JPH0364308A - スチレン系単量体の懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレンを主体とするスチレン系単量体の懸濁
重合方法に関し、更に詳しくは、水性媒体に対するスチ
レン系単量体の仕込比率を高めた場合であっても狭い粒
度分布を有し且つ微粒子の少なりスチレン系重合体粒子
を得る懸濁重合方法に関する。

〔従来技術と問題点〕

従来スチレンを主体とするスチレン系単量体の懸濁重合
においては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン等の有機系の界面活性剤からなる分散剤系、あるい
は第３燐酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ビロリ
ン酸塩等の難水溶性無機塩とドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ラウリル
硫酸エステルナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤を
併用する分散剤系等が知られている。しかし彊ら、有機
系の界面活性剤を分散剤として使用した場合は、分散剤
が重合体粒子に混入して熱安定性の低下、透明性の悪化
、あるいは機械的強度の低下を惹き起こしたり、また重
合廃液のＣＯＤが高くなるので廃水処理の面からも好ま
しくない、一方、難水溶性無機塩にアニオン系界面活性
剤を併用する分散剤系では、少ない難水溶性無機塩の量
で高い懸濁安定性が得られるが、この分散剤系でスチレ
ン系単量体を懸濁重合すると、得られる重合体粒子の粒
度分布が比較的広いものになる。ａｉ重合で得られるポ
リスチレンを主体とする重合体粒子は、押出成形あるい
は射出成形によって各種成形品とされるが、粒度分布が
広い重合体粒子を使用すると成形機への原料供給が変動
し、成形品の不良率が高まるという問題が生じる。また
懸濁重合で得られるポリスチレンを主体とする重合体粒
子の他の誘導品は、プロパン、ブタン、ペンタン等の発
泡剤を含浸した、いわゆる発泡性ポリスチレンである０
発泡性ポリスチレンの用途は、粒子の大きさによって、
およそ次の３分野に分けられる； （１）約０．４〜０．７ｍの粒子径のもの：インスタン
ト食品等のカップ （２）約０．７〜１．８−の粒子径のもの：各種梱包材 （３）約１．８〜３．０閣の粒子径のもの：建材用ボー
ド等 上述の如く用途によって要求される発泡性ポリスチレン
の粒子径が異なるので、粒度分布が広い場合や微粒子が
多い場合は収率が大幅に低下することになる。

〔問題点を解決するための手段〕

かかる問題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重
ねた結果、懸濁重合において水性媒体に対するスチレン
系単量体の仕込比率を高めた場合（重合生産能力が高く
なる）においても、公知の方法に比べて大幅に狭い粒度
分布を有し、且つ微粒子の少ない重合体粒子を得る重合
方法を見出すに至った。

即ち、本発明は、スチレン系単量体を難水溶性無機塩と
中性の水溶性無機塩からなる分散剤を含む水性媒体中に
分散させた後に重合反応を開始し、重合中に陰イオン界
面活性剤と難水溶性無機塩を添加することを特徴とする
スチレン系単量体の懸濁重合方法を内容とするものであ
る。

本発明におけるスチレン系単量体とは、単独のスチレン
をいうほか、スチレンと共重合可能な単量体とスチレン
の混合物をいう、スチレンと共重合可能な単量体として
は、クロルスチレン、α−メチルスチレン等の各種置換
スチレン、あるいはアクリロニトリル、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレート等のビニル系単量体等が挙
げられる。

本発明における中性の水溶性無機塩とは、水に溶解した
ときのｐＨが概ね６．５〜７．５である無機塩であって
、塩化リチウム、塩化カリウム、食塩、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、
硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらの無機塩は単
独又は数種を併せて使用される。尚、これらの無機塩を
発泡性ポリスチレンの造核剤として公知であるメチレン
ビスステアリルアミドやエチレンビスステアリルア逅ド
の共存下で使用すれば、更に良好なＭ濁安定性が得られ
る。水溶性無機塩の使用量はスチレン系単量体１００重
量部（以下、部と略す）に対して０゜０５部以上で特に
効果があるが、２．０部以上としても効果があまり変わ
らないので実用的でない。

