JPH03281508A - スチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はスチレン系共重合体の製造方法に関する。さら
に詳しくは、耐熱性、透明性、強度のすぐれたスチレン
−メタクリル酸系共重合体の懸濁重合方法に関する。

（■）従来の技術 スチレンとメタクリル酸との共重合体を得る方法として
、従来から種々の手法が提案されており、比較的透明な
スチレン−メタクリル酸共重合体が懸濁重合方法によっ
て製造可能なことは特公昭６０−５４９８３号公報及び
特開昭６１−２６６４１８号公報等に開示されているよ
うに公知である。

（ハ）発明が解決しようとする課題 しかしながら従来の懸濁重合条件では、メタクリル酸単
量体が重合初期より水媒体とスチレン系単量体の両方に
溶解して存在し、重合後期に水媒体から懸濁粒子中に吸
収され、メタクリル酸含有量の多い共重合体が生成する
ことから、組成が不均一となりやすく、耐熱性や透明性
及び強度等で充分な特性を持つ共重合体を得ることがで
きないという課題があった。

（ニ）課題を解決するための手段 そこで本発明者は、かかる課題を解決すべく種々検討を
行った結果、共重合組成の不均一性を解決する知見を得
、耐熱性、透明性及び強度のすくれたスチレン−メタク
リル酸系共重合体を懸濁重合で製造する方法を完成する
に至った。

すなわち本発明は、スチレン系単量体とメタクリル酸単
量体とを懸濁重合させる方法において、スチレン系単量
体とメタクリル酸単量体との全使用量の比率がスチレン
系単量体：メタクリル酸単量体として７５〜９５重量％
：５〜２５重量％（両者の合計は１００重量％）であり
、重合開始時にスチレン系単量体をその全使用量の７５
〜１００重量％とメタクリル酸単量体をその全使用量の
２０〜８０重量％存在せしめ、重合途中にスチレン系単
量体の残り０〜２５重量％とメタクリル酸単量体の残り
２０〜８０重量％及び水を重合系内に添加して共重合さ
せることを特徴とするスチレン系共重合体の製造方法に
関する。

以下に本発明を更に詳しく説明する。

本発明で使用するスチレン系単量体としては、スチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ターシャリ−
ブチルトルエン等の単独またはこれらの混合物である。

スチレン系単量体はその全使用量を重合開始時に存在さ
せることが好ましいが、その２５重量％までは重合途中
に重合系に添加して重合を行うことができる。

本発明で使用するスチレン系単量体とメタクリル酸単量
体の比率は、スチレン系単量体：メタクリル酸単量体と
して７５〜９５重量％：５〜２５重量％であるが、８５
〜９３重量％ニア〜１５重量％（いずれも両者の合計は
１００重量％である。）の比率が更に好ましい。メタク
リル酸単量体が５重量％未満であると得られる共重合体
が耐熱性に劣り、２５重景％を越えると重合時の懸濁安
定性が悪くなり収率の低下等を招く。

又、本発明ではスチレン系単量体とメタクリル酸単量体
のほかにアクリロニトリル、メタクリル酸メチル等の共
重合可能な単量体を共重合させることもできる。これら
の単量体はスチレン系単量体とメタクリル酸単量体の合
計１００重量部に対し１０重量部以下が好ましい。これ
らの単量体は、例えば、スチレン系単量体と共に重合系
に加えることができる。

本発明の製造方法においては、メタクリル単量体を分割
して重合系に加えることを必須とする。

すなわち重合開始時にはメタクリル酸単量体をその全使
用量の２０〜８０重量％だけ存在せしめ、重合を開始せ
しめた後、残りの２０〜８０重量％のメタクリル酸単量
体を重合系に添加して重合を継続させる。この重合途中
で単量体を加える時期としては、重合開始直後から重合
率８０％までの間に添加することが好ましい。

重合途中で添加するメタクリル酸単量体が、メタクリル
酸単量体全使用量の２０重量％未満であると重合の前期
に生成する共重合体中のメタクリル酸含有量が多くなり
、また８０重量％を越えると重合の前期に生成する共重
合体中のメタクリル酸含有量が沙なくなり、組成分布の
不均一な共重合体となるため、得られる共重合体の耐熱
性、透明性及び強度が損なわれる。

