JPH01313504A - スチレン及び／又はスチレン系誘導体重合体粒子及び発泡性スチレン及び／又はスチレン系誘導体重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１発泡性ビニル系重合体粒子等に有用な、生成
する重合体粒子の粒径分布を狭くすることのできる懸濁
重合法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）一般に
懸濁重合によって生成される重合体粒子は撹拌と懸濁剤
（分散剤）の働きによって水中に分散される。すくなく
とも一種以上のビニル系単量体を粒子状態で重合させる
ことによって生成される。懸濁剤はビニル系単量体ある
いは、単量体と重合体の混合物（すなわち油系粒子）が
合一し７て塊状となるのを防止する働きを持つ。

従来、ビニル系単量体の懸濁重合法としては。

撹拌所要動力を重合初期から終る時まで一定に保ち、懸
濁剤には、主分散剤としては難溶性リン酸塩、懸濁助剤
としては隘イオン界面活性剤などを用いて行なうことが
公知である。この懸濁剤を用いての懸濁重合によって生
成される重合体粒子の粒子径は約０．１〜２閣の範囲に
アリ、粒子径分布は幅広いものであった。従来９重合体
粒子の粒子径は懸濁剤濃度及び撹拌効果等の機械的要因
等によって任意にコントロールすることは可能であつ九
。しかし９重合体粒子の粒径分布を狭くすることは非常
に困難であった。

懸濁重合で得られたスチレンを主体とする重合体粒子は
発泡剤（例えば、プロパン、フリン、ペンタン等）を含
浸して、目的とする発泡性スチレン系樹脂が得られる。

発泡性スチレン系樹脂の用途は粒子の大きさによって、
大きく次の三つの分野に分けられる。すなわち、（１）
粒子径３００μｍから７００μｍの発泡性スチレン系粒
子はインスタント食品等のカップ用、（２）粒子径約７
００μｍから１６００μｍの粒子径のものは各徨の梱包
用および魚箱用、（３）粒子径約１２００μｍから３０
００μｍのものは建材用ボード等に使用される。これら
の用途の違いから、要求される発泡性スチレン系樹脂の
性質も異なるので、用途別に発泡性スチレン系樹脂を製
造する必要に迫られるが。

懸濁重合で得られた重合体粒子の粒径分布が広いとその
目的を達し難い。

ビニル系単量体の懸濁重合に際し９分散助剤としてアニ
オン系界面活性剤の他に、水溶性無機塩を添加すること
は従来公知であるが、このような物質を単に添加するだ
けでは所望の粒径の球状粒子を高収率で得るには不十分
である。

また、懸濁重合の際９重合槽内の撹拌所要動力を所望の
粒子径を得るために重合前に調整することはあるが、そ
れにより粒径分布を狭くすることはできない。

本発明は、上記のようなａ題を解決し之ものである。

（課題を解決するだめの手段） すなわち本発明は、ビニル系単量体の懸濁重合に際し１
重合槽の単位容積当りの撹拌所要動力を。

重合転化率が４５〜７０％の間に、初期値に対して５０
〜９５チ低下させ１重合を進めることを特徴とするビニ
ル系重合体粒子の製造法、及びこのビニル系重合体粒子
の製造法において２重合転化率が７０チ以上の時に９発
泡剤をビニル系重合体粒子に含浸させることを特徴とす
る発泡性ビニル系重合体粒子の製造法に関する。

本発明に使用するビニル系単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン。

パラクロルスチレン等のスチレン誘導体、アクリロニト
リル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビ
ニルピリジン、ビニルカルバゾール。

ブタジェン等がある。発泡性ビニル系重合体粒子とする
時は９発泡させる特性上スチレンまたはスチレン誘導体
を５０重量％以上使用するのが好ましい。

懸濁重合においては、難溶性リン酸塩、陰イオン界面活
性剤等を使用するのが好ましい。難溶性リン酸塩として
はリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム等があり、
サブミクロン単位とよばれる０、　２〜０．０５μｍの
大きさのものが有用である。

難溶性リン酸塩の使用量としては重合系に存在する物質
全能水、単量体信金て）に対して０．０１重量％以上が
好ましく、上限は特別に制限はないが。

１重量％を超えると無駄になるため、１重量％以下が好
ましい。より好ましくは０．０５〜０．５重量％使用さ
れる。０．０１重ｉｓ未満では生成される重合体粒子の
粒径分布を狭くすることが困難となる。

陰イオン界面活性剤としては例えば、ドデシルベンセン
スルホン酸ナトリウムの如きアルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキル基に直接ＳＯ３Ｎａ基が付加したアルキ
ルスルホン酸塩、ナフタリンにＳＯ３Ｎａ基が付加した
β−テトラヒドロナフタリンスルホン酸塩、オレイン酸
ナトリウム等の高級脂肪酸塩などが使用される。これら
の添加量は目的とする粒子径９機械的条件、懸濁剤濃度
等によって異なるものではあるが、一応の目安として重
合系に存在する物質全量に対して０．０００２〜０．０
２重量％、好ましくは０．００１〜０．０１重量％の範
囲である。