水溶性無機塩としては、安価で十分な効果を発揮する食
塩が好ましい。

本発明における陰イオン界面活性剤としては、−Ｍ的な
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィ
ンスルホン酸ナトリウム等が使用できるが、ドデシルフ
ェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウムを使用すれば
、特に粒度分布の狭い重合体粒子が得られる。陰イオン
界面活性剤の添加量は、単量体１００部に対して０．０
０５〜０．０５部が好ましく、この量を重合転化率が５
〜５０重量％にあるときに連続しであるいは数回に分割
して添加する０重合転化率がこの範囲外にあるときに添
加すると粒子形成が不安定になる。

本発明における難水溶性無機塩とは、燐酸カルシウム、
燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
等の水に難溶性の無機塩であり、スチレン系単量体のＭ
？ｌＡ重合において分散剤として作用するものである。

重合開始前に使用する難水溶性無機塩は重合中に添加す
る難水溶性無機塩と特に同一種類である必要はない、そ
の使用量は、目標とする重合体の粒子径に応じて調整す
ればよく、例えば塩基性燐酸カルシウムを使用する場合
は、単量体１００部に対して０．０２〜０，５部の範囲
の適量を選べばよい、一方、重合中に添加する難水溶性
無機塩の使用量も、目標とする重合体の粒子径に応じて
調整すればよく、例えば塩基性燐酸カルシウムを使用す
る場合は、単量体１００部に対して０．０２〜２．０部
の範囲の適量を選べばよい、この量を重合転化率が２０
〜６０重量％にあるときに連続しであるいは数回に分割
して添加する０重合転化率がこの範囲外にあるときに添
加すると粒子形成は不安定になる。

上述の如き分散剤系でスチレン系単量体を重合するが、
重合開始剤としては、−船釣な重合開始剤、例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート等を使用できる。その使用量は、通常単量体１００
部に対して０．０５〜系単量体の仕込比率が、例えば１
．０と大きい場合は、粒度分布が狭く微粒子（３５メツ
シユ篩を通過する粒子〉の少ない重合体粒子を得ること
ができるが、例えば仕込比率が０．７と小さい場合には
、粒度分布が広くなり微粒子も大幅に増加する０本発明
の重合方法によれば、仕込比率が大きい場合はもちろん
のこと、小さい場合であっても、粒度分布が狭く且つ微
粒子の少ない重合体粒子が得られる。このため大幅な生
産性の向上と収率の向上を計ることができる。

第１図は、横軸に粒子径（ｓｗ）を縦軸に重合体粒子の
累積重量％をとり、篩分けた粒子の重量％を小粒子径の
粒子から順次粒子径に対して累積的にプロットしたもの
である。

Ａ：累積重量が１０重量％に相当する粒子径Ｂ：累積重
量が４０重量％に相当する粒子径Ｃ：＠積重量が５０重
量％に相当する粒子径Ｄ＝累積重量が６０重量％に相当
する粒子径Ｅ：累積重量が９０重量％に相当する粒子径
ここで均一係数Ｕ　９０／４０−Ｅ！／Ｂ、　Ｕ　６０
／１０−Ｄ／Ａが１．０に近いほど、また全均一係数ｕ
ｔ−Ｕ９０／４０　＋Ｕ　６０／ｌｏが２．０に近いほ
ど重合体粒子の均一性が高いこと、即ち粒度分布が狭い
ことを意味する。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例、比較例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

実施例１ 攪拌機、温度計を具備した容積５Ｉｌの四つロフラスコ
に純水１５１０ｇ　（スチレン１００部に対して７０部
）を仕込み、次いで攪拌しながら塩基性燐酸カルシウム
（日本化学工業■製、商品名スーパータイト１０、固形
分１０重量％）の固形分として２．３８ｇ（０，１１０
部）、食塩６．３８　ｇ（０，２９５部）、エチレンビ
スステアリルアミド１．３３　ｇ　（０，０６２部）、
ベンゾイルパーオキサイド３．４２ｇ（０，１５８部）
及びむ−ブチルパーベンゾニー１２．８５ｇ（０，１３
２部）を加えて均一に分散させ、続いてスチレン２１６
０ｇ（１００部）を仕込み、充分に攪拌しながら９４°
Ｃに昇温して重合を開始した０重合転化率が２５重量％
に達した時点とその後３０分毎に２回の計３回にわたっ
てドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム
（花王■製、商品名ペレックスＳＳＨ，純分５０重量％
）の純分としての０．０８６　ｇ（０，００４０部）を
均等に分割して添加し、更に重合転化率が５０重量％に
達した時点とその３０分後の２回にわたって塩基性燐酸
カルシウムを固形分として２．５０ｇ（０，１１６部）
を均等に分割して添加した０重合開始後約５時間で固化
した真球状のポリスチレンを得た。この重合体粒子の粒
度分布を第１表に示す。

