JPS58109510A - スチレン系樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、づチレン系樹脂粒子の製造法に関する。更に
評しくけ懸濁重合法によシ粒子径が一般に懸濁重合法に
よって得られる重合体粒子は、攪拌と分散剤の作用によ
って水中に芥散されるビニル系単量体を粒子状に重合さ
せφことによって得られる。懸濁剤としては、ポリビニ
ルアルコール、ホリビニルビロリドン等の有機系分散剤
、塩基性リン酸カルシウムとドデシル、ペンセンスルホ
ン酸ナトリウムの併用に代表きれる無機分散剤（％公昭
２９−１２９８号公報）等が知られている。

最近、有機系界面活性剤は９重合排液のＣ０Ｉ）負荷を
高めるといった負の効果を有すること等から、無機系分
散剤が懸濁重合法におい−Ｃ多く１史われるに至ってい
る。

従来、懸濁重合によって得られる粒子径は。

約０．１■〜３ｗ１の範囲にあり１粒度分布の幅が広い
ものであり９重合体粒子の平均径はゆ散剤の濃度、攪拌
条件などの機械的要因等によって任意に調節することは
可能であった。しかし。

重合体粒子の粒度分布Ω幅を狭くすることは非常に困難
であった。

懸濁重合で得られたスチレン系重合体粒子は。

射出成形、各種製品生成のための中間材料１発泡ポリス
チレン等広い範囲に渡って用途が拡けている。

いずれの用途においても９粒度分布の幅が広い原判料は
、製品の不良率の高まりと品質の低下を招いている。具
体的に言えば、懸濁重合で得られたスチレン系重合体粒
子に発泡剤（例えば、フロパン、ブタン、ペンタン等）
を含浸して得られる所謂る発泡性スチレン系樹脂粒子は
。

製品の密度が約０−５　ｔ／１Ｍ”〜０．０１　ｆ／ｃ
ｍ”、肉厚が約２１１１１１〜１００關と広範囲に渡っ
て、用途および特性に適合した状態で使用されている。

また９発泡性スチレン系樹脂粒子の用途は９粒子の大き
さによっても大体次の３つに分別される。

（１）粒子径約０．３１１１１〜０．７晒の発泡スチレ
ンは。

インスタントコーヒーやラーメン等のカップに代表され
る薄肉成形品等 （２）粒子径約０．７１噺〜１．８＋１１１１の発泡ス
チレンは。

魚箱、電気製品等の梱包材等 （３）粒子径約１．２ｆｌ〜２．４１１１１１の発泡ス
チレンは養殖用フロート建材用ボード等 以上の如く、用途に応じて要求される粒子径。

特性が異なることから用途別に発泡性スチレン系樹脂粒
子を合成することが必要である。

用途別に製造する方法は１重合体粒子の粒度分布幅が広
いと所望とする粒子径の収率が低く生産性が低下すると
ともに、需要量よりも供給量が上回る粒子径をも生成す
ることとなり、製造原価のアップと製品の保存期間が長
びくことによる品質の低下といった欠点をも伴う。

斯る問題を解決すべく種々の試みがなされている（％公
昭５４−３４７９７号公報、特開昭５３−４１３８８号
公報）。いずれの方法も発泡性スチレン系樹脂粒子の中
で最も需要量が多い粒子径が約０．７關〜１．８１１１
１の粒子を高収率で得る粒度分布が狭い懸濁重合法によ
るスチレン系樹脂粒子の製造法に関するものであシ、養
殖用フロート、建材用ボ・−ド等に使われている粒子径
約１．２１１１１１〜２，４ｍの粒子を高収率にて製造
する方法は見出されていない。

懸濁重合法において９粒度分布の幅が狭い粒子を得る九
めの考え方は種々あるが９本発明者の考え方は１重合開
始近辺の粒子径は、所望の粒子径よりも小さく、かつ粒
度分布の幅が狭いものとし、重合転化率が向上するとと
もに若干。

粒度分布の幅が広くなることは許容されるが。

幅を大きく広げることなく粒子径を増大せしめ。

所望の粒子径に達した時点で懸濁剤を加えて粒子径の増
大を制御し、この時９粒子の再分散が生じないような重
合法を見出すことでめった。

従来種々検討したものの、平均径は所望の粒子径となる
が粒度分布が広くなるとか１粒度分布が狭く、かつ所望
の粒子径に成長した粒子の所望粒子径内に成長を制限す
ぺ＜９重合途中懸濁剤を添加した場合１粒子の再分散が
生じ１粒度分布の幅が広くなるといった欠点を有してい
た。

本発明は、このような問題点を解決するものである。

すなわち９本発明はスチレン系単量体を水性媒体中で懸
濁重合させてスチレン系樹脂粒子を５− 製造する方法において、水性媒体中に＃１溶性リン酸塩
、陰イオン界面活性剤および硫酸す）　ＩＪウムを存在
させて重合を開始し２重合転化率が４０〜５０重鯉俤の
範囲で難溶性リン酸塩を添加することを特徴とするスチ
レン系樹脂粒子の製造法に関する。

