JPS5871901A - ビニル糸重合体粒子の製造方法 - Google Patents
ビニル糸重合体粒子の製造方法Info
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- JPS5871901A JPS5871901A JP17157281A JP17157281A JPS5871901A JP S5871901 A JPS5871901 A JP S5871901A JP 17157281 A JP17157281 A JP 17157281A JP 17157281 A JP17157281 A JP 17157281A JP S5871901 A JPS5871901 A JP S5871901A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビニル系単量体を懸濁重合することにより粒径
分布のせまいビニル系重合体粒子を得る方法に関する。
分布のせまいビニル系重合体粒子を得る方法に関する。
特に、＠濁重合法でスチレン単量体を重合するにあたシ
１重合体粒子の粒径が１．０〜２．４順を中心とする粒
子径分布の狭いものを収率よく製造することを％徴とす
る方法に関するものである。
１重合体粒子の粒径が１．０〜２．４順を中心とする粒
子径分布の狭いものを収率よく製造することを％徴とす
る方法に関するものである。
一般に懸濁重合によって生成される重合体粒子は攪拌と
懸濁剤（分散剤）の働きによって。
懸濁剤（分散剤）の働きによって。
水中に分散される。すくなくとも一種以上のビニル系単
量体を粒子状で重合させることによって生成される。懸
濁剤はビニル系単量体あるいは単量体と重合体の混合物
、すなわち油系粒子が合一して塊状となるのを防止する
働きを持つ。
量体を粒子状で重合させることによって生成される。懸
濁剤はビニル系単量体あるいは単量体と重合体の混合物
、すなわち油系粒子が合一して塊状となるのを防止する
働きを持つ。
従来、スチレンを主体とするビニル系単量体のＷ、濁重
合に用いられる懸濁剤には主懸濁剤としては難溶性リン
酸項、懸濁助剤としては陰イオン界面活性剤が用いられ
ることが公知である。
合に用いられる懸濁剤には主懸濁剤としては難溶性リン
酸項、懸濁助剤としては陰イオン界面活性剤が用いられ
ることが公知である。
具体的にはリン酸三カルシウムとドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムが最も一般的な懸濁剤である。この懸
濁剤を用いての懸濁重合によって生成される重合体粒子
の粒子径は約０，１〜３ｆｉの範囲にあり２粒子径分布
は幅広いものであった。従来９重合体粒子の粒子径は懸
濁剤一度及び攪拌効果等の機械的要因等によって任意に
コントロールすることは可能であった。しかし１重合体
粒子の粒子径分布を狭くすることは非常に困難であった
。
ホン酸ナトリウムが最も一般的な懸濁剤である。この懸
濁剤を用いての懸濁重合によって生成される重合体粒子
の粒子径は約０，１〜３ｆｉの範囲にあり２粒子径分布
は幅広いものであった。従来９重合体粒子の粒子径は懸
濁剤一度及び攪拌効果等の機械的要因等によって任意に
コントロールすることは可能であった。しかし１重合体
粒子の粒子径分布を狭くすることは非常に困難であった
。
懸濁重合体で得られたスチレンを主体とする重合体粒子
は発泡剤（例えばプロパン、ブタン。
は発泡剤（例えばプロパン、ブタン。
ペンタン等）を含浸して、目的とする発泡性ポリスチレ
ン樹脂が得られる。発泡性ポリスチレン樹脂の用途は粒
子の大きさによって１次の三つの分野に分けられる。す
なわち、（１）粒子径約３００μから７００μの発泡性
ポリスチレン粒子はインスタント食品等のカップ用、（
２）粒子径約７００μから１８００μの粒子径のものは
各種の梱包用及び魚箱用、（３）粒子径約１５００μか
ら３０００μのものは建材用ボード等に使用される。こ
れらの用途の違いから、要求される発泡性ポリスチレン
の性質も異なるので、用途別に発泡性ポリスチレンを製
造する必要に迫られるが、懸濁重合で得られた重合体粒
子の粒子径分布が広いとその目的を達し難い。
ン樹脂が得られる。発泡性ポリスチレン樹脂の用途は粒
