JP2005107394A - 表示デバイス用粒子、該表示デバイス用粒子の製造方法、画像表示媒体および画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】表示画像のコントラストを高めることができ、非常に長期にわたって画像を繰り返し表示しても濃度コントラストの劣化の小さい表示デバイス用粒子を提供すること。
【解決手段】正または負に帯電し得る性質及び色彩を有し、カルシウム化合物を少なくとも用いて作製される表示デバイス用粒子において、該表示デバイス用粒子に含まれる前記カルシウム化合物の濃度が、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％以下であることを特徴とする表示デバイス用粒子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、画像の表示に用いられる表示デバイス用粒子およびその製造方法、該表示デバイス用粒子を繰り返し書き換えが可能な画像表示媒体、並びに、該画像表示媒体を用いた画像形成装置に関するものである。

従来より、繰り返し書き換えが可能な画像表示媒体として、ＴｗｉｓｔｉｎｇＢａｌｌ Ｄｉｓｐｌａｙ（２色塗り分け粒子回転表示）、電気泳動、磁気泳動、サーマルリライタブル媒体、メモリ性を有する液晶などの表示技術が提案されている。前記表示技術は、画像のメモリ性には優れるが、表示面を紙のような白色表示とすることができず、濃度コントラストが低いという問題があった。

一方、上記のような問題を解決するトナーを用いた表示技術として、導電性着色トナーと白色粒子とを対向する電極基板間に封入し、非表示側の電極基板の内側表面に設けた電荷輸送層を介して導電性着色トナーへ電荷を注入し、電荷注入された導電性着色トナーが、非表示側の電極基板に対向して位置する表示側の電極基板へ、両電極基板間に与えられた電界により移動し、表示側の電極基板内側へ付着して、導電性着色トナーと白色粒子とのコントラストにより画像表示する表示技術が提案されている（非特許文献１参照）。

この表示技術は、画像表示媒体が全て固体で構成されており、白と黒（色）との表示を原理的に１００％切り替えることができる点で優れている。しかし、上記技術では、非表示基板の電極内側表面に設けた電荷輸送層に接しない導電性着色トナーや、他の導電性着色トナーから孤立している導電性着色トナーが存在し、これらの導電性着色トナーは、電荷が注入されないことから電界によって移動せず、ランダムに両電極基板間に存在するため、濃度コントラストが低くなってしまうという問題があった。

粒子を用いた濃度コントラストに優れる画像表示媒体として、一対の基板と、該一対の基板間に封入された色彩および帯電特性が異なる複数種類の粒子群とを含み、これら粒子が、印加された電界により前記一対の基板間を移動可能な画像表示媒体も提案されている（特許文献１参照）。この提案によれば、高い白色度と濃度コントラストが得られるが、画像表示には未だ十分なレベルではなかった。この画像表示媒体に用いられる粒子は、特に長期にわたって繰り返し書き換えを行ったときに、画像濃度が低下して濃度コントラストが低下したり、画像の均一性が低下して画像むらを生じたりすることがあった。

このような画像濃度は、粒子の帯電量によって制御される。そこで電子写真用トナー等に用いられる帯電制御剤を使用して、粒子の帯電量を調整することも行われている（特許文献２参照）。これにより、一般の帯電制御剤を用いることで粒子の帯電量の改善は認められた。しかしながら、帯電量の維持性を含めた濃度コントラストの確保が、未だに十分ではないのが現状であった。
特開２００１−３１２２２５号公報 特開２００２−１０７７１号公報 Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ’９９ 論文集 ｐ．２４９〜２５２

本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、表示画像のコントラストを高めることができ、非常に長期にわたって画像を繰り返し表示しても濃度コントラストの劣化の小さい表示デバイス用粒子、その製造方法、並びに、前記表示デバイス用粒子を用いた画像表示媒体及び画像形成装置を提供することを課題とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明は、
＜１＞ 正または負に帯電し得る性質及び色彩を有し、カルシウム化合物を少なくとも用いて作製される表示デバイス用粒子において、
該表示デバイス用粒子に含まれる前記カルシウム化合物の濃度が、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％以下であることを特徴とする表示デバイス用粒子である。

＜２＞ 前記カルシウム化合物を含む乳化助剤を少なくとも利用して粒子を形成する乳化工程と、前記粒子中に含まれる前記カルシウム化合物を、ｐＨ２以下の酸性溶液を用いて除去するカルシウム化合物除去工程と、を少なくとも経て作製されることを特徴とする＜１＞に記載の表示デバイス用粒子である。

