JPS6251962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル系単量体の懸濁重合法に関する
ものである。さらに詳しくは、ビニル系単量体の
懸濁重合において、懸濁安定性に秀れ、かつゴム
質重合体が共存する場合以外は極めて秀れた透明
性を有する重合体粒子を任意な粒子径で得ること
を可能にする懸濁重合法に関するものである。 従来、ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合
せしめる際に使用される懸濁安定剤は、大別し
て、水溶性高分子保護コロイド系と難水溶性無機
塩及び界面活性剤よりなる分散剤系に分けられ
る。例えば、水溶性高分子保護コロイド系ではポ
リビニルアルコール、セルロース誘導体、アクリ
ル酸系の重合物及びビニルピロリドン化合物等が
主に使用されているが、これらの単独使用の場合
は、高温域の懸濁安定性に乏しく、又、重合体ビ
ーズへの懸濁安定剤混入による耐熱性及び透明性
の低下等の悪影響が知られている。一方、難水溶
性無機物及び界面活性剤よりなる分散剤系では、
例えば難水溶性リン酸塩として、リン酸三カルシ
ウムが主に使用されている。 一般に懸濁重合中には、まず油相部分では重合
初期段階の単量体を主とするビーズ分散系から、
重合後期の重合体ビーズ分散系への、粘度及び表
面張力等の変化がある。一方、無機分散剤におい
ては、重合中の熱履歴による結晶化の促進及び無
機結晶間の凝集等に伴う分散力の低下がある。さ
らに比較的水溶性を有する単量体の共重合におい
ては懸濁重合体の系変化がさらに複雑になる。こ
の様に懸濁重合中の初期及び後期では分散ビーズ
系の懸濁挙動は大きく変化する。したがつて、重
合期間中、分散性を安定に保持する為には、分散
剤を多量に使用したり、また系の変化に対応する
為、界面活性剤等の分割添加の必要がある。その
結果、生成重合体ビーズ中に使用した懸濁安定剤
が残存し、生成重合体の品質を低下させたり、重
合体ビーズの粒度分布が広くなる等の欠点を有す
る。 そこで、本発明者らはビニル系単量体の懸濁重
合に当つてのこれらの問題を解決すべく鋭意研究
した結果、驚ろくべきことには、次式で示される
反応により塩化カルシウムとリン酸三ナトリウム
よりリン酸三カルシウムを合成する際、化学量論
的な塩化カルシウム量に対し、1.25から６モル倍
の間で過剰の塩化カルシウムを使用して合成され
たリン酸三カルシウムとアニオン界面活性剤とよ
りなる分散剤が、初期分散安定性にすぐれ、かつ
重合中の経時変化も少ない優れた分散剤系である
ことを見出して本発明に至つたのである。 10Cacl₂・2H₂O＋6Na₃PO₄・12H₂O＋2H₂O→
〔Ca₃（PO₄）₂〕₃・Ca（OH）₂＋18NaCl＋2HCl さらにこの際、塩化カルシウムを1.25〜６当量
モル倍の範囲で比較的多量に使用する時は、1.25
当量モル倍以上の適当な量の塩化カルシウムを使
用してリン酸三カルシウムを合成し、塩化カルシ
ウムの残部は重合途中に於て、特にその後半で分
割添加することも効果的であることを見出した。 本発明者等の知見によれば、塩化カルシウムと
リン酸三カルシウムより合成されるリン酸三カル
シウムの性状は、特に合成の場におけるイオン的
環境に大きく影響され、上記の如く1.25当量モル
倍以上で合成された場合は結晶性の低いリン酸三
カルシウムが生成しており、かつ塩化カルシウム
を過剰に存在させることによりリン酸三カルシウ
ムの結晶成長が抑制され、かかるリン酸カルシウ
ムを分散剤として使用することにより、重合初期
から終了まですぐれた分散力が発揮されるものと
考えられる。さらに塩化カルシウムを重合中分割
添加することにより、その分散効果が助長される
ものと考えられる。 以上の如く、本発明は比較的結晶性の低いリン
酸三カルシウムを使用することに特徴があり、従
来行なわれている様な結晶安定化の為の熱処理を
必要とせず、合成所要時間も短縮化され、工業的
にも非常に有利な方法である。 以下にはまず、本発明の重要な要件であるリン
酸三カルシウムの合成方法について説明する。 上記の如く塩化カルシウムは分散剤であるリン
