JP2862182B2 - スチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はスチレン系共重合体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、耐熱性、透明性、強度のすぐれたスチレ
ン−メタクリル酸系共重合体の懸濁重合方法に関する。

（ロ）従来の技術 スチレンとメタクリル酸との共重合体を得る方法とし
て、従来から種々の手法が提案されており、比較的透明
なスチレン−メタクリル酸共重合体が懸濁重合方法によ
って製造可能なことは特公昭60−54983号公報及び特開
昭61−266418号公報等に開示されているように公知であ
る。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら従来の懸濁重合条件では、メタクリル酸
単量体が重合初期より水媒体とスチレン系単量体の両方
に溶解して存在し、重合後期に水媒体から懸濁粒子中に
吸収され、メタクリル酸含有量の多い共重合体が生成す
ることから、組成が不均一となりやすく、耐熱性や透明
性及び強度等で充分な特性を持つ共重合体を得ることが
できないという課題があった。

（ニ）課題を解決するための手段 そこで本発明者は、かかる課題を解決すべく種々検討
を行った結果、共重合組成の不均一性を解決する知見を
得、耐熱性、透明性及び強度のすぐれたスチレン−メタ
クリル酸系共重合体を懸濁重合で製造する方法を完成す
るに至った。

すなわち本発明は、スチレン系単量体とメタクリル酸
単量体とを懸濁重合させる方法において、スチレン系単
量体とメタクリル酸単量体との全使用量の比率がスチレ
ン系単量体：メタクリル酸単量体として75〜95重量％:5
〜25重量％（両者の合計は100重量％）であり、重合開
始時にスチレン系単量体をその全使用量の75〜100重量
％とメタクリル酸単量体をその全使用量の20〜80重量％
存在せしめ、重合途中にスチレン系単量体の残り０〜25
重量％とメタクリル酸単量体の残り20〜80重量％及び水
を重合系内に添加して共重合させることを特徴とするス
チレン系共重合体の製造方法に関する。

以下に本発明を更に詳しく説明する。

本発明で使用するスチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ターシャリ
ーブチルトルエン等の単独またはこれらの混合物であ
る。

スチレン系単量体はその全使用量を重合開始時に存在
させることが好ましいが、その25重量％までは重合途中
に重合系に添加して重合を行うことができる。

本発明で使用するスチレン系単量体とメタクリル酸単
量体の比率は、スチレン系単量体：メタクリル酸単量体
として75〜95重量％:5〜25重量％であるが、85〜93重量
％:7〜15重量％（いずれも両者の合計は100重量％であ
る。）の比率が更に好ましい。メタクリル酸単量体から
５重量％未満であると得られる共重合体が耐熱性に劣
り、25重量％を越えると重合時の懸濁安定性が悪くなり
収率の低下等を招く。

又、本発明ではスチレン系単量体とメタクリル酸単量
体のほかにアクリロニトリル、メタクリル酸メチル等の
共重合可能な単量体を共重合させることもできる。これ
らの単量体はスチレン系単量体とメタクリル酸単量体の
合計100重量部に対し10重量部以下が好ましい。これら
の単量体は、例えば、スチレン系単量体と共に重合系に
加えることができる。

本発明の製造方法においては、メタクリル酸単量体を
分割して重合系に加えることを必須とする。すなわち重
合開始時にはメタクリル酸単量体をその全使用量の20〜
80重量％だけ存在せしめ、重合を開始せしめた後、残り
の20〜80重量％のメタクリル酸単量体を重合系に添加し
て重合を継続させる。この重合途中で単量体を加える時
期としては、重合開始直後から重合率80％までの間に添
加することが好ましい。

重合途中で添加するメタクリル酸単量体が、メタクリ
ル酸単量体全使用量の20重量％未満であると重合の前期
に生成する共重合体中のメタクリル酸含有量が多くな
り、また80重量％を越えると重合の前期に生成する共重
合体中のメタクリル酸含有量が少なくなり、組成分布の
不均一な共重合体となるため、得られる共重合体の耐熱
性、透明性及び強度が損なわれる。