＜３＞ 前記カルシウム化合物が、炭酸カルシウムを含むことを特徴とする＜１＞に記載の表示デバイス用粒子である。

＜４＞ カルシウム化合物を含む乳化助剤を少なくとも利用して粒子を形成する乳化工程を少なくとも経て作製され、正または負に帯電し得る性質及び色彩を有し、全製造工程を経た後に含有される前記カルシウム化合物の濃度が、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％以下である表示デバイス用粒子の製造方法であって、
前記乳化工程を終えた後のいずれかの時点で実施され、且つ、前記粒子中に残留する前記カルシウム化合物をｐＨ２以下の酸性溶液を用いて除去するカルシウム化合物除去工程を含むことを特徴とする表示デバイス用粒子の製造方法である。

＜５＞ 対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群と、を少なくとも含み、前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、かつ、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色である画像表示媒体において、
前記正負に帯電し得る粒子がカルシウム化合物を少なくとも用いて作製され
、前記正負に帯電し得る粒子に含まれる前記カルシウム化合物の濃度が、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％以下であることを特徴とする画像表示媒体である。

＜６＞ 対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群と、を少なくとも含み、
前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、
前記正負に帯電し得る粒子が、（１）カルシウム化合物を少なくとも用いて作製され、（２）これに含まれる前記カルシウム化合物の濃度が、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％以下であり、かつ、（３）相互に異なる色である画像表示媒体に画像を形成する画像形成装置であって、
前記一対の基板間に、画像に応じた電界を発生させる電界発生手段を備えたことを特徴とする画像形成装置である。

以上に説明したように本発明によれば、表示画像のコントラストを高めることができ、非常に長期にわたって画像を繰り返し表示しても濃度コントラストの劣化の小さい表示デバイス用粒子、その製造方法、並びに、前記表示デバイス用粒子を用いた画像表示媒体及び画像形成装置を提供することができる。

（画像表示媒体および画像形成装置）
まず、画像表示媒体および画像形成装置の構成・作用効果について以下に説明する。
本発明の画像表示媒体は、対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群とを含み、前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、かつ、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色彩を有するものである。ここで、本発明の画像表示媒体には、前記正負に帯電し得る粒子として、後述する本発明の表示デバイス用粒子が用いられる。

このような画像表示媒体への粒子の封入は、以下のような手順で行なわれる。まず、対向配置された一対の基板間の空隙に封入される少なくとも２種類以上の粒子は、所定量の割合で攪拌用の容器中にて混合され攪拌される。この機械的な攪拌混合の過程で各粒子間および粒子と容器内壁との間で摩擦帯電がなされて、各粒子は帯電すると考えられる。その後、混合された粒子は所定の体積充填率となるように前記一対の基板間の空隙に封入される。

なお、この画像表示媒体への画像の形成は、画像表示媒体を構成する一対の基板間に、画像に応じた電界を発生させる電界発生手段を備えた画像形成装置を利用して行なうことができる。

この場合、まず、電界発生手段を利用して、前記一対の基板間に印加される直流電圧の極性切替、あるいは交流電圧を印加することにより、封入された粒子は電界に従って基板間を往復する（イニシャライズ工程）。このイニシャライズ工程における過程においても、各粒子は粒子間および粒子と基板表面との間で、衝突して摩擦帯電すると考えられる（なお、当該基板表面とは、特に説明の無い限り対向配置されたもう一方の基板と対向する面を意味し、以下も同様である）。また、このイニシャライズ工程により、所望の摩擦帯電量を得ることができる。

上記摩擦帯電により、前記粒子のうち少なくとも１種類が正に（以下、正に帯電する粒子を「第１の粒子」と称する場合がある。）、他の少なくとも１種類が負に（以下、負に帯電する粒子を「第２の粒子」と称する場合がある。）、それぞれ帯電する。この際、第１の粒子と第２の粒子との間のクーロン引力により、粒子同士が付着し凝集しようとするが、このイニシャライズ工程の最後に印加された電界の方向に従って第１の粒子と第２の粒子とは分離して、それぞれ一方の基板に付着する。

次に、画像信号に応じて電界を印加することにより、第１の粒子および第２の粒子が電界に従って分離・移動してそれぞれ異なる基板に付着する。すなわち、外部から印加される電界により、荷電された個々の粒子に働く静電気力が、各粒子間のクーロン力や、粒子と基板表面との間の影像力、あるいは、接触電位差による力よりも勝れば、各粒子は分離してそれぞれ反対側の基板へ移動し付着すると考えられる。また、基板表面に付着した粒子は、基板表面との間に生じる鏡像力やファンデルワールス力により基板表面に付着固定されると考えられる。

ここで、各粒子の帯電量が低すぎる場合には、粒子中に電荷が十分に蓄えられないため、電界に従って粒子が移動し難くなり、十分なコントラストが得られなくなる。このような現象は、繰り返し画像を表示した際により促進される。
しかしながら、本発明の画像表示媒体では、後述するような本発明の表示デバイス用粒子を用いているために、十分なコントラストを得ることができ、更に、非常に長期に渡って繰り返し画像を表示しても、コントラストの低下を抑制することができる。