実施例２ 実施例１において水の仕込量を１６９２ｇ　（スチレン
１００部に対して８５部）、スチレンの仕込量を１９９
０ｇ　（１００部）としたほかは実施例１と同様にして
重合を行ない、ポリスチレンの重合体粒子を得た。この
重合体粒子の粒度分布を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において水の仕込量を１８４０ｇ　（スチレン
１００部に対して１００部）、スチレンの仕込量を１８
４０ｇ　（１００部）としたほかは実施例１と同様にし
て重合を行ない、ポリスチレンの重合体粒子を得た。こ
の重合体粒子の粒度分布を第１表に示す。

比較例１ 攪拌機、温度計を具備した容積５１の四つロフラスコに
水１５１０ｇ（スチレン１００部に対して７０部）を仕
込み、次いで攪拌しながら塩基性燐酸カルシウムを固形
分として２．３８ｇ（０，１１０部）、食塩６．３８　
ｇ　（０，２９５部）、エチレンビスステアリルアミ１
１．３３ｇ（０，０Ｆｙ２部）、ベンゾイルパーオキサ
イド３．４２ｇ（０，１５８部）、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート２．８５ｇ（０゜１３２部）及びドデシルフェ
ニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム０．１２１ｇ　
（０，００５６部）を加えて均一に分散せしめ、続いて
スチレン２１６０ｇ　（１００部）を仕込み、充分に撹
拌しながら９４℃に昇温して重合を開始した０重合開始
後約５時間で固化した真球状のポリスチレンを得た。

この重合体粒子の粒度分布を第１表に示す。

比較例２ 比較例１において、水の仕込量を１６９２ｇ（スチレン
１００部に対して８５部）、スチレンの仕込量をｆ９９
０ｇ　（１００部）としたほかは。

比較例１と同様にして重合を行ない、ポリスチレンの重
合体粒子を得た。この重合体粒子の粒度分布を第１表に
示す。

比較例３ 比較例１において、水の仕込量を１８４０ｇ（スチレン
１００部に対して１００部）、スチレンの仕込量を１８
４０ｇ　（１００部）としたほかは比較例１と同様にし
て重合を行ない、ポリスチレンの重合体粒子を得た。こ
の重合体粒子の粒度分布を第１表に示す。

第１表から明らかな如く、本発明の重合方法によれば、
水に対するスチレンの仕込比率を高めた場合であっても
狭い粒度分布を有し且つ微粒子の少ない重合体粒子が得
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、横軸に粒子径（閣）を縦軸に重合体粒子の累
積重量％をとり、篩分けた粒子の重量％を小粒子径の粒
子から順次粒子径に対して累積的にプロットしたグラフ
である。 粒子径（句町

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系単量体を難水溶性無機塩と中性の水溶性
   無機塩からなる分散剤を含む水性媒体中に分散させた後
   に重合反応を開始し、重合中に陰イオン界面活性剤と難
   水溶性無機塩を添加することを特徴とするスチレン系単
   量体の懸濁重合方法。 ２、水性媒体とスチレン系単量体の仕込比率（水性媒体
   重量／スチレン系単量体重量）が０．６５〜１．２であ
   る請求項１記載の重合方法。 ３、重合転化率が５〜５０重量％にある時期に陰イオン
   界面活性剤を添加する請求項１記載の重合方法。 ４、重合転化率が２０〜６０重量％にある時期に難水溶
   性無機塩を添加する請求項１記載の重合方法。 ５、難水溶性無機塩が塩基性燐酸カルシウムである請求
   項１又は４記載の重合方法。 ６、塩基性燐酸カルシウムの使用量がスチレン系単量体
   １００重量部に対して０．０２〜２．０重量部である請
   求項５記載の重合方法。 ７、中性の水溶性無機塩が食塩である請求項１記載の重
   合方法。 ８、食塩の使用量がスチレン系単量体１００重量部に対
   して０．０５〜２．０重量部である請求項７記載の重合
   方法。