子の大きさによって１次の三つの分野に分けられる。す
なわち、（１）粒子径約３００μから７００μの発泡性
ポリスチレン粒子はインスタント食品等のカップ用、（
２）粒子径約７００μから１８００μの粒子径のものは
各種の梱包用及び魚箱用、（３）粒子径約１５００μか
ら３０００μのものは建材用ボード等に使用される。こ
れらの用途の違いから、要求される発泡性ポリスチレン
の性質も異なるので、用途別に発泡性ポリスチレンを製
造する必要に迫られるが、懸濁重合で得られた重合体粒
子の粒子径分布が広いとその目的を達し難い。
この問題を解決するため１本発明者は鋭慧研究を重ねた
結果１重合体粒子の大きさが要求されるものだけを高収
率で得る方法を見い出すに至った。
結果１重合体粒子の大きさが要求されるものだけを高収
率で得る方法を見い出すに至った。
すなわち１本発明は、ビニル系単量体を懸濁重合するに
際し、難溶性リン酸塩と陰イオン界面活性剤の存在下に
おいて、水系で中性を示す水溶性無機塩が０．５〜０．
０１重量％の範囲であシ、水性媒体／単量体の重量比が
１．５ ／ １〜１、１ ／ １の範囲で懸濁重合を開
始した後、−ト記ビニル系単址体の重合転化率３０ｆｆ
ｉ量％と７０重量％の間で難溶性リン酸塩を１回以上添
加して重合を進めることを％徴とするビニル系重合体粒
子の製造方法に関する。
際し、難溶性リン酸塩と陰イオン界面活性剤の存在下に
おいて、水系で中性を示す水溶性無機塩が０．５〜０．
０１重量％の範囲であシ、水性媒体／単量体の重量比が
１．５ ／ １〜１、１ ／ １の範囲で懸濁重合を開
始した後、−ト記ビニル系単址体の重合転化率３０ｆｆ
ｉ量％と７０重量％の間で難溶性リン酸塩を１回以上添
加して重合を進めることを％徴とするビニル系重合体粒
子の製造方法に関する。
本発明におけるビニル系単量体としてはスチレン、α−
メチルスチレン、クロロスナレン等のスチレン誘導体、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアク
リレート等であり。
メチルスチレン、クロロスナレン等のスチレン誘導体、
アクリロニトリル、メチルメタクリレート、ブチルアク
リレート等であり。
これらの−ａｌまたは二種以上が使用される。特に、ス
チレンまたはスチレン誘導体を５０重量％以上使用する
のが好ましい。
チレンまたはスチレン誘導体を５０重量％以上使用する
のが好ましい。
Ｍ溶性リン酸塩としてはリン酸三カルシウム。
リン酸マグネシウム等であり、サブミクロン単位とよば
れる０、２〜０．０５μの大きさのものが有用である。
れる０、２〜０．０５μの大きさのものが有用である。
難溶性リン酸塩の合計の使用量としては重合系に存在す
る物質全量に対して０．０１重蓋チ以上であシ、上限は
特別に制限はないが。
る物質全量に対して０．０１重蓋チ以上であシ、上限は
特別に制限はないが。
１重量％を越えると必要旨を越えるため、無駄５−
になる。好壕しくは０．０５〜０．４重置チ使用される
。０．０１重１ｆ１未満では生成される重合体粒子の粒
子径分布を狭くすることはできない。
。０．０１重１ｆ１未満では生成される重合体粒子の粒
子径分布を狭くすることはできない。
最初に反応系に存在させる難溶性リン酸塩の量は、上記
範囲において特に制限はないが、好祉しくは難溶性リン
酸塩の合計量の１／４〜３／４使用される。
範囲において特に制限はないが、好祉しくは難溶性リン
酸塩の合計量の１／４〜３／４使用される。
陰イオン界面活性剤は例えば、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキル基に直ｇ８０ＢＮａ カ付加したアルキルスルホ
ン酸塩、ナフタリンに８０、Ｎａ が付加しだβ−テト
ラヒドロナフタリンスルホン酸煙、Ｎ−イングロビルシ
クロヘキシルアシドスルホン酸ナトリウム等のアシドス
ルホン酸、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ス
ルホコハク酸ジー２−エチルへキシルナトリウム等のジ
アルキルスルホコハク酸塩などが使用される。これらの
添加量は目的とする粒子径、＋Ａ械的条件、ｌ＠濁剤濃
度及び水溶性無機塩あるいは分散媒対単量体比等によっ
て適宜６− 決定され、−概にその量が決定されるものではないが一