なお、上記説明においては、正に帯電する粒子と、負に帯電する粒子とが、それぞれ１種類ずつであることを前提とした表現を用いたが、両者はそれぞれ１種類のみであっても２種類以上であっても問題なく、２種類以上の場合においても、上記と同様の作用機構により画像の形成が可能である。

−基板の構成−
画像表示媒体に用いられる基板は、対向配置された一対のものである。また、この一対の基板間の空隙には上述した粒子が封入される。なお、画像表示媒体に用いられる基板とは、導電性を有する板状体（導電性基板）であり、画像表示媒体としての機能を持たせるためには、一対の基板のうち少なくとも一方が透明な透明導電性基板であることが必要となる。このとき、当該透明導電性基板が表示基板となる。

画像表示媒体に用いられる導電性基板としては、基板自体が導電性であっても、絶縁性の支持体表面を導電化処理したものであってもよく、また、結晶であるか非晶質であるかは問わない。基板自体が導電性である導電性基板としては、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、クロム等の金属及びその合金結晶、Ｓｉ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＧａＮ，ＳｉＣ，ＺｎＯなどの半導体を挙げることができる。

絶縁性の支持体としては、高分子フィルム、ガラス、石英、セラミック等を挙げることができる。絶縁性の支持体の導電化処理は、上記基板自体が導電性である導電性基板の具体例で挙げた金属又は金、銀、銅等を、蒸着法、スパッター法、イオンプレーティング法などにより成膜して行うことができる。

透明導電性基板としては、絶縁性の透明支持体の片面に透明電極が形成された導電性基板、またはそれ自体導電性を有する透明支持体が用いられる。それ自体導電性を有する透明支持体としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を挙げることができる。

絶縁性の透明支持体としては、ガラス、石英、サファイア、ＭｇＯ，ＬｉＦ，ＣａＦ₂等の透明な無機材料、また、弗素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の透明な有機樹脂のフィルムまたは板状体、さらにまた、オプチカルファイバー、セルフォック光学プレート等が使用できる。

上記透明支持体の片面に設ける透明電極としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉛、酸化インジウム、ヨウ化銅等の透明導電性材料を用い、蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法により形成したもの、あるいはＡｌ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属を蒸着やスパッタリングにより半透明になる程度に薄く形成したものが用いられる。

これら基板において、もう一方の基板と対向する側の表面は、前記粒子の帯電極性に影響を及ぼすので、適切な表面状態の保護層を設けることも好ましい。保護層は、主に基板への接着性、透明性、および帯電列、さらには低表面汚染性の観点から選択することができる。具体的な保護層の材料としては、例えばポリカーボネート樹脂、ビニルシリコーン樹脂、フッ素基含有樹脂等を挙げることができる。樹脂の選択は、使用する粒子の主モノマーの構成、および、粒子との摩擦帯電の差が小さいものが選択される。

−画像形成装置の実施の形態−
以下、図面を参照して上述した本発明の画像表示媒体を用いた、本発明の画像形成装置の一例について詳細に説明する。
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図であり、図２は図１におけるＡ−Ａ断面図である。図１に示す画像形成装置は、画像表示媒体１０、および電圧発生手段２６を備える。画像表示媒体１０は、表示基板８、青色粒子２２、白色粒子２４、非表示基板１８、および、スペーサ２０から構成されている。表示基板８は、透明支持体２の片面に透明電極４および保護層６が順次積層されて構成され、同様に非表示基板１８は、支持体１２の片面に電極１４および保護層１６が順次積層されて構成される。また、表示基板８の透明電極４は電圧発生手段２６と接続されており、非表示基板１８の電極１４は接地されている。
なお、本発明の画像表示媒体には、青色粒子２２、白色粒子２４として後述する本発明の表示デバイス用粒子が用いられる。

次に、画像表示媒体１０の詳細について、具体的な寸法や構成材料等を例示して説明するが、画像表示媒体１０の構成は、以下の具体的構成のみに限定されるものではない。
画像表示媒体１０の外側を構成する透明支持体２および透明電極４、並びに、支持体１２および電極１４には、例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．１ｍｍの透明電極ＩＴＯ付き７０５９ガラス基板を使用する。なお、非表示基板１８側の支持体１２および電極１４は、必ずしも透明である必要はない。ガラス基板の粒子と接する内側表面（透明電極４および電極１４の表面）には、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｚ）からなる厚さ５μｍの保護層６および１６が形成されている。

スペーサ２０は、４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．３ｍｍのシリコーンゴムプレートの中央部に１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形の切り抜き２８を設けて、設置時に空間が形成されように成形されたものである。この切り抜き２８が設けられたシリコーンゴムプレートを、非表示基板１８の電極１４および保護層１６が形成された表面に設置することで、スペーサ２０が構成される。