本発明では、スチレン系単量体を懸濁重合するのに際し
て該単量体を難溶性リン酸塩、ｌｌｊ！イオン界面活性
剤および該単量体に対して０．１〜０．２重量％の硫酸
ナトリウムの組み合せよりなる分散剤系を水性媒体に分
散させたのち加熱重合し１．約０．２調〜０．３薗の範
囲で均一に粒子径が揃った粒子が重合転化率の進行とと
もに粒度分布の幅を若干広げながらも粒子径は増大し。

粒子の平均径が約１．６ｍとなる重合転化率４０〜５０
重−１％の間で難溶性リン酸塩を添加することによって
粒子径１，２聰から２．４閣の粒子をきわめて高収率に
て得ることができる。

６一 重合可能な単量体との混合物を意味する。

共重合可能な単量体として、α−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、メタクリル酸メチル。

アクリルニトリル、アクリルｃｊ／ｋｎ−ブチル等が上
げられる。共重合可能な単量体が５重′Ｍ％を性リン酸
塩の使用量としては、スチレン系単量体に対して、０．
０３〜０，１３重量％であり、好ましくは、０．０５〜
０．１重ｆ係である。０．０３重量％未満では９粒子が
急激に生長し９粒子径を制御するのが困難であるととも
に懸濁系が不安定である。０．１３重量％を超えると所
望の粒子径の収率は低くなる。

難溶性リン酸塩が塩基性リン酸カルシウムである場合は
、０．０５重量％〜０．１重薫俤で使用した方が所望粒
子径の収率：、が高くなる。また。

難溶性リン酸塩としては０．２〜０．０５μの粒径のも
のを使用するのが好ましい。

離溶性リン酸塩としては、リン酸三カルシウム、燐酸マ
グネシウム、ピロ燐酸マグネシウム等がある。

陰イオン界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルスルホン酸塩、β−デトラヒドロナフタリン酸スルホ
ン酸塩、Ｎ−イソ７’ｏビルシクロヘキシルアシドスル
ホン酸ナトリウム等のアシドスルホン酸、オレイン酸ナ
トリウム等の高級脂肪酸塩、スルホコハク酸ジー２−エ
チルへキシルナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸
塩などが使用される。

これらの添加量は、目的とする粒子径９機械的条件、懸
濁剤濃度等を考慮して適宜決定されるが、一応の目安と
しては、スチレン糸車を体に対して０．０００２〜０．
０２重量％、好ましくは０．００１〜０．０１重量％の
範囲でおる。陰イオン界面活性剤が多すぎても少なすぎ
ても重合系の不安定と所望粒−〇粒子の収率低下をもた
らす。

［オン界面活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムである場合は、スチレン系単量体に対して０．００
２重量１〜０．００４５ｆｆｉＪｔ％の範囲で使用する
のが好ましい。

本発明において硫酸す）　ＩＪウムは前述した難溶性リ
ン酸塩および陰イオン界面活性剤とともに所望の粒子径
への成長を促し、さらに重合転化率４０〜５０重ｆ％の
間に粒子の成長を抑制することを目的として難溶性リン
酸塩を加えた時に粒子の再分散が生じることを防止する
役目を果たしている。

硫酸ナトリウムの使用量の範囲は、スチレン系単量体に
対して０．１〜０．２重′ｌ！：チであ為。

０．１重量％未満では、所望の粒径壕で粒子径が十分成
長しない。０．２重ｆチを越えると粒子径の成長が早過
ぎて粒径のコントロールが難しいとともに９粒度分布の
幅が広くなるといった欠点がともなう。

懸濁重合において２重合転化率が高まるにつれ９粒子径
が大きくなること、および粒度分布の幅が広くなること
は一般的なことである。難溶性リン酸塩、陰イオン界面
活性剤および硫酸９− ナトリウムを水性媒体中に存在させ、スチレン系単量体
を懸濁重合した場合、単量体の重合転化率が４０〜５０
重ｉｔｓにおいて粒子は、１．２謔〜２．４ｍの勅１囲
までに成長する。この時に。

難溶性リン酸塩を使用し、スチレン系単量体（仕込み時
）に対して０．０３〜０．０６重ｆチの範囲内で添加し
次場合９粒径の再分散が生じることなく所望の粒子径内
に粒子の成長を抑制できる。上記使用量の範囲で、かつ
上記重合転化率の範囲であれば、２回以上分割して添加
してもよい。重合転化率４０重ｔ％未満で所望粒径とな
るような条件を見出すことは容易であるが。

粒子の成長が抑制しに〈＜、かつ再分散が生じ易い。一
方１重合転化率５０重ｔ％を越えると所望の平均粒径と
なるような条件では２粒度分布の幅が広くなる。

粒子径の増大を抑制することを目的として重合途中で添
加する難溶性リン酸塩は、スチレン系単量体に対して０
．０３重ｆｑｂ未満では９粒子径の増大を抑制するのが
困難であり、０．０６重１０− １°チを越えると粒子の再分散が生じ、得られる粒子の
粒度分布が広くなる。