応の目安として全容量に対して０．０００２〜０．０２
重址チ、好ましくは０．００１〜０．０１重量％の範囲
である。
ン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキル基に直ｇ８０ＢＮａ カ付加したアルキルスルホ
ン酸塩、ナフタリンに８０、Ｎａ が付加しだβ−テト
ラヒドロナフタリンスルホン酸煙、Ｎ−イングロビルシ
クロヘキシルアシドスルホン酸ナトリウム等のアシドス
ルホン酸、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ス
ルホコハク酸ジー２−エチルへキシルナトリウム等のジ
アルキルスルホコハク酸塩などが使用される。これらの
添加量は目的とする粒子径、＋Ａ械的条件、ｌ＠濁剤濃
度及び水溶性無機塩あるいは分散媒対単量体比等によっ
て適宜６− 決定され、−概にその量が決定されるものではないが一
応の目安として全容量に対して０．０００２〜０．０２
重址チ、好ましくは０．００１〜０．０１重量％の範囲
である。
水系で中性を示す水溶性無機塩としては硫酸ナトリウム
、ａ酸カリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、塩化カ
リウム、塩化マグネシウム。
、ａ酸カリウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、塩化カ
リウム、塩化マグネシウム。
塩化ナトリウム等の塩化塩等がある。これらの無機塩は
単独または併用して用いてもよい。これらの使用量は重
合系に存在する物質全量に対して０．５〜０．０１重量
％の範囲で、好ましくは０．３〜０．０２重量−の範囲
で使用される。水系で中性を示す水溶性無機塩が多すぎ
ると懸濁系は不安定となシ塊状となり易く、逆に少なす
ぎると生成される重合体粒子の粒子径分布を狭くするこ
とはできない。
単独または併用して用いてもよい。これらの使用量は重
合系に存在する物質全量に対して０．５〜０．０１重量
％の範囲で、好ましくは０．３〜０．０２重量−の範囲
で使用される。水系で中性を示す水溶性無機塩が多すぎ
ると懸濁系は不安定となシ塊状となり易く、逆に少なす
ぎると生成される重合体粒子の粒子径分布を狭くするこ
とはできない。
重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、過安息香酸ブチ
ルの如き有機過酸化物、アゾビスイノブチルニトリル等
のアゾ化合物など、一般にビニル系単量体のラジカル重
合に用いられている重合開始剤が使用できる。また、そ
の他メルカプタンの如き連鎖移動剤等のラジカル重合に
使用される柚々の添加剤を必要に応じて添加できる。
ルの如き有機過酸化物、アゾビスイノブチルニトリル等
のアゾ化合物など、一般にビニル系単量体のラジカル重
合に用いられている重合開始剤が使用できる。また、そ
の他メルカプタンの如き連鎖移動剤等のラジカル重合に
使用される柚々の添加剤を必要に応じて添加できる。
体の上限は特別に制限はないが、１．５／１を越えると
効果が余り変わらないこと及び生産性が低下することか
らそれ以上にする必要はない。
効果が余り変わらないこと及び生産性が低下することか
らそれ以上にする必要はない。
水性媒体／単量体の重量比が１．１／１未満では懸濁系
は不安定となシ塊状とな）易く、生成される重合体粒子
の粒子径分布を狭くすることは゛できない。また、単量
体に対する分紋媒址の比が小さいほど、離溶性リン酸塩
を重合途中に添加した時、所望とする粒子径まで成長し
た油滴が再び分散し１粒子径分布の幅が広くなシ、所望
の粒子径のものの収率の低い粒子しか得られない。重合
途中で添加される難溶性リン酸塩は。
は不安定となシ塊状とな）易く、生成される重合体粒子
の粒子径分布を狭くすることは゛できない。また、単量
体に対する分紋媒址の比が小さいほど、離溶性リン酸塩
を重合途中に添加した時、所望とする粒子径まで成長し
た油滴が再び分散し１粒子径分布の幅が広くなシ、所望
の粒子径のものの収率の低い粒子しか得られない。重合
途中で添加される難溶性リン酸塩は。
１回または２回以上に分割して添加される。添加時期は
、ビニル系単量体の重合転化率が３０重量％と７０重量