青色粒子２２および白色粒子２４からなる混合粒子約１５ｍｇを、スペーサ２０の切り抜き２８により形成される空間に、スクリーンを通してふるい落とす。その後、透明電極４および保護層６が形成された表面が非表示基板１８と対向するように、スペーサ２０に表示基板８を密着させ、両基板８，１８間をダブルクリップで加圧保持して、スペーサ２０と両基板８，１８とを密着させ、画像表示媒体１０を形成する。

画像表示媒体１０の画像形成は例えば以下のように行なわれる。まず画像表示媒体１０の表示基板２の透明電極４に、電圧発生手段２６によって直流電圧１５０Ｖを印加すると、非表示基板１８側にあった負極性に帯電された白色粒子２４の一部が電界の作用により表示基板８側へ移動し初め、直流電圧５００Ｖを印加すると表示基板８側へ多くの白色粒子２４が移動して表示濃度はほぼ飽和する。この時、正極性に帯電された青色粒子２２は非表示基板１８側へ移動する。このあと、電圧発生手段２６による印加電圧を０Ｖとしても、表示基板８に付着した白色粒子２４は移動せず、表示濃度に変化はない。

以上、画像表示媒体を用いた画像形成装置について、図面を用いて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、粒子の色としては、白色および黒色のものを例に挙げたが、種々の色の組み合わせを採用することができ、既述の通り、一方が白色であることが好ましい。また、各部材の大きさも単なる一例であり、様々な大きさのものが、その使用目的に応じて選択される。

なお、上記の画像表示媒体は、その構成からなる単位を一つのセルとして、複数のセルを平面状に配置して（または、対向する基板間の間隙に、平面状に分割してセルを構成し）、複数の画像表示媒体からなる画像形成装置とすることもできる。セルの数を縦横所望の数とすることにより、所望の解像度の大画面の画像形成装置を製造することができる。

（表示デバイス用粒子およびその製造方法）
次に、上述したような画像表示媒体および画像形成装置に用いられる表示デバイス用粒子およびその製造方法について説明する。
本発明の表示デバイス用粒子は、正または負に帯電し得る性質及び色彩を有し、カルシウム化合物を少なくとも用いて作製される表示デバイス用粒子において、該表示デバイス用粒子に含まれる前記カルシウム化合物の濃度が、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％以下であることを特徴とする。

なお、表示デバイス用粒子に含まれるカルシウム化合物の濃度が、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％以下であることが必要であるが、０．０４重量％以下であることが好ましく、０重量％に近い程好ましい。なお、ここで規定する濃度とは、全ての製造工程を経て、完成品とした状態の表示デバイス用粒子における濃度を意味する。
表示デバイス用粒子に含まれるカルシウム化合物の濃度が、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％を超える場合には、表示デバイス用粒子の帯電量が小さくなり、電場により表示デバイス用粒子を駆動させるのに必要な電荷が表示デバイス粒子内に蓄えられないため、コントラストが悪くなる。加えて、非常に長期に渡り繰り返し画像を表示した際に、コントラストの経時的な劣化が促進される。

一方、従来のカルシウム化合物を少なくとも用いて作製される正または負に帯電し得る性質及び色彩を有する表示デバイス用粒子に含まれるカルシウム化合物の濃度は、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％を超えていた。このため、帯電量が小さくコントラストが悪くなる場合があった。また、繰り返し画像を表示する場合には、ある程度の期間では、良好なコントラストを維持し続けることもできたものの、従来よりも数倍以上の非常に長期に渡り繰り返し画像を表示した場合にはコントラストの経時的な劣化を抑制することはできなかった。

なお、既述したような画像表示媒体に用いられる２種類以上の粒子においては、そのうちの少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有するように調整する必要がある。また、異なる種類の粒子が衝突したり、摩擦されたりすることで帯電するときには、両者の帯電列の位置関係により、一方が正に、他方が負にそれぞれ帯電する。ここで、本発明の画像表示媒体には、正負に帯電し得る粒子として本発明の表示デバイス用粒子が用いられるが、この正負に帯電し得る粒子の帯電列の位置を適切に調整するために、各々の極性に帯電する表示デバイス用粒子に含まれる炭酸カルシウムの量が調整されることが好ましい。

なお、既述したような画像表示媒体に用いることができる本発明の表示デバイス用粒子は、カルシウム化合物を少なくとも用いて作製されるものである。このカルシウム化合物は、表示デバイス用粒子の作製に際して利用可能なものであれば、如何なるカルシウム化合物でも利用することができる。どのようなカルシウム化合物を利用するかは、後述するような、利用形態（原料のように直接的に利用するものか、乳化助剤等のように間接的・補助的に利用するものか等）により適宜選択することができる。
また、「カルシウム化合物を少なくとも用いて作製する」とは、表示デバイス用粒子の作製に際して、表示デバイス用粒子を作製する際に用いられる原料にカルシウム化合物が含まれる場合、および／または、表示デバイス用粒子の作製に際し原料以外で補助的・間接的にカルシウム化合物を利用する場合（例えば、表示デバイス用粒子の作製に関わる化学反応を促進する触媒や反応助剤等）を意味する。