なお９重合転化率は１例えば、ガスクロマトグラフ法、
比重液法等により測定できる。

重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ブ
チルの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル
等のアゾ化合物など、一般にビニル系単重体のラジカル
重合に用いられている重合開始剤が使用できる。重合開
始剤はスチレン系単量体に対して０．１〜４重量％使用
される。重合開始剤はスチレン奉単量体に溶解して使用
される。また、メルカプタン類の如き連鎖移動剤等のラ
ジカル重合に使用される種々の添加剤を必要に応じて添
加できる。

さらには、水系で中性を示す水溶性無機塩九とえば、硫
酸カリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、塩化カリウ
ム、塩イ些マグネシウム、塩化ナトリウム等の塩化塩等
をも併用できる。

ただし、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリル酸ナトリウム等の有機系分散剤の併用は
なるべく避けるべきである。

というのは有機系分散剤の混入によって粒子が所望の粒
子径まで増大しないことがある。

本発明において９重合途中１重合率が５０重量−以上、
好“ましくは７０重麺チ以上の時点で発泡剤を含浸させ
ることができる。

発泡剤としては、生成される樹脂の軟化点よりも低い沸
点を有し、かつビニル系樹脂粒子を溶解しないか又は僅
かに膨潤させる性質をもったものである。かかる発泡剤
としては、プロパン、ブタン、ペンタン等の脂肪族炭化
水素類。

シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素
類、メチルクロライド、ジクロロジフルオロメタン等の
ハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。しか
して発泡剤の使用量は発泡性ビニル系重合体粒子の重量
に対して１〜２０重１′％の割合アある。上記軸泡剤の
うち。

プロパンおよびブタンが単独又は併用で用いられるとき
には２発泡剤の含浸時ビニル系重合体を溶解する有機溶
剤を少量併用するのが好ましい。かかる溶剤の例として
はエチレンジクロライド、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエチレン、ベンセン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等を挙げることができる。

発泡剤９含浸は２重合途中に水性媒体中に発泡剤を象カ
ロする（好ましくは、圧入して添加する）ことにより行
なうことができる。

また９本発明によシ得られ友スチレン系樹脂粒子は９重
合完了後ひきつづいて、また新たに水性媒体に懸濁させ
た状態で、２これに上記発泡剤を添加する（好ましくは
圧入して添力０する）ことによって発泡性スチレン系樹
月、旨粒子とすることができる。発泡剤はスチレン系樹
脂粒子に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重
１％使用される。

以下に本発明の実施例を示す。実施例中１、「部」は「
重量部」を意味する。

実施例１ ３ｇのフラスコに、水１０００部、リン酸三カルシウム
Ｏ，Ｓ　部、・ドデシルベンゼンスルホン酸ナ１３− トリウムの１重ｌ１ｃＩｂ水溶液３部、硫酸ナトリウム
１．５部を入れ、均一に分散せしめ、スチレン１０００
部に過酸化ベンゾイル３部、第三ブチルパーベンゾエー
ト０．５部を溶解したものを加え。

攪拌しながら窒素雰囲気中で９０℃に）Ｊｌ熱し１重合
した。９０℃昇温後、２時間４５分で重合転化率が４５
重量優に達し９粒子径の平均は、およそ１、６　ａに達
した。この時点で、リン酸三カルシウム０．５部を加え
た。さらに４時間はど重合を継続し、固化した真球状の
ポリスチレン粒子を得た。

実施例２ 硫酸す士すウムを１．７５部に変更した以外は。

実施例１に準じて行なった。

実施例３ 硫酸ナトリウムｔ−１，２５部に変更し、ターシャリ−
ドデシルメルカプタン０．１５部を併用した以外は、実
施例１に準じて行なった。　　　、。

比較例１ 硫酸す）　ＩＪウムを使用しない以外は、実殉例１に準
じて行なった。

１４− 比較例２ 硫酸ナトリウムを０．７５部に変更し、ポリビニルアル
コール（ケン仕度９０−９９％）の１％水溶液を５部入
れた以外は、実施例１に準じて行なった。

実施例１〜３および比較例１〜２で得られた樹脂粒子の
粒径分布を表１に示す。

表１粒径分布 Ａカット　粒子径　２．４Ｘ以上 Ｂカット　粒子径　１．２九以上２．４％未満Ｃカット
　粒子径　１．２へ未満 本発明により１粒径が１．２〜２．４１１１１１１のス
チレン系樹脂粒子を高収率で得ることができる。

９９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、スチレン系単量体を水性媒体中で懸濁重合させてス
   チレン系樹脂粒子を製造する方法において、水性媒体中
   に難溶性リン酸塩、隘イオン界面活性剤およびスチレン
   系単量体に対して０．１〜０．２重量％の硫酸ナトリウ
   ムを存在させて重合を開始し１重合転化率が４０〜５０
   重量％の範１１８中難溶性リン酸塩を添加することを特
   徴とするスチレン系樹脂粒子の製造法。