酸三カルシウムの合成時にリン酸ナトリウムに対
し1.25〜６当量モル倍の範囲の適当量使用される
が、この範囲で比較的多量使用される場合は合成
時に1.25当量モル倍をこえる適当量を合成時に使
用し、更に重合時に、好ましくは単量体の重合転
化率が50％をこえた後半において、所要添加量の
残分を添加してもよい。 塩化カルシウムのリン酸三カルシウム合成時の
添加量が化学量論量の1.25当量モル倍以下の時に
は、分散剤の経時劣化が進行し、ビニル単量体の
懸濁重合に当り、特にその後半における分散安定
性が保持できない。一方、６当量モル倍以上の時
には重合前半の分散安定性が不良となつて、同じ
く本発明の目的を達し得ない。塩化カルシウムは
無水塩、二水塩又は六水塩等いずれを用いてもよ
い。 又、分割添加の場合は、リン酸三カルシウムを
合成する際にリン酸三ナトリウムに対して、塩化
カルシウムを1.25当量モル倍以上用いて合成した
ものを使用しても、更に追加の塩化カルシウムを
重合系中に存在させることが望ましい場合であつ
て、合計の塩化カルシウムが６当量モル倍をこえ
ない量の追加の塩化カルシウムを単量体重合転化
率が50％以上となつた後半において重合途中に添
加するのである。この場合６当量モル倍をこえる
ことはかえつて分散安定性を不良にするので好ま
しくない。 本発明に用いるリン酸三カルシウムの合成に当
つての反応方法は特に限定はされないが、一般に
リン酸三ナトリウム水溶液中に塩化カルシウム水
溶液を滴下して行なわれるのが好ましく、合成温
度及び塩化カルシウムの滴下速度は一般に知られ
ている範囲で実施される。要はリン酸三ナトリウ
ムに対し、塩化カルシウムを上記の如き一定範囲
の過剰状態で合成されたリン酸三カルシウムを用
いること、並びに過剰な塩化カルシウムとアニオ
ン界面活性剤が重合懸濁系に存在することが、本
発明の要件である。 本発明でいう、ビニル系単量体とはスチレン、
α―メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族
ビニル単量体、アクリロニトリル、メチルメタア
クリレート、ブチルメタアクリレート、メチルア
クリレート、ブチルアクリレート等の脂肪族ビニ
ル単量体等が好ましいものとして例示され、その
一種又は二種以上の組合せで用いられる。ジエン
系ゴム質重合体としては例えば、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、及びブタジエン或は（及
び）イソプレンとスチレン、α―メチルスチレ
ン、メタアクリル酸、メタアクリロニトリル等と
の共重合体が使用され得るが、その他スチレン―
ブタジエンブロツク共重合体等の使用も好適であ
る。 本発明において使用されるリン酸三カルシウム
量は、化学量論的に生成されるリン酸三カルシウ
ム量を基準とし、ビニル単量体100重量部に対し
て0.01重量部から1.0重量部の間で用いればよ
い。好ましくは、0.03重量部から0.5重量部であ
る。0.01重量部以下ではビーズ粒径が非常に大き
くなり、かつ懸濁性が不安定となる。又、1.0重
量部以上ではビーズ粒径分布が広がり、かつ共重
合体の種類によつては微粉が生成する恐れがある
ので、それ以上使用する必要はない。 アニオン界面活性剤はビニル単量体100重量部
に対して、一般に0.005重量部から0.05重量部の
間で用いられる。この場合、使用する単量体の種
類及びリン酸三カルシウムの濃度にも関係する
が、好ましくは0.008重量部から0.02重量部であ
る。アニオン界面活性剤はリン酸三カルシウムの
合成時に添加されるのが好ましいが、アニオン界
面活性剤としては例えば、ラウリル又はドデシル
硫酸ナトリウムの如きアルキル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウムの如き
アルキルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、オレ
イン酸ナトリウムの如き脂肪酸ナトリウム等のア
ルカリ塩が好ましく使用される。 本発明のビニル単量体の懸濁重合に当つては従
来の方法と同様種々の添加剤を使用し得るが、重