％の間である。これは、ビニル系重合体粒子の最終的な
粒径が決定される時に離溶性リン酸塩を添加し、ｌ：ｌ
的の粒径以上に。
、ビニル系単量体の重合転化率が３０重量％と７０重量
％の間である。これは、ビニル系重合体粒子の最終的な
粒径が決定される時に離溶性リン酸塩を添加し、ｌ：ｌ
的の粒径以上に。
粒子が成長しないようにする。
なお１重合転化率は９例えばガスクロマトグラフ法、比
重液法等によシ測定できる。
重液法等によシ測定できる。
一般に懸濁重合過程は所定の重合温度で重合を開始させ
た後９反応途中でｍ溶性リン酸塩を添加しない場合には
、ｍ溶性リン酸塩の初期濃度は重合体油滴が合一して塊
状にならない限度より少し濃い程度が好ましい。重合の
進行に伴って重合体油滴は攪拌によって分散９合一現象
をくり返していくが９重合によｐ油滴は粘度の増大によ
り合一の方がより支配的となり、油滴の粒子径は徐々に
大きく成長していく。重合を継続して行けば油滴はます
ます合一を続けて遂には塊状化してしまうことがある。
た後９反応途中でｍ溶性リン酸塩を添加しない場合には
、ｍ溶性リン酸塩の初期濃度は重合体油滴が合一して塊
状にならない限度より少し濃い程度が好ましい。重合の
進行に伴って重合体油滴は攪拌によって分散９合一現象
をくり返していくが９重合によｐ油滴は粘度の増大によ
り合一の方がより支配的となり、油滴の粒子径は徐々に
大きく成長していく。重合を継続して行けば油滴はます
ます合一を続けて遂には塊状化してしまうことがある。
あるいは粒子径分布の幅が広く所望とする粒子径のもの
の収率の低い粒子しか得られない。
の収率の低い粒子しか得られない。
本方法においては難溶性リン酸塩の初期濃度９−
はやや低くして重合を開始進行させ、所望の粒子径１で
成長した時点において、ｍ溶性リン酸塩を添加し、さら
に重合を継続させる。この時点において９Ｍ重合体油は
もはや攪拌により再び小粒子に分散され得ない徒でに重
合が進行しており、わずかに合一を起こしながら次第に
粒子径が決定され遂には重合が終了する。
成長した時点において、ｍ溶性リン酸塩を添加し、さら
に重合を継続させる。この時点において９Ｍ重合体油は
もはや攪拌により再び小粒子に分散され得ない徒でに重
合が進行しており、わずかに合一を起こしながら次第に
粒子径が決定され遂には重合が終了する。
難溶性リン酸塩を追加する場合、難溶性リンば塩を追加
添加した後の難溶性リン酸塩の濃度は以後の重合完結の
過程において重合体油滴が再び分散され、小粒子化せし
めないようその濃度を調節しなければならない。すなわ
ち、難溶性リン酸塩の追加添加量が多過ぎると以後の重
合過程において重合体油滴が再び分散され、小粒子化し
てしまうし、逆に難溶性リン酸塩の合計添加量が少な過
ぎると以後の重合過程でさらに重合体油滴が合一して犬
きくなり、所望の粒径の粒子が得られなかったシ、ある
いは重合途中で塊状化し友シして、難溶性リンＩＮ塩の
最適な使用ｉｔを見い出すのが困難であった。
添加した後の難溶性リン酸塩の濃度は以後の重合完結の
過程において重合体油滴が再び分散され、小粒子化せし
めないようその濃度を調節しなければならない。すなわ
ち、難溶性リン酸塩の追加添加量が多過ぎると以後の重
合過程において重合体油滴が再び分散され、小粒子化し
てしまうし、逆に難溶性リン酸塩の合計添加量が少な過
ぎると以後の重合過程でさらに重合体油滴が合一して犬
きくなり、所望の粒径の粒子が得られなかったシ、ある
いは重合途中で塊状化し友シして、難溶性リンＩＮ塩の
最適な使用ｉｔを見い出すのが困難であった。
１０−
以下に本発明の実施例を示す。実施例中。
「部」は１重量部」を意味する。
実施例１
３１セパシプルフラスコに第三リン酸カルシウム１部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を
５部および硫酸ナトリウム１部を蒸留水１１００部に分
散および溶解させて、これに過酸化ベンゾイル２，５部
をスチレン１０００部に溶解したものを攪拌しながら添
加し、９０℃に昇温しで重合を開始した。ついで重合率
が４０〜５０優に達した時点で第三リン酸カルシウムを
０．５部添加し、そのまま９０℃で８時間重合して。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を
