JPS5919125B2 - 懸濁重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレンを主体とする単量体の懸濁重合法に関
するものである。

更に詳しくはスチレンを主体とする重合体粒子をその粒
径が比較的揃つた状態で得る懸濁重合法に関する。従来
スチレンを主体とする単量体を懸濁重合する方法として
、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の有
機系界面活性剤を分散剤として重合する方法、及び特公
昭２９−１２９８に示される様な難水溶性無機塩とアニ
オン界面活性剤を併用分散剤として重合する方法等が知
られている。

しかしながら、有機系界面活性剤を分散剤として用いた
場合は、分散剤の重合体粒子への混入に伴なう熱安定性
の低下、透明性の悪化、あるいはまた、機械的強度の低
下を惹き起したり、重合排液のＣＯＤ負荷を高める等好
ましくない影響を受けることが知られている。

これらの影響を取り除く方法として、特公昭２９−１２
９８に示される様な方法が知られているが、この方法に
従つてスチレンを主体とする単量体を懸濁重合した場合
得られた重合体粒子の粒度分布巾が比較的広くなる。

懸濁重合で得られたスチレンを主体とする重合体粒子は
、押出しあるいは射出成形され、各種製品に誘導される
が、粒度分布巾が広いと成形機への原料供給にバラツキ
を生じ、結果として製品の′不良率が高まるという問題
が生じる。

又、懸濁重合で得られたスチレンを主体とする重合体粒
子は発泡剤（例えばプロ′ゞン、ブタン、ペンタン等）
を含浸して、所謂る発泡スチレンが得られる。

発泡スチレンの用途は粒子の大きさに；よつて凡そ次の
三つの分野に分けられる。（１）粒子径約３００μから
約７００μの発泡スチレンはインスタント食品等のカッ
プ用途。（２）粒子径約７００μから約１８００μの粒
子は各種梱包用途。

Ｏ（３）粒子径約１３００μから約３０００μの発泡ス
チレンは建材用ボード等。

これらの用途の違いから、要求される発泡スチレンの性
質も異なるので、用途別に発泡スチレンを製造する必要
に迫まられるが、懸濁重合で得ら１５れた重合体粒子の
粒度分布が広いとその目的が達し難い。

かかる問題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を重
ねた結果懸濁重合によつて得られる重合体粒子の熱安定
性、透明性、機械的強度を損うことなく、且つ、重合排
液のＣＰＤ負荷を高めることもなく、その粒度分布巾が
公知の方法に比べて大巾に狭くなる方法を発明したので
、ここにその方法を提供するものである。

本発明はスチレン又はスチレンとそれに対し１０％以下
のスチレンと共重合可能な単量体との混合物を懸濁重合
するのに際して、該単量体をβ−ナフタリンスルホン酸
ホルマリン縮合物のナトリウム塩又はカリウム塩、塩化
カルシウム及び好ましくは水系で中性を示す水溶性金属
塩を溶解し、且つリン酸三カルシウムを分散した水性媒
体中に分散したのち、懸濁重合を開始せしめ、重合転化
率で１５％から５０％の間で該重合系内にリン酸三ナト
リウムを加え、該塩化カルシウムと反応せしめリン酸三
カルシウムを合成して、引続いて重合を行ない完結する
ことによつて比較的に粒子径の揃つた重合体粒子を得る
ことに関する。

本発明によつて得られる重合体粒子の全均一係数Ｕ〒は
約３以下になるのに比べて、公知の懸濁重合法ではＵＴ
３．５以上になることを本発明者等は確認している。

本発明ではスチレンと共重合可能な単量体をスチレンに
対して１０％以下量で共重合してもよい。

共重合可能な単量体としては、クロルスチレン、α−メ
チルスチレン等の各種置換スチレン、あるいはアクリロ
ニトリル、メチルメタアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のビニル系単量体を指している。１０％以上の共重
合可能な単量体との共重 ｊ合は懸濁安定性を著しく変
化させるため好ましくない。

水系で中性を示す無機塩とは、塩化リチウム、食塩、塩
化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸
カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等を意味
する。

これらの無機塩は単独又は併用して使用される。なお無
機塩は、スチレンを主体とする単量体を発泡スチレンの
造核剤として公知のメチレンビスステアリルアミドやエ
チレンビスステアリルアミドの共存下で重合する 夕際
に良好な懸濁安定性を与える効果を示すものであり、無
機塩を添加しない場合は懸濁安定性が不安定になり、重
合体粒子が球状にならなかつたり、全均一係数を大きく
したりする。無機塩の使用量は単量体１００重量部に対
して０．０１重量部以上使用すればよい。

これより少ない場合はその効果も不十分になつてしまう
。無機塩の使用量の上限については特に規定するもので
ないが、２．０重量部以下で充分な効果を発揮するので
それ以上使用する必要も認められない。メチレンビスス
テアリルアミドやエチレンビスステアリルアミド等の発
泡スチレンの造核剤を共存しない重合では無機塩を特に
省いても良い。β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮
合物のナトリウム塩及びカリウム塩は、リン酸三カルシ
ウムとともに分散剤として働くものである。