更に本発明では、重合の進行に伴い水を重合系内に添加
することを特徴とする。水を重合途中で添加することに
より、重合初期では水媒体の量を少なくできるため溶解
するメタクリル酸単量体の量が少なくなり、また重合後
期では水媒体の量を多くすることができるためメタクリ
ル単量体が希釈され懸濁粒子中に吸収される確率が低く
なり、共重合組成が不均一の原因となるメタクリル酸含
有量の多い共重合体の生成が抑えられる。重合途中に添
加する水の量は、特に制限はないが重合途中に添加する
メタクリル単量体に対して同量以下が好ましい。

重合中にメタクリル酸単量体及び水を添加する方法とし
ては特に制限はなく、少なくとも１回添加すればよく、
断続的に数回添加してもよく、連続的に添加しても差し
支えない。またその一部または全量を混合したものを添
加すると、冬季におけるメタクリル酸単量体の凍結を防
止できる点で好ましい。

本発明における懸濁重合には、例えば第三リン酸カルシ
ウムやポリビニルアルコール等の公知の分散剤が使用で
きる。その使用量は水に対して０．０１〜０．５重量％
が適している。

重合開始剤は、例えばベンゾイルパーオキサイド、ター
シャリ−ブチルパーオキシベンゾエート等の公知の有機
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物
等が使用できる。重合開始剤の使用量は単量体全量に対
して０．０１〜０．５重量％が適している。

重合温度は、重合開始剤の１０時間半減期温度から３０
分半減期温度の間で行うことが好ましい。

更に必要に応じて、ポリスチレンの場合と同じように、
可塑剤、滑剤、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤等の公知
の添加剤を単量体に添加して重合することもできる。

（ネ）実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明するが、本発明
はこれらの例によって制限されるものではない。

実施例１ 容量１５Ｌのオートクレーブに純水６ｋｇとポリビニル
アルコール６ｇ加え、３００ｒｐｍに撹拌し、続いてス
チレン５．４．　ｋｇ、メタクリル酸３００ｇ及びベン
ゾイルパーオキサイド６ｇを添加し、オートクレーブ内
を窒素ガスで置換してから密閉した。次いで昇温を始め
９２°Ｃで６時間重合を行った。この時、メタクリル酸
３００ｇと水３００ｇを９２°Ｃに達したときから６時
間かけて添加を行った。添加終了時の重合率は７５．２
％であった。更に１４０℃で３時間保持し重合を完結さ
せた。次いで生成した共重合体を常法に従って脱水、乾
燥し、押出機によりペレット形状とした。物性を表１に
示す。

実施例２ 添加するメタクリル酸の量を重合開始前１５０　ｇ、重
合中４５０ｇと変更した以外は実施例１と同様に行った
。添加終了時の重合率は７２．９％であった。

物性を表１に示す。

実施例３ 添加するメタクリル酸の量を重合開始前４５０ｇ、重合
中１５０ｇと変更した以外は実施例１と同様に行った。

添加終了時の重合率は７９，５％であった。

物性を表１に示す。

比較例１ 重合中には水を全く添加しないものとした以外は実施例
１と同様に行った。添加終了時の重合率は８１．５％で
あった。物性を表１に示す。

比較例２ 添加するメタクリル酸の量を重合開始前には無添加、重
合中６００ｇと変更した以外は実施例１と同様に行った
。添加終了時の重合率は６９．２％であった。物性を表
１に示す。

比較例３ 添加するメタクリル酸の量を重合開始前６００　ｇ、重
合中には添加しないと変更した以外は実施例１と同様に
行った。添加終了時の重合率は８０．２％であった。物
性を表１に示す。

（ニ）発明の効果 本発明の製造方法によれば、耐熱性、透明性及び強度に
優れたスチレン−メタクリル酸系共重合体を効率よく得
ることが出来、工業上きわめて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレン系単量体とメタクリル酸単量体とを懸濁重合さ
   せる方法において、スチレン系単量体とメタクリル酸単
   量体との全使用量の比率がスチレン系単量体：メタクリ
   ル酸単量体として７５〜９５重量％：５〜２５重量％（
   両者の合計は１００重量％）であり、重合開始時にスチ
   レン系単量体をその全使用量の７５〜１００重量％とメ
   タクリル酸単量体をその全使用量の２０〜８０重量％存
   在せしめ、重合途中にスチレン系単量体の残り０〜２５
   重量％とメタクリル酸単量体の残り２０〜８０重量％及
   び水を重合系内に添加して共重合させることを特徴とす
   るスチレン系共重合体の製造方法。