前者の例としては、例えば、赤色や緑色等の白色以外の色の表示デバイス用粒子の作製に際して、色目の調整を行なうために白色の顔料として、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、燐酸カルシウムなどを原料として利用することが挙げられる。
また、後者の例としては、本発明の表示デバイス用粒子が、乳化工程を少なくとも経て作製されるものである場合、この乳化工程に用いられる乳化助剤として水に難溶性のカルシウム化合物を用いることができる。
水に難溶性のカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム及びその混合物等が用いられ、好ましくは炭酸カルシウムが用いられる。なお、乳化助剤としてさらに公知のアニオン、ノニオン、カチオン界面活性剤や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、メチルセルロース、ポリアクリル酸、でんぷん、カゼインなどの高分子分散剤をさらに加えて用いることもできる。

なお、本発明の表示デバイス用粒子は、上述したようにカルシウム化合物を必ず用いて作製されるものである。このため、表示デバイス用粒子の作製過程において、全ての製造工程を終える前の作製途中の粒子（以下、「未完成粒子」と称す場合がある）に含まれるカルシウム化合物の濃度が、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％を超えてしまう場合がある。
このような場合には、表示デバイス用粒子の作製に用いるカルシウム化合物の使用量を減らしたり、あるいは、カルシウム化合物を必要以上に含んだ状態の未完成粒子を酸性溶液を用いて洗浄処理することにより、余分なカルシウム化合物を除去することが好ましい。

なお、後者のようなカルシウム化合物の除去に用いられる酸性溶液とは、本発明においてはｐＨ２以下の酸性溶液であることが好ましく、この酸性溶液のｐＨは１以下であることがより好ましい。ｐＨが２を超えるの酸性溶液を用いる場合には、カルシウム化合物を十分に除去できなかったり、非常に長時間の酸処理が必要となり実用性に欠ける場合がある。なお、このカルシウム化合物の除去に用いられる酸性溶液のｐＨとは、カルシウム化合物を含む粒子スラリーに酸を加えた後のｐＨを意味する。用いることのできる酸の種類は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等、公知の酸が利用できる。

また、このようなカルシウム化合物除去工程は、カルシウム化合物が、表示デバイス用粒子の作製に用いられる原料に起因するものである場合には、表示デバイス用粒子の作製プロセスのいずれかの時点で必要に応じて実施することができる。一方、カルシウム化合物が、上述した乳化助剤として用いられる炭酸カルシウムのように、表示デバイス用粒子を作製する際に原料以外として補助的・間接的に利用される場合には、カルシウム化合物除去工程は、補助的・間接的にカルシウム化合物が用いられる工程を終えたいずれかの時点で必要に応じて実施することができる。
なお、乳化工程を少なくとも経て表示デバイス用粒子を作製する場合には、例えば、乳化工程を経て得られた粒子を含む乳化液（粒子スラリー）に酸を加えた混合液（酸性溶液）を攪拌することにより酸洗浄を行なうことができる。あるいは、乳化液から一旦粒子を濾過により分離して取りだし、粒子を別途用意した酸性溶液に分散させ、攪拌することによって酸洗浄することもできる。

本発明の表示デバイス用粒子の形状としては、真球に近いものであることが望ましい。表示デバイス用粒子の形状を真球に近い形状とすれば、表示デバイス用粒子相互間の接触はほぼ点接触となり、また、表示デバイス用粒子と基板表面との接触もほぼ点接触となり、表示デバイス用粒子相互間、および、表示デバイス用粒子と基板表面とのファンデルワールス力に基づく付着力が小さくなる。従って、基板表面が誘電体であっても、電界により帯電した表示デバイス用粒子が基板間を円滑に移動できると考えられる。さらに真球に近い形状の表示デバイス用粒子は、この粒子が表示面に衝突した際に、変形・固着を防ぐ効果を得ることもできる。

本発明の表示デバイス用粒子の製造方法としては、電子写真用トナーの製造方法として乳化工程を含む公知の懸濁重合、乳化重合、溶解懸濁法等の湿式製法を用いることが好ましい。
乳化工程に使用される装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工業社製）、ナショナルクッキングミキサー（松下電器産業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミックス（特殊機化工業社製）等のバッチ、連続両用乳化機、マイクロフルイダイザー（みづほ工業社製）、ナノメーカー、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶゴウリン（ゴウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等を挙げることができる。

なお、上述したような湿式製法においては必要に応じて、表示デバイス用粒子を構成する樹脂を溶解させるために溶剤を用いることができる。溶剤としては樹脂を溶解させ、水と混和しない物が望ましく具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は、ポリマーを溶解できるものであって、かつ、水に溶解する割合が０〜３０重量％程度のものであることが好ましい。