β一ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウ
ム塩及びカリウム塩は単独で使用しても併用しても良い
。その必要量は、単量体１００重量部に対して０．００
１重量部から０．１重量部の間で用いれば良い。０．０
０１重量部以下では懸濁安定性が不安定になり重合が不
可能になり、又０．１重験部以上では重合排液のＣＯＤ
負荷が大きくなるし、０．１重量部以下で充分な効能を
発揮することからそれ以上用いる必要もない。

リン酸三カルシウムは使用しなくとも粒度分布巾の狭い
重合体粒子が得られるが、リン酸三ナトリウムの追加時
間が及ぼす平均粒径に与える影響が大きいため、所望の
粒径を有した重合体粒子を得るには製造上困難を惹き起
す可能性が大きい。

しかし、リン酸三カルシウムを用いるとこの問題は一挙
に解決される。リン酸三カルシウムは０．０５重量部か
ら１．０重量部の間で用いれば良い。０．０５重量部以
下では重合体粒子の粒度分布巾が比較的拡がつたり、粒
径の制御がむつかしくなる。

１．０重量部以上使用しても良いが１．０重量部以下で
十分な効果を示すことからそれ以上用いる必要もない。

塩化カルシウムは無水塩、二水塩、六水塩等いずれを用
いてもよい。

塩化カルシウムはリン酸三ナトリウムの添加前までは先
に述べた無機塩と同等の効果を示し、リン酸三ナトリウ
ム添加によつてリン酸三ナトリウムと反応して下式に従
いリン酸三カルシウムを生ずる。生成したリン酸三カル
シウムはβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物の
ナトリウム塩又はカリウム塩とともに、又、最初に用い
たリン酸三カルシウムとともに分散剤としての効能を発
揮するものである。リン酸三カルシウムの合成に化学量
論的に塩化カルシウムを過剰量用いた時はその過剰分は
引続いて無機塩の効果を示す。

リン酸三ナトリウムの使用量は、上記反応式で生ずるリ
ン酸三カルシウム量が単量体１００重量部に対して０．
０５重量部から１．０重量部になる様限定する。

０．０５重量部以下では粒度分布巾に広がりが生ずるし
、又１．０重量部以上用いると生成する重合体粒子の粒
子径が著しく小さくなつてしまう。

塩化カルシウムは、リン酸三ナトリウムが化学量論的に
全て反応してしまうのに要する量以上用い、使用量の上
限はリン酸三ナトリウムと反応後の未反応塩化カルシウ
ムの過剰分が単量体１００重量部に対して１．０重量部
以下とする。

リン酸三ナトリウムが塩化カルシウムと反応後重合系内
に余剰に存在すると、重合系がアルカリ性を示し、重合
の進行の妨げになる。又、塩化カルシウムの過剰分が１
．０重量部以上存在しても、特に大きな効能が認められ
ないため、、それ以上使用する必要もない。リン酸三ナ
トリウムは重合転化率で１５％から５０％の間で添加す
る。

重合転化率が１５％以下でリン酸三ナトリウムを添加す
ると、生成する重合体粒子の粒度分布巾が広くなる。又
、５０％以上で添加しても重合体の粘度が高すぎるため
、生成したリン酸三カルシウムは充分な分散能を示さな
くなり、懸濁安定性が悪化し所望の粒子や粒度分布巾が
得られなくなる。図は横軸に粒子径を、縦軸に重合体粒
子の累積重量パーセントをとり、重合により得られた粒
子を各粒子径に篩分して、篩分けられた各粒子径の全粒
子の重量を小粒子径の粒子から遂次粒子径に対してプロ
ツトしたものである。

累積重量で５０％に値する粒子径を平均粒径ｎと称す。

累積重量で９０％に値する粒子径を４０％に値する粒子
径で割つた値を均一係数Ｕ９Ｏ／１０と称す。

累積重量で６０％に値する粒子径を１０％に値する粒子
径で割つた値を均一係数Ｕ６Ｏ／１０と称）：０ す。

Ｕ６Ｏ／１０＋Ｕ９Ｏ／４０を全均一係数ＵＴと称す。

従つて均一係数Ｕ９Ｏ／４０、Ｕ６Ｏ／１０が１．０に
近い程、全均一係数Ｕ〒が２，０：こ近い程得られた重
合体粒子の均一性が高いこと、即ち、粒度分布巾が狭い
ことを意味する。以下実施例を示す。

実施例−１ 撹拌機、冷却管、温度計、窒素導入管を具備した５１四
つフラスコ中に、水２１６４．５９（１３０重量部）、
エチレンビスステアリルアミド２．３ｇ（０．１４重量
部）、食塩１６．６５ｙ（１重量部）、塩化カルシウム
の二水塩８．４９（０．５重量部）、β−ナフタリンス
ルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩１２５ワ（０
．００７５重量部）、リン酸三ナトリウム３．３９（０
．２重量部）を入れ均一に分散せしめ、続いて、スチレ
ン１６６５ｙ（１００重量部）にベンゾイルパーオキシ
ド７．２９（０．４３重量部）、第三ブチルパーベンゾ
エート３．３９（０．２重量部）を溶解せしめたものを
添加し、十分撹拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温し
重合を開始した。