合開始剤としては通常のジベンゾイルパーオキサ
イド、ジラウロイルパーオキサイド、過安息香酸
ブチル、アゾビスイソブチロニトリル等の一般に
ビニル系単量体のラジカル重合に用いられる重合
開始剤が使用でき、分子量調節剤としては、例え
ばターシヤリードデシルメルカプタン、ノルマル
ドデシルメルカプタン等の所要量を目的に応じて
使用できる。なお必要に応じて、耐熱安定剤、着
色剤、可塑剤等の添加も可能である。重合温度は
通常60〜150℃で、好ましくは70〜120℃である。 以下には本発明を実施例及び比較例について説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、不活性ガス吹込装置、単
量体追加用装置及び温度計を備えたジヤケツト付
ガラスライニング製反応罐に水65Kg及び
Na₃PO₄・12H₂O 630ｇを仕込み溶解させた。撹
拌下に加熱を行ない60でCaCl₂・2H₂O540ｇを水
５Kgに溶解した溶液を５分間で滴下した。滴下終
了後、ラウリル硫酸ナトリウム７ｇを500ｇの水
に溶解、添加し、懸濁安定剤を調製した。次い
で、これを70℃に昇温後、撹拌しながら、スチレ
ン32.7Kg、アクリロニトリル21Kg、ジラウリルパ
ーオキサイド224ｇ、ターシヤリ―ドデシルメル
カプタン190ｇからなる混合物を仕込み重合を開
始する。開始後10分目から５時間にわたつて、ス
チレン16.3Kgを連続的に3.3Kg／Hrの速さで追
加、滴下する。更に１時間重合を継続し、次いで
窒素ガスを30／分の速度で懸濁液中に吹込なが
ら４時間重合する。この間の温度は70℃で１時
間、その後２時間かけて70℃から80℃に昇温し、
次いで80℃で保持して、重合を完結する。次いで
酸分解、洗浄、脱水及び乾燥する。得られた重合
体ビーズの性状を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして懸濁安定剤系を調製し
た。次いで、同反応罐に調整した懸濁安定剤系
5.3Kgを採取し、水64Kg及びラウリル硫酸ナトリ
ウム4.5ｇを水500ｇに溶解した溶液を添加し、懸
濁安定剤を再調整した。次いで実施例１と同様に
重合を行なつた。得られた重合体ビーズの性状を
表１に示す。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置を用いて、懸濁安定剤を
調製する際、Na₃PO₄・12H₂Oを130ｇ、CaCl₂・
2H₂Oを165ｇ用い、一方重合する際には、重合開
始時にスチレン42Kg、アクリロニトリル17.5Kg、
ジラウリルパーオキサイド290ｇ、ターシヤリー
ドデシルメルカプタン250ｇからなる混合物を仕
込み、かつ、スチレン10.5Kgを連続的に21Kg／
Hrの速さで追加する以外、実施例１と同様に操
作した。得られたビーズの性状を表１に示す。 実施例 ４ 懸濁安定剤の調製をする際、Na₃PO₄・
12H₂O130ｇ、CaCl₂・2H₂O110ｇを用い、実施例
１と同様の条件で重合を行なうが、重合開始より
７時間目（単量体重合転化率78％）にCaCl₂・
2H₂O100ｇを水１Kgに溶解させ、懸濁重合系内へ
添加した以外は実施例１と同様に懸濁安定剤の調
製及び重合を行なつた。得られたビーズの性状を
表１に示す。 比較例 １ 実施例１と同様の装置を用いて、懸濁安定剤を
調製する際、CaCl₂・2H₂O 2.7Kg、ラウリル硫酸
ナトリウム20ｇを用いた以外、実施例１と同様に
懸濁安定剤の調製及び重合を行なつたところ、重
合開始後、4Hr目に油相と水相の２相分離がおこ
り、懸濁重合続行不可能となつた。 比較例 ２ 実施例１と同様の装置を用いて、懸濁安定剤を
調製する際、Na₃PO₄・12H₂O130ｇ、CaCl₂・
2H₂O90ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム10ｇを用い
た以外、実施例１と同様に懸濁安定剤の調製及び
重合を行なつた。得られたビーズの中で粒径の大
きなものに白濁したものが存在していた。 比較例 ３ 実施例１と同様の装置を用いて懸濁安定剤を調