その他、公知の水溶性無機塩を適宜添加すると。

粒径分布をより狭くすることができる。

反応系に最初に存在させられる難溶性リン酸塩。

族イオン界面活性剤等の量は得られるビニル系重合体粒
子に対して重要な因子となるが、その量は上記範囲内に
おいて目的とするビニル系重合体粒子の粒径によって適
宜決定される。たとえば太きな粒径を得るためにはｌ初
の反応系に存在させる難溶性リン酸塩の量をより少なく
するか、陰イオン界面活性剤の量をより多くする。小さ
な粒径を得るためにはその逆にすればよい。

また、難溶性リン酸塩は９反応途中で１回または２回以
上に分割して添加することも可能である。

これによりビニル系重合体粒子を目的の粒子径以上に成
長しないようにすることができる。

懸濁重合における重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、過安息香酸ブチルの如き有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物ナト、一般にビニル系
単量体のラジカル重合に用いられている重合開始剤が使
用できる。重合開始剤はビニル系単量体に対して０．０
５〜１重量％使用されるのが好ましく９重合系にはビニ
ル系単量体に溶解して添加させるのが好ましい。

本発明において、懸濁重合は５０〜１００℃。

好ましくは７０〜９３℃の温度で行なわれるのが好まし
い。

懸濁重合において、ビニル系単量体と水性媒体の使用割
合は前者／後者が重量比で０．９　／　１〜１、５　／
　１になるようにするのが好ましい。

また９本発明における懸濁重合に使用する重合槽の撹拌
に用いられる撹拌翼の形状は、−収約に懸濁重合に用い
られるファドラー型、ディスクタービン型、糸巻型、擢
型翼等があげられる。これら撹拌翼の最適回転数は形状
によって異なるが。

単位容積当りの撹拌所要動力（ｐν）を一定にすればほ
ぼ同一の粒子径の重合体粒子が得られる。単位容積当り
の撹拌所要動力（ｐν）は次式（１）により計算できる
。

Ｐ：撹拌所要動力（ｋｇ・ｍ／　ｓｅｃ　）■：液容積
（〜３） Ｎｐ：動力数 ρ：液密度（ｋｇ／ｍ’） ｎ：回転数（１／５ｅｃ） ｄ：羽根径（ｍ） ｇｃ：重力換算係数（ｋｇ　・ｍ／ｋｇ　・５ｅｅ２）
ここでＮｐ（動力数）は羽根の形状により固有の値であ
り２次式（ＩＩ）により算出される。

Ｔ：トルク（ｋｇ・ｍ） 本発明における重合開始時の単位容積当りの撹拌所要動
力（ｐν）は＋　　２５〜１　ｋｇ／ｍ”−ｓｅｃが好
ましく２％に好ましくは１７〜３ｋｓ／ｍ”・ｓｅｃの
範囲である。このｐνを懸濁重合を進めるに際し２重合
転化率が４０〜７０チ、好ましくは５５〜６５チの間に
、初期値に対して５０〜９（ｌ低下させることによって
、この時期に発生する小粒子を抑制し、生成される重合
体粒子の粒径分布を狭くすることができる。重合転化率
が４０％未満の時にｐνを小さくすると９合一が促進さ
れ粒径分布が広くなる。また重合転化率が７０％を越え
たときにｐνを小さくしても、その効果は期待できない
。

ｐνを初期値に対して５０％未満の割合で低下させても
、その効果はほとんど見られず、逆に９０チを超えて低
くした場合は、槽内の混合が不十分になり９重合体粒子
の合一が優先して起こり、得られる重合体粒子のセ径分
布は広くなるので好ましくない。

なお、ｐνは撹拌回転数（ｎ）を変えることで。

調整できる。

また２重合転化率は２例えばガスクロマトグラフ法、比
重液法等により測定できる。

本発明において９発泡性ビニル系重合体粒子を製造する
場合には、公知の手段によりビニル系重合体粒子に発泡
剤を含浸させる。分子量分布の狭い重合体粒子を得るた
めには、懸濁重合の重合転化率が７（１以上の時に発泡
剤を含浸させるのが好ましい。

発［＋１トしては、プロパン、ブタン、ペンタン等公知
のものを使用することができる。

得られる発泡性ビニル系重合体粒子は粒径分布が狭く粒
径のそろった良好なものとなる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ ３１！セパラブルフラスコに第三リン酸カルシウム１．
２９．　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　１
チ水溶液３．６ｇをイオン交換水１２００９に分散及び
溶解させた。これに過酸化ベンゾイル２４９をスチレン
１２００９に溶解したものを撹拌しながら添加し７０℃
に昇温して重合を開始した。撹拌翼は９羽根径（ｄ）＝
　０．０６５　（ｍ）のファドラーＩＩ　（Ｎｐ　＝０
．８８　）を使用し、初期の単位容積当りの撹拌所要動
力（ｐν）を１５　ｋｇ／ｍ”・気にするよう９次式に
より回転数を決定した。