５部および硫酸ナトリウム１部を蒸留水１１００部に分
散および溶解させて、これに過酸化ベンゾイル２，５部
をスチレン１０００部に溶解したものを攪拌しながら添
加し、９０℃に昇温しで重合を開始した。ついで重合率
が４０〜５０優に達した時点で第三リン酸カルシウムを
０．５部添加し、そのまま９０℃で８時間重合して。
重合体粒子を得た。
実施例２
蒸留水を１２００部に変更した以外は、実施例１に準じ
て行なった。
て行なった。
実施例３
硫酸ナトリウムを塩化ナトリウム５部に変更した以外は
、実施例１に準じて行なった。
、実施例１に準じて行なった。
実施例４
硫酸ナトリウムを塩化ナトリウム５部に、蒸留水を１２
００部に変更した以外は、実施例１に準じて行なった。
００部に変更した以外は、実施例１に準じて行なった。
比較例１
３１セパラブルフラスコに第三リン酸カルシウム１部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を
５部を蒸留水１０００部に分散および溶解させて、これ
に過酸化ベンゾイル２．５部をスチレン１０００部に溶
解したものを攪拌しながら添加し、９０℃に昇温しで重
合を開始した。ついで重合率が４０〜５０％に達した時
点で第三リン酸カルシウムを０．５部添加し、その１１
９０°Ｃで８時間重合して９重合体粒子を得た。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液を
５部を蒸留水１０００部に分散および溶解させて、これ
に過酸化ベンゾイル２．５部をスチレン１０００部に溶
解したものを攪拌しながら添加し、９０℃に昇温しで重
合を開始した。ついで重合率が４０〜５０％に達した時
点で第三リン酸カルシウムを０．５部添加し、その１１
９０°Ｃで８時間重合して９重合体粒子を得た。
比較例２
硫酸す） ＩＪウム１部を併用した以外は、比較例１に
準じて行なった。
準じて行なった。
上１己の各実施例および比較例で得られた重合体粒子の
粒子径分布を表１に示した。
粒子径分布を表１に示した。
以下３′ミ白
＝１３−
注）Ａカット：５メツシユ（４，ＯＯｍｍ ）を通過し
８メツシユ（２，３８調）を通過し ないもの Ｂカット 微粒子＝１６メツシユ（１，００思）全通過するもの 以上よ如明らかなように９本発明によれば、ビニル系単
量体を懸濁重合することによって粒径分１４− 布（特に、１〜２．４ Ｍ ）のせまいビニル系重合体
粒子を得ることができる。
８メツシユ（２，３８調）を通過し ないもの Ｂカット 微粒子＝１６メツシユ（１，００思）全通過するもの 以上よ如明らかなように９本発明によれば、ビニル系単
量体を懸濁重合することによって粒径分１４− 布（特に、１〜２．４ Ｍ ）のせまいビニル系重合体
粒子を得ることができる。
１５−
５−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■、 ビニル系単量体を懸濁重合するに際し、難溶性リ
ン酸塩と陰イオン界面活性剤の存在下において、水系で
中性を示す水溶性無機塩が０．５〜０．０１重量％の範
囲であり、水性媒体／単量体の重量比が１．１／１以上
の範囲で懸濁重合を開始した後、上記ビニル系単蓋体の
重合転化率３（Ｈ＠童チと７０重量％の間で重合系に難
溶性リン酸塩を１回以上添加して重合を進めることを％
徴とするビニル系重合体粒子の製造方法。 ２、 ｍ溶性リン酸塩が塩基性リン酸三カルシウム（
ハイドロオキシアパタイト）であり、陰イオン界面活性
剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである特許
請求の範囲第１項記載のビニル系重合体粒子の製造方法
。 ３、水溶性無機塩が硫酸す） ＩＪウムである特許請求
の範囲第１項記載のビニル系重合体粒子の製造方法。 ４、 ビニル系単量体の重合転化率３０重量％と７０重
量−の間に、難溶性リン酸塩を１回または２回添加する