また、上述したような湿式製法を経て作製された粒子には、通常、乾燥処理が施される。この乾燥工程においては、真空乾燥機、パドル式乾燥機、振動流動乾燥機、チューブドライヤー、棚段乾燥機、フラッシュドライヤー等の気流式乾燥機等の公知の乾燥機を用いることができるが、短時間で粒子を乾燥させるためには、フラッシュドライヤー等の気流式乾燥機を用いることが好ましい。

次に、湿式製法を用いた場合の本発明の表示デバイス用粒子の製造方法の一例について、以下に詳細に説明する。まず、本発明の表示デバイス用粒子を構成する成分、すなわち樹脂、色材、および必要に応じて添加される帯電制御剤、重合開始剤等を、モノマーもしくは溶剤に溶解および／または分散させた油相の組成物と、この油相の組成物と混合される水相の組成物とをそれぞれ調整する。
その後、油相の組成物と水相の組成物とを上述したような乳化機を用いて乳化し、所望の粒径の粒子を得る。この際、乳化助剤として、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物を用いる。なお、油相の組成物がモノマーを含む場合は、乳化液中に形成された油滴を重合反応させて粒子を形成する。また、樹脂成分を溶解させるための溶剤を用いた場合は、乳化液からこれを除去する。

乳化工程を終えた後は、得られた粒子を洗浄、乾燥する。なお、洗浄に際しては粒子中に含まれる余分なカルシウム化合物を除去するために、乳化工程を経た後の粒子を含む乳化液に、酸を加えて酸性溶液とし、粒子を酸洗浄する。この酸洗浄により粒子中の余分なカルシウム化合物が除去でき、最終的に得られる表示デバイス用粒子中のカルシウム化合物の濃度を、カルシウム元素換算で０．０５重量％以下に制御することができる。
粒子を酸洗浄した後は、さらに水で洗浄し、酸との反応によりイオン化したカルシウムイオンや、粒子の作製に際して用いた界面活性剤、高分子分散剤等を除去する。最後に、水で洗浄した後の粒子に上述したような乾燥処理を施すことにより本発明の表示デバイス用粒子を得ることができる。なお、この後、粒度分布を調整するためにさらに必要に応じて分級することもできる。

−表示デバイス用粒子の構成材料−
本発明の表示デバイス用粒子は、少なくとも、色材および樹脂から構成される。また、必要に応じて帯電制御剤等が含まれていてもよく、色材が帯電制御剤を兼ねる構成であってもよい。本発明において使用される色材としては、以下のものが挙げられる。

黒色系の色材としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、その他、オイルブラック、有機、無機系の染・顔料系の黒色材が挙げられる。
白色系の色材としては、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の白顔料が挙げられる。特にルチル型酸化チタンが好ましく用いられる。

その他、有彩色の色材としては、フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系、縮合系、不溶性レーキ顔料、無機酸化物系の染顔料を挙げることができる。具体的には、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デユポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。

帯電制御剤を兼ねる色材の構造としては、電子吸引基あるいは電子供与基をもつもの、金属錯体等のものを挙げることができる。その具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３等を挙げることができる。

表示デバイス用粒子を構成する樹脂としては、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、ポリビニルブチラール、等のポリビニル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂およびその変性体；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂；ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート；アミノ樹脂；エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。また、これら樹脂は、架橋させていてもよい。さらに表示デバイス用粒子には、従来の電子写真のトナー用の主要成分として知られる公知の結着樹脂を、問題なく用いることができる。

表示デバイス用粒子には、必要に応じて、帯電性をさらに制御するために、帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては、電子写真用トナー材料に使用される公知のものが使用でき、例えば、セチルピリジルクロライド、ＢＯＮＴＲＯＮＰ−５１、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５３、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８１（以上、オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＡＲＧＥＰＳＹ ＶＰ２０３８：クラリアントジャパン社製）等の第４級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、テトラフェニル系化合物、酸化金属微粒子、各種カップリング剤により表面処理された酸化金属微粒子を挙げることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。以下の実施例および比較例においては、既述した図１および図２に示す構成の画像形成媒体ないし画像形成装置を用い、白色粒子および青色粒子の構成を変えることにより、本発明の効果を確認することとした。このとき、各部材の大きさ、材質等も既述の図１および図２で具体的に説明した構成と同様とした。

＜表示デバイス用粒子の作製＞
以下のようにして、表示デバイス用粒子として白色粒子および青色粒子をそれぞれ作製した。
（白色粒子Ｄ１の作製）
ａ）分散液Ａの調製
・スチレンモノマー：５０重量部
・酸化チタン（タイペークＣＲ６３：石原産業社製）：３０重量部
・重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：１重量部
上記組成からなる混合物について、１０ｍｍφのジルコニアボールを使用したボールミル粉砕を２０時間実施し、分散液Ａを得た。

