜４６％となるように低下させて第２攪拌
所要動力（第２ｐν）とし１重合を進める。具体的な第
２ｐνの値とじては９〜１８　ｋｇ／　ｍ”−５ｅｃが
好ましい。

ここで、第２ｐνを与える時の重合転化率が２（１未満
では得られる重合体粒子の粒度分布が狭いものとならず
、一方、５０％を超えても１粒径分布が狭くならないと
ともに、平均粒径が、目的とするものより小さくなって
しまう。

また、第２ｐνが、初期のｐνの１８係未満では、平均
粒径が、目的とするものよシ大きくなってしまい、９０
％を超えると粒径分布が狭くならず、平均粒径も、目的
とするものより小さくなってしまう。

次いで、ｐνの値を９重合転化率が５０〜７０％。

好ましくは５５〜６５チの間に、第２ｐνの５０〜５チ
に低下させ（これを第３ｐνとする）２重合を進める。

ここで、第３ｐνを与える時の重合転化率が５０％未満
では９粒子間の合一が促進され１粒度分布の広いものと
なり、７０％を超えても２粒度分布が広くなってしまう
。

また、第３ｐνが、第２ｐνの５０％を超えた値では粒
度分布を狭くすることはできず、一方５チ未満でも粒子
間の合一が促進され粒度分布が広く々ってしまう。

なお、ｐνは攪拌回転数（ｎ）を変えることで。

調整できる。

また２重合転化率は１例えば、ガスクロマトグラフ法、
比重液法等により測定できる。

本発明において９発泡性ビニル系重合体粒子を製造する
場合には、公知の手段によりビニル系重合体粒子に発泡
剤を含浸させる。分子量分布の狭い重合体粒子を得るた
めＫは、懸濁重合の重合転化率が７０チ以上の時に発泡
剤を含浸させるのが好ましい。

発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン等公知の
ものを使用することができる。

得られる発泡性ビニル系重合体粒子は粒径分布が狭く粒
径のそろった良好なものとなる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ ３１！セパラブルフラスコに第三リン酸カルシウム１．
２９．　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１チ
水溶液３，６ｇをイオン交換水１２００９に分散及び溶
射させた。これに過酸化ベンゾイル２４９をスチレン１
２００９１Ｃ溶解したものを攪拌しながら添加し７０℃
に昇温しで重合を開始した。攪拌翼は９羽根径（ｄ）＝
　０．０９　（ｍ）の横型（Ｎｐ＝０．８０）を使用し
、初期の単位容積当りの攪拌所要動力（ｐν）を３２　
ｋｇ／　ｍ”・ｓｅｃにするよう１次式により回転数（
ｎ）を決定した。

［Ｖ＝Ｚ５２ｘ　１０−１０−３（、ｇｃ＝９．８　（
Ｉｇ０ｍ／１（ｇ−ｓｅｃ”）　、　　ｐ＝　１．Ｏｘ
　１０”　（ｋａ／ｍ３）　〕求めたｎの値は５．５で
あった。この回転数で重合を開始し２重合転化率が２０
〜２５　％に達した時点で、ｐνを１７　ｋｇ／　ｒｎ
２・Ｓｅｃに低下させるよう回転数を下げた（４．５回
／　ｓｅｃ　）。そのまま重合転化率が６０〜６５％に
達した所で、再びｐνを０、９　ｋｇ／　ｍ”・５ｅｃ
Ｖｃなる様回転数を低下させた（２５回／５ｅｃ）。又
、この時第３リン酸カルシウム０．６ｇを同時に添加し
た。そのまま７０℃で重合し、６時間で重合を終了した
。

この懸濁液をＳｔオートクレーブに移し温度９０℃で、
ブタンを含浸させ、その後、脱水・乾燥して目的とする
発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。

なお９重合転化率は１合成中の油滴をガラス管でサンプ
リングし、この油滴を比重液に入れて比重を求め、その
値から次式（Ｉｌｌ）Ｋより算出した。

実施例１のようにスチレンを用いた場合は、ポリスチレ
ンの比重＝１．０６．スチレンモノマーの比重０．９１
であるため。

によシ求められる。

実施例２ 第２ｐνに低下させる重合転化率を４０〜４５チに変更
した以外は、実施例１と同様に行ない重合体粒子を得た
。なお１発泡剤は含浸させなかった。

実施例３ 初期ｐＷＯ値を３８．０　ｋｇ　／　ｍ”　−ｓｅｃに
変更した以外は実施例１と同様に行ない重合体粒子を得
た。

なお９発泡剤は含浸させなかった。

比較例１ ｐν値を１７　ｋｇ／　ｍ２・ｓｅｃに固定し途中ｐν
の値を変化させな騒以外は実施例１と同様にして発泡性
ポリスチレン樹脂粒子を得た。

比較例２ 初期ｐνの値を１７　ｋｇ／　ｍ２−　ｓｅｅ　Ｉｃ　
Ｌ、重合転化率が５０〜５５％に達した時点でρν値を
７．０ｋａ／　ｍ”　・ｓｅｃ　（３４回／５ｅｃ）に
低下サセｆｃ　（−段階のＲ値変更）以外は実施例１と
同様に行ない。

重合体粒子を得た。

上記の各実施例および比較例で得られた重合体粒子の平
均粒径と粒度分布を表１に示した。

表１ 注）　ここで重合体粒子の粒径分布と平均粒径を表わす
表示法とし、偏差係数と平均粒子径による数値化を用い
る。すなわち篩の網目にタイラーメッシュ（Ｔｙｌｅｒ
　Ｍｅｓｈ　）を用いて篩分けされ累積通過分布曲線を
基に、１５重量％、５０重量％。

８５重量％の粒子が通過する篩の目開き（ｍｍ）をそれ
ぞれｄＩｓ　ｒ　ｄＳｏ　ｒ　ｄ８５として求め、偏差
係数Ｃｖを次式で求め粒径分布の広い狭いを定義した。

（発明の効果） 本発明によれば、ビニル系単量体を水性懸濁重合するこ
とによって、２５０μｍ未満といった微小粒子が少なく
、シかも粒径分布の狭いビニル系重合体粒子を得ること
ができる。従って９例えば。

生産時の作業性が向上し、ビーズ利用率が高くなり、特
に発泡性ビニル系重合体粒子等に有用である。

代理人　弁理士　若　林　邦　彦、 ・、ｆｌ＝′ ここでＣｖが大きい程分布は広＜、Ｃｖが小さい程分布
は狭くなる。また、平均粒子径ｄｍ（ＩｎＩｎ）は前記
したａＳＯで代表されるメデイアン径をとった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル系単量体の懸濁重合に際し、重合槽の単位容
   積当りの攪拌所要動力を、重合転化率が２０〜５０％の
   間に、初期値の９０〜１８％に低下させ、第２攪拌所要
   動力として重合を進め、次いで重合転化率が５０〜７０
   ％の間に、重合槽の単位容積当りの攪拌所要動力を第２
   攪拌動力の５０〜５％に低下させて重合を進めることを
   特徴とするビニル系重合体粒子の製造法。 ２、請求項第１項記載のビニル系重合体粒子の製造法に
   おいて、重合転化率が７０％以上の時に、発泡剤をビニ
   ル系重合体粒子に含浸させることを特徴とする発泡性ビ
   ニル系重合体粒子の製造法。 ３、ビニル系単量体として、スチレン及び／又はスチレ
   ン系誘導体を５０％以上含む請求項第２項記載の発泡性
   ビニル系重合体粒子の製造法。