特許請求の範囲第１項記載のビニル系重合体粒子の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17157281A JPS5871901A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | ビニル糸重合体粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17157281A JPS5871901A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | ビニル糸重合体粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5871901A true JPS5871901A (ja) | 1983-04-28 |
| JPH0144722B2 JPH0144722B2 (ja) | 1989-09-29 |
Family
ID=15925628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17157281A Granted JPS5871901A (ja) | 1981-10-26 | 1981-10-26 | ビニル糸重合体粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5871901A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60202102A (ja) * | 1984-03-27 | 1985-10-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 重合体粒子の製造法 |
| US5391664A (en) * | 1992-09-03 | 1995-02-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing polymer |
| JPH11199604A (ja) * | 1998-01-16 | 1999-07-27 | Sekisui Plastics Co Ltd | ビニル系重合体の球状微粒子の製造方法 |
| JP2010068733A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Kubota Corp | ロータリ耕耘機のカバー装置 |
| JP2018072580A (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-10 | キヤノン株式会社 | トナー粒子の製造方法 |
-
1981
- 1981-10-26 JP JP17157281A patent/JPS5871901A/ja active Granted
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60202102A (ja) * | 1984-03-27 | 1985-10-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 重合体粒子の製造法 |
| US5391664A (en) * | 1992-09-03 | 1995-02-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing polymer |
| JPH11199604A (ja) * | 1998-01-16 | 1999-07-27 | Sekisui Plastics Co Ltd | ビニル系重合体の球状微粒子の製造方法 |
| JP2010068733A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-02 | Kubota Corp | ロータリ耕耘機のカバー装置 |
| JP2018072580A (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-10 | キヤノン株式会社 | トナー粒子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0144722B2 (ja) | 1989-09-29 |
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