ｂ）炭カル分散液Ｂの調製
・炭酸カルシウム：３０重量部
・水：７０重量部
上記組成からなる混合物について、分散液Ａの作製と同様にボールミルにて微粉砕し、炭カル分散液Ｂを得た。

ｃ）乳化液Ｃの調製
・炭カル分散液Ｂ：１８重量部
・２０％食塩水：５０重量部
上記組成からなる混合物について、乳化機（ウルトラタラックス）で攪拌混合液した後、これに分散液Ａ：３０重量部を加え、乳化機（ウルトラタラックス）を用い２０ｍ／ｓで３分間乳化し、乳化液Ｃを得た。

ｄ）洗浄・乾燥・分級
得られた乳化液Ｃを窒素気流下で７０℃に加熱し２０時間攪拌することで、重合し粒子を形成した。この粒子が形成された乳化液Ｃ（粒子スラリー）：１０重量部に、３５％塩酸：１．５重量部およびイオン交換水：１０重量部を加えて、１時間攪拌し、粒子中に含まれる炭酸カルシウムを溶解させた。なお、この乳化液Ｃに塩酸を加えた酸性溶液のｐＨを、ｐＨ試験紙により測定したところ１以下であった。

次に、攪拌後の混合液を吸引ろ過・水洗を５回繰り返した後、再び吸引ろ過して得られた粒子を、乾燥分級し白色粒子Ｄ１を得た。白色粒子Ｄ１中のカルシウム化合物の濃度は、カルシウム元素に換算した濃度で０．０２重量％であった。

（白色粒子Ｄ２の作製）
白色粒子Ｄ１の作製と同様にして、粒子が形成された乳化液Ｃ（粒子スラリー）：１０重量部に、３５％塩酸：１．３重量部およびイオン交換水：１０重量部を加えた酸性溶液を調整した。なお、この酸性溶液のｐＨを、ｐＨ試験紙により測定したところ１以下であった。次に、この酸性溶液の攪拌時間を３０分間としたこと以外は白色粒子Ｄ１の作製の場合と同様にして、白色粒子Ｄ２を得た。白色粒子Ｄ２中のカルシウム化合物の濃度は、カルシウム元素に換算した濃度で０．０４重量％であった。

（白色粒子Ｄ３の作製）
白色粒子Ｄ１の作製に用いた粒子が形成された乳化液Ｃ（粒子スラリー）：１０重量部に、３５％塩酸：１．１５重量部およびイオン交換水：１０重量部を加えた酸性溶液を調整した。なお、この酸性溶液のｐＨを、ｐＨ試験紙により測定したところ２．５であった。
次に、この混合液を１５分間攪拌し、粒子中に含まれる炭酸カルシウムを溶解させた。その後、白色粒子Ｄ１の作製と同様に吸引ろ過、水洗、乾燥、分級を行ない白色粒子Ｄ３を得た。白色粒子Ｄ３中のカルシウム化合物の濃度は、カルシウム元素に換算した濃度で０．０７重量％であった。

２）青色粒子の作製
・スチレンモノマー：９０重量部
・青顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、ＳＡＮＹＯ ＣＹＡＮＩＮＥ ＢＬＵＥ ＫＲＯ：山陽色素株式会社）：１０重量部
・重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）：１重量部
上記組成からなる混合物について、１０ｍｍφのジルコニアボールを使用したボールミル粉砕を２０時間実施し、分散液Ａ’を得た。
次に、分散液Ａの代わりに分散液Ａ’を用いたこと以外は白色粒子Ｄ１と同様にして、青色粒子Ｅ１を得た。なお、青色粒子Ｅ１の作製に際して得られた粒子が形成された乳化液（粒子スラリー）に塩酸を加えた酸性溶液のｐＨは１以下であった。また、青色粒子Ｅ１中のカルシウム化合物の濃度は、カルシウム元素に換算した濃度で０．０３重量％であった。

なお、表示デバイス用粒子中の炭酸カルシウムに起因するカルシウムの元素の濃度は、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定した。ＸＰＳの測定にはＥＳＣＡ−ｌａｂ−２２０ｉＸＬを用い、励起源としてＭｇ−Ｋα（３００Ｗ）を利用して、検出モードをＬａｒｇｅ−ａｒｅａ（ＸＬ−ＯＮ）に設定して測定した。
得られた表示デバイス用粒子中のカルシウム化合物に起因するカルシウム元素濃度を表１に示す。

＜混合粒子の調製＞
得られた各々の白色粒子を青色粒子Ｅ１と組み合せて用い、これを混合して、実施例および比較例で用いる混合粒子を調製した。混合粒子の調整に際しては、白色粒子と青色粒子との配合比率（重量比）が、白色粒子：青色粒子＝２：１となるように混合し、これを手で振動攪拌して粒子を帯電させて混合粒子とした。
なお、以下に説明する実施例及び比較例では、白色粒子は正極性に青色粒子は負極性にそれぞれ帯電させた。