ｌ時間３０分重合後（重合転化率は２１．７％であつた
）、リン酸三ナトリウムの１２水塩１１．２９（０．６
８重量部）を水１３０９（７．８重量部）に溶解して、
該重合系内に一括添加し、引続いて重合を行なつたとこ
ろ、重合開始後約５時間で固化したポリスチレン重合体
粒子が得られた。この重合体粒子を乾燥後各粒度に篩分
けしたところ、平均粒径ｎは８４０μ、均一係数Ｕ９Ｏ
／４０１．３２、Ｕ６Ｏ／１０１．５０、全均一係数Ｕ
Ｔ２．８２であり、従来からの公知の懸濁重合法によつ
て得られる粒度分布巾より大巾に狭くなつた重合体粒子
であつた。実施例−２撹拌機、冷却管、温度計、窒素導
入管を具備した５１四つロフラスコ中に、水２１６４．
５９（１３０重量部）、エチレンビスステアリルアミド
２．３ｆ１（０．１４重量部）、塩化カルシウムの二水
塩１６．６５ｆ！（１．０重量部）、β−ナフタリンス
ルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩１２５
ｍｇ（０．００７５重量部）、リン酸三カルシウム３．
３９（０．２重量部）を入れ、均一に分散せしめ、続い
てスチレン１６６５９（１００重量部）にペンソールビ
ーオキシド７．２ｆ１（０．４３重量部）、第三ブチル
パーベンゾエート３．３９（０．２重量部）を溶解せし
めたものを添加し、十分撹拌しながら窒素気流下で９０
℃に昇温し重合を開始した。

２時間経過後（重合転化率は３１．１？であつた）、リ
ン酸三ナトリウムの１２水塩７．６６ｇ（０．４６重量
部）を水１３０９（７．８重量部）に溶解して該重合系
内に一括添加し引続いて重合を行なつたところ、重合開
始後約５時間後に固化したポリスチレン重合体粒子が得
られた。

この重合体粒子を乾燥後、各粒子径に篩分けしたところ
、平均粒径ＤＢｌ２５Ｏμ、均一係数Ｕ９Ｏ／４０１．
２８、Ｕ６Ｏ／１０１．４１１全均一係数ＵＴ２．６９
であつた。実施例 ３ 撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管を具備した５１四
つロフラスコ中に、水２１６４．５９（１３０重量部）
、エチレンビスステアリルアミド２．３９（０．１４重
量部）、塩化カルシウムの二水塩１６．６５９（１．０
重量部）、β−ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物のナトリウム塩１２５ｍｇ（０．００７５重量部
）を入れ均一に分散せしめ、続いてリン酸三ナトリウム
５．６８９（０．３４重量部）を水１６．６５９（１．
０重量部）に溶解したものを加えてリン酸三カルシウム
を合成した。

次に該フラスコ内に、スチレン１６６５９（１００重量
部）にベンゾイルパーオキシド７．２９（０．４３重量
部）、第三ブチルパーベンゾエート３．３９（０．２重
量部）を溶解せしめたものを添加し、十分撹拌しながら
窒素気流下で９０℃に昇温し重合を開始した。２時間経
過後（重合転化率は２９．８％であつた）、リン酸三ナ
トリウムの１２水塩７．６６９（０．４６重量部）を水
１３０９（７．８重量部）に溶解して、該重合系内に一
括添加し引続いて重合を行なつたところ、重合開始後約
５時間後に固化したポリスチレン重合体粒子が得られた
。

この重合体粒子を乾燥後、各粒子径に篩分けしたところ
、平均粒径ＤＢ４６Ｏμ、均一係数Ｕ９Ｏ／４０１．４
９、Ｕ６Ｏ／１０１．４５、全均一係数はＵＴ２．９４
であつた。

【図面の簡単な説明】

図は横軸に粒子径（Ａを、縦軸に重合体粒子の累積重量
パーセントをとり、重合により得られた粒子を各粒子径
に篩分して、篩分けられた各粒子径の全粒子の重量を小
粒子径の粒子から遂次粒子径に対してプロツトしたもの
である。 Ａ：累積重量で１０％に値する粒子径。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン又はスチレンとそれに対し１０％以下のス
   チレンと共重合可能な単量体との混合物を懸濁重合する
   のに際して、該単量体をβ−ナフタリンスルホン酸ホル
   マリン縮合物のナトリウム塩又はカリウム塩、塩化カル
   シウウ及び好ましくは水系で中性を示す水溶性金属塩を
   溶解し、且つリン酸三カルシウムを分散した水性媒体に
   分散したのち懸濁重合を開始せしめ、重合転化率で１５
   ％から５０％の間で該重合系内にリン酸三ナトリウムを
   加え、該塩化カルシウムと反応せしめ塩基性リン酸カル
   シウムを合成し、引続いて重合を行ない完結することを
   特徴とするスチレンを主体とする単量体の懸濁重合方法
   。