更に本発明では、重合の進行に伴い水を重合系内に添
加することを特徴とする。水を重合途中で添加すること
により、重合初期では水媒体の量を少なくできるため溶
解するメタクリル酸単量体の量が少なくなり、また重合
後期では水媒体の量を多くすることができるためメタク
リル単量体が希釈され懸濁粒子中に吸収される確率が低
くなり、共重合組成が不均一の原因となるメタクリル酸
含有量の多い共重合体の生成が抑えられる。重合途中に
添加する水の量は、特に制限はないが重合途中に添加す
るメタクリル単量体に対して同量以下が好ましい。

重合中にメタクリル酸単量体及び水を添加する方法と
しては特に制限はなく、少なくとも１回添加すればよ
く、断続的に数回添加してもよく、連続的に添加しても
差し支えない。またその一部または全量を混合したもの
を添加すると、冬季におけるメタクリル酸単量体の凍結
を防止できる点で好ましい。

本発明における懸濁重合には、例えば第三リン酸カル
シウムやポリビニルアルコール等の公知の分散剤が使用
できる。その使用量は水に対して0.01〜0.5重量％が適
している。

重合開始剤は、例えばベンゾイルパーオキサイド、タ
ーシャリーブチルパーオキシベンゾエート等の公知の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合
物等が使用できる。重合開始剤の使用量は単量体全量に
対して0.01〜0.5重量％が適している。

重合温度は、重合開始剤の10時間半減期温度から30分
半減期温度の間で行うことが好ましい。

更に必要に応じて、ポリスチレンの場合と同じよう
に、可塑剤、滑剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤等の
公知の添加剤を単量体に添加して重合することもでき
る。

（ホ）実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明するが、本発
明はこれらの例によって制限されるものではない。

実施例１ 容量15Lのオートクレーブに純水6kgとポリビニルアル
コール6gを加え、300rpmに撹拌し、続いてスチレン5.4k
g、メタクリル酸300g及びベンゾイルパーオキサイド6g
を添加し、オートクレーブ内を窒素ガスで置換してから
密閉した。次いで昇温を始め92℃で６時間重合を行っ
た。この時、メタクリル酸300gと水300gを92℃に達した
ときから６時間かけて添加を行った。添加終了時の重合
率は75.2％であった。更に140℃で３時間保持し重合を
完結させた。次いで生成した共重合体を常法に従って脱
水、乾燥し、押出機によりペレット形状とした。物性を
表１に示す。

実施例２ 添加するメタクリル酸の量を重合開始前150g、重合中
450gと変更した以外は実施例１と同様に行った。添加終
了時の重合率は72.9％であった。物性を表１に示す。

実施例３ 添加するメタクリル酸の量を重合開始前450g、重合中
150gと変更した以外は実施例１と同様に行った。添加終
了時の重合率は79.5％であった。物性を表１に示す。

比較例１ 重合中には水を全く添加しないものとした以外は実施
例１と同様に行った。添加終了時の重合率は81.5％であ
った。物性を表１に示す。

比較例２ 添加するメタクリル酸の量を重合開始前には無添加、
重合中600gと変更した以外は実施例１と同様に行った。
添加終了時の重合率は69.2％であった。物性を表１に示
す。

比較例３ 添加するメタクリル酸の量を重合開始前600g、重合中
には添加しないと変更した以外は実施例１と同様に行っ
た。添加終了時の重合率は80.2％であった。物性を表１
に示す。

（ニ）発明の効果 本発明の製造方法によれば、耐熱性、透明性及び強度
に優れたスチレン−メタクリル酸系共重合体を効率よく
得ることが出来、工業上きわめて有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系単量体とメタクリル酸単量体と
   を懸濁重合させる方法において、スチレン系単量体とメ
   タクリル酸単量体との全使用量の比率がスチレン系単量
   体：メタクリル酸単量体として75〜95重量％:5〜25重量
   ％（両者の合計は100重量％）であり、重合開始時にス
   チレン系単量体をその全使用量の75〜100重量％とメタ
   クリル酸単量体をその全使用量の20〜80重量％存在せし
   め、重合途中にスチレン系単量体の残り０〜25重量％と
   メタクリル酸単量体の残り20〜80重量％及び水を重合系
   内に添加して共重合させることを特徴とするスチレン系
   共重合体の製造方法。