＜画像表示媒体の作製＞
得られた各混合粒子を、対向配置された基板（表示基板８、非表示基板１８）間の空隙に封入し、定法により画像表示媒体１０を用いた画像形成装置を作製した。得られた画像形成装置の透明電極４−電極１４間に電圧（５００Ｖ）を印加して、所望の電界を表示基板８−非表示基板１８間の粒子群に作用させることにより、それぞれの粒子２２，２４は表示基板８−非表示基板１８間を移動する。印加する電圧の極性を切替えることにより、各粒子２２，２４は表示基板８−非表示基板１８間を異なる方向へ移動し、電圧極性を繰り返し切替えることにより表示基板８−非表示基板１８間を往復する。この過程で、それぞれの粒子２２，２４間、および、粒子２２，２４と表示基板８または非表示基板１８との間の衝突により、粒子２２と粒子２４とはそれぞれ異なる極性にさらに帯電する。

上記のようにして作製された画像形成装置においては、白色粒子は正極性に、青色粒子は負極性に帯電して、表示基板８−非表示基板１８間の電界に従って互いに異なる方向へ移動し、電界を一方向へ固定すると、各粒子２２，２４はそれぞれ表示基板８または非表示基板１８に付着し、画像が表示される。

＜評価試験＞
各混合粒子を用いた画像形成装置において、上記した電圧の極性切替えを１秒毎に行い、各粒子２２，２４を表示基板８−非表示基板１８間の異なる方向へ１秒毎に移動させた。この切換えを１，０００サイクル繰り返し、初期状態とした。この時、表示画面側に白色粒子を移動させた時の画像濃度と青色粒子を移動させた時の画像濃度との差をコントラストとした。画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）を用いて評価し、濃度差が０．７以上の場合を十分なコントラストがあるものと判定した。
続いて、電圧の極性切換えを０．１秒毎として、５００，０００サイクルの繰り返し表示を行った後、初期状態と同様に画像濃度コントラストを評価した。結果を表２に示す。

本発明の画像表示媒体を用いた本発明の画像形成装置の実施形態を示す概略構成図である。 図１に示す画像形成装置のＡ−Ａ断面図である。

符号の説明

２ 透明支持体
４ 透明電極
６ 保護層
８ 表示基板
１０ 画像表示媒体
１２ 支持体
１４ 電極
１６ 保護層
１８ 非表示基板
２０ スペーサ
２２ 青色粒子
２４ 白色粒子
２６ 電圧発生手段

Claims (6)

1. 正または負に帯電し得る性質及び色彩を有し、カルシウム化合物を少なくとも用いて作製される表示デバイス用粒子において、
   該表示デバイス用粒子に含まれる前記カルシウム化合物の濃度が、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％以下であることを特徴とする表示デバイス用粒子。
2. 前記カルシウム化合物を含む乳化助剤を少なくとも利用して粒子を形成する乳化工程と、前記粒子中に含まれる前記カルシウム化合物を、ｐＨ２以下の酸性溶液を用いて除去するカルシウム化合物除去工程と、を少なくとも経て作製されることを特徴とする請求項１に記載の表示デバイス用粒子。
3. 前記カルシウム化合物が、炭酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の表示デバイス用粒子。
4. カルシウム化合物を含む乳化助剤を少なくとも利用して粒子を形成する乳化工程を少なくとも経て作製され、正または負に帯電し得る性質及び色彩を有し、全製造工程を経た後に含有される前記カルシウム化合物の濃度が、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％以下である表示デバイス用粒子の製造方法であって、
   前記乳化工程を終えた後のいずれかの時点で実施され、且つ、前記粒子中に残留する前記カルシウム化合物をｐＨ２以下の酸性溶液を用いて除去するカルシウム化合物除去工程を含むことを特徴とする表示デバイス用粒子の製造方法。
5. 対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群と、を少なくとも含み、前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、かつ、前記正負に帯電し得る粒子が相互に異なる色である画像表示媒体において、
   前記正負に帯電し得る粒子がカルシウム化合物を少なくとも用いて作製され
   、前記正負に帯電し得る粒子に含まれる前記カルシウム化合物の濃度が、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％以下であることを特徴とする画像表示媒体。
6. 対向配置された一対の基板と、該一対の基板間の空隙に封入された少なくとも２種類以上の粒子からなる粒子群と、を少なくとも含み、
   前記２種類以上の粒子の少なくとも１種類が正に、他の少なくとも１種類が負に帯電し得る性質を有し、
   前記正負に帯電し得る粒子が、（１）カルシウム化合物を少なくとも用いて作製され、（２）これに含まれる前記カルシウム化合物の濃度が、カルシウム元素に換算した濃度で０．０５重量％以下であり、かつ、（３）相互に異なる色である画像表示媒体に画像を形成する画像形成装置であって、
   前記一対の基板間に、画像に応じた電界を発生させる電界発生手段を備えたことを特徴とする画像形成装置。

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