製する際、ラウリル硫酸ナトリウムを添加しない
こと以外は全て実施例１と同様の方法で懸濁安定
剤の調製及び重合を行つたところ、重合開始後７
時間目にポリマービーズ同志の凝集が起こり、重
合を完結させることが出来なかつた。 比較例 ４ 実施例１と同様の装置を用いて、懸濁安定剤を
調製する際、水65KgにNa₃PO₄・12H₂O 630ｇを
溶解し、60℃にこの液を昇温後、水５Kgに
CaCl₂・2H₂O 560ｇを溶解した溶液を５分間で
滴下した。滴下終了後、ラウリル硫酸ナトリウム
７ｇを500ｇの水に溶解、添加し、懸濁安定剤の
調製した。次いこの調製液を70℃で６時間加熱を
続けた後、実施例１と同様に重合を行つた。得ら
れたポリマービーズの平均粒径は３mm程にもな
り、撹拌条件の変動によつては重合初期での凝集
発生が予想された。 リン酸三カルシウムの使用量（単量体100重量部
に対するリン酸三カルシウムとしての換算量）
0.4 塩化カルシウムの当量モル倍率 1.3 比較例 ５ 実施例１と同様の装置を用いて、懸濁安定剤を
調製する際、ラウリル硫酸ナトリウムを添加しな
いこと以外は全て比較例４と同様の方法で懸濁安
定剤の調製及び調製液の加熱を行つた。次いで実
施例１と同様に重合を行つたところ、重合開始３
時間目で油相と水相に２液分離し、重合続行が不
可能となつた。

【表】 実施例 ５ 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたジヤケ
ツト付ステンレス製反応罐に水10Kg及び
Na₃PO₄・12H₂O 80ｇを仕込み溶解させた。撹拌
下に加熱を行ない、60℃でCaCl₂・2H₂O 250ｇ
を水２Kgに溶解した溶液を４分間で滴下した。滴
下終了後、ラウリル硫酸ナトリウムの１％水溶液
120ｇを添加し、懸濁安定剤を調製した。次い
で、これを80℃に昇温後、撹拌しながらスチレン
６Kg、メタクリル酸メチル６Kg、ジクミルパーオ
キサイド６ｇ、ターシヤリ―ドデシルメルカプタ
ン８ｇからなる混合物を仕込む。さらに110℃に
昇温、重合を開始する。この温度で４時間重合を
行ない、引続き120℃に昇温後、５時間重合す
る。次いで酸分解、洗浄、脱水、乾燥する。得ら
れたポリマーの性状を表２に示す。 実施例 ６ 実施例５と同様の装置を用い、Na₃PO₄・
12H₂O 55ｇ、CaCl₂・2H₂O110ｇを用いた以外、
実施例５と同様に操作し、懸濁安定剤を調製し
た。一方、撹拌装置、温度計を備えた密閉型反応
罐に下記組成物を添加した。 アクリロニトリル 3.4Kg スチレン 8.6Kg スチレン・ブタジエンゴム（タフデン2000A
旭化成株式会社製品、商品名） 1.8Kg ジベンゾイルパーオキサイド 18ｇ ジクミルパーオキサイド 10ｇ ターシヤリードデシルメルカプタン 42ｇ 添加方法としてはまず、ゴム成分をスチレンに
完溶後、全量仕込み、72℃に昇温後４時間塊状重
合を行なつた。この予備重合ドーブを上記で調製
した懸濁安定剤の入つた反応罐の撹拌下に加え懸
濁させた。引続き120℃に昇温し、４時間重合を
行なつた後、酸分解、洗浄、脱水、乾燥した。得
られたポリマーの性状を表２に示す。 比較例 ６ 実施例５と同様の装置を用い、Na₃PO₄・
12H₂O 55ｇ、CaCl₂・2H₂O 40ｇを用いた以外、
実施例５と同様に操作し、懸濁安定剤を調製し
た。一方、重合反応は実施例６と同様に行なつ
た。得られたポリマーの形状は粗大で、しかも大
部分が米粒状であり、懸濁分散安定性は相当低
く、凝集発生が懸念されるものであつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リン酸三カルシウム及びアニオン界面活性剤
   の組合せよりなる分散剤を用い、ビニル単量体の
   一種又は二種以上の混合物をジエン系ゴム質重合
   体の存在又は不存在下に懸濁重合させるにあた
   り、上記リン酸三カルシウムとして塩化カルシウ
   ム及びリン酸三ナトリウムよりリン酸三カルシウ
   ムを合成するに当つて塩化カルシウムを1.25〜６
   当量モル倍使用して得られたものを使用すること
   を特徴とするビニル単量体の懸濁重合法。