ＣＶ＝　３　ｘ　１０−３（ｍｏ−３（、＝　９．８　
（ｋｇ・ｍ／１（ｇ−ｓｅｅ”）、　　、Ｉｌｌ：１．
ＯＸ　１０”　（ｋｇ／ｍ”）　）求めたｎから換算し
た１分間ａりの回転数は４５５　（ｒｐｍ）であった。

この回転数で重合を開始し２重合転化率が６０〜６５チ
に達した時点で第三リン酸カルシウムｏ、ａｇを添加し
、同時にｐνを５．０　ｋｇ／ｍ”・ｓｅｃに低下させ
るよう回転数を下げ（３１５ｒｐｍ）、そのまま７０℃
で６時間重合し。

重合体粒子を得た。この懸濁液を３１！オートクレーブ
に移し温度９０℃で、ブタンを含浸させ、その後、脱水
・乾燥して目的とする発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得
た。

なお、！合転化率は９合成中の油滴をガラス管でサンプ
リングし、この油滴を比重液に入れて比重を求め、その
値から次式（ＩＩＩ）によシ算出した。

（Ｉｌｌ） 実施例１のようにスチレ／を用いた場合は、ポリスチレ
ンの比ｆｆ１＝１．０６．スチレンモノマーの比重０．
９１であるため。

により求められる。

実施例２ 撹拌翼を７アドラー型から羽根径（ｄ）＝　０．０９　
（ｍ）の種型（Ｎｐ＝０．８０　）に変更し、初期のρ
νを１７．０ｋｇ　／　ｍ”　−５ｅＬ（回転数＝２７
５　（ｒｐｍ）　）にし２重合転化率が６０〜６５チに
達した時点で第三リン酸カルシウムを０．６ｇ添加と同
時Ｋｐνを３、０　ｋｇ／ｍ”　・ｓｅｃ　（回転数＝
１５５ｒｐｍ）に低下させた以外は実施例１と同様に行
ない９重合体粒子を得た。なお２発泡剤は含浸させなか
った。

実施例３ 重合転化率が５０〜５５チに達した時点でｐνを７．　
Ｏｋｓ／ｍ”　・５ｅｃ（回転数＝　２０５　（ｒｐｍ
）　）に変更した以外は実施例２と同様に行ない９重合
体粒子を得た。

比較例１ 実施例１において、途中でｐνを低下させない（回転数
を低下させない）以外は、実施例１と同様にして２発泡
性ポリスチレン樹脂粒子を得た。

比較例２ 実施例２において、途中でｐνを低下させない（回転数
を低下させない）以外は、＊流側２と同様にして重合体
粒子を得た。

上記の各実施例および比較例で得られた重合体粒子の平
均粒子径と粒径分布を表−ＩＫ示した。

表−１ 注）　ここで重合体粒子の粒径分布と平均粒子径を表わ
す表示法とし、偏差係数と平均粒子径による数値化を用
いる。すなわち篩の網目にタイラーメッシュ（Ｔｙｌｅ
ｒ　Ｍｅｓｈ　）を用いて篩分けされ累積通過分布曲線
を基に、１５重量％、５０重量％、８５重量％の粒子が
通過する篩の目開き（ｍｍ）をそれぞれｄＩｓ　＊　ｄ
Ｓｏ　＋　ｄ１１６として求め・偏差係数Ｃｖを次式で
求め粒径分布の広い狭いを定義した。

ここでＣｖが大きい、程分布は広＜、Ｃｖが小さい程分
布は狭くなる。また平均粒子径ｄｍ（ｍｍ）は前記した
ｄＳＯで代表されるメデイアン径をとった。

（発明の効果） 本発明によれば、ビニル系単量体を水性懸濁重合するこ
とによって、２５０μｍ以下といった微小粒子が少なく
、シかも粒径分布の狭いビニル系重合体粒子を得ること
ができる。従って例えば生産時の作業性が向上し、ビー
ズ利用率が高くなり。

特に発泡性ビニル系重合体粒子等に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル系単量体の懸濁重合に際し、重合槽の単位容
   積当りの撹拌所要動力を、重合転化率が４５〜７０％の
   間に、初期値に対して５０〜９５％低下させ、重合を進
   めることを特徴とするビニル系重合体粒子の製造法。 ２、請求項第１項記載のビニル系重合体粒子の製造法に
   おいて、重合転化率が７０％以上の時に、発泡剤をビニ
   ル系重合体粒子に含浸させることを特徴とする発泡性ビ
   ニル系重合体粒子の製造法。 ３、ビニル系単量体として、スチレン及び／又はスチレ
   ン系誘導体を５０％以上含む請求項第２項記載の発泡性
   ビニル系重合体粒子の製造法。