JPS5922902A - 懸濁重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル系単量体の懸濁重合法に関するものであ
る。さらに詳しくは、ビニル系単量体の懸濁重合におい
て、懸濁安定性に秀れ、かつゴム質重合体が共存する場
合以外は極めて秀れた透明性を有する重合体粒子を任意
な粒子径で得ることを可能にする懸濁重合法に関するも
のである。

従来、ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合せしめる
際に使用される懸濁安定剤は、大別して、水溶性高分子
保護コロイド系と難水溶性無機塩及び界面活性剤よシな
る分散剤系に分けられる。例えば、水溶性高分子保護コ
ロイド系ではポリビニルアルコール、セルロース誘導体
、アクリル酸系の重合物及びビニルピロリドン化合物等
が主に使用されているが、これらの単独使用の場合は、
高温域の懸濁安定性に乏しく、又、重合体ビーズへの懸
濁安定剤混入による耐熱性及び透明性の低下等の悪影響
が知られている。一方、離水溶性無機物及び界面活性剤
よりなる分散剤系では、例えば難水溶性リン酸塩として
、リン酸三カルシウムが主に使用されている。

一般にＭ　？Ｊｌ１１重合中にば、まず油相部分では重
合初期段階の単量体を主とするビーズ分散系から、重合
後期の重合体ビーズ分散系への、粘勇及び表面張力等の
変化がある。一方、無機分散剤においては、重合中の熱
履歴による結晶化の促進及び無機結晶間の凝集等に伴う
分散力の低下がある。さらに比較的水溶性を有する岸量
体の共重谷においては懸濁重合体の系変化がさらに複雑
になる。この様に懸濁重合中の初期及び援助では分散ビ
ーズ系の懸濁挙動は大きく変化する。したがって、重合
期間中、分散性を安定に保持する為には、分散剤を多量
に使用したシ、また系の変化に対応する為、界面活性剤
等の分割添加の必要がある。その結果、生成重合体ビー
ズ中に使用した懸濁安定剤が残存し、生成重合体の品質
を低下させたジ、重合体ビーズの粒度分布が広くなる等
の欠点を有する。

そこで、本発明者らはビニル系単量体の懸濁重合に当っ
てのこれらの問題を解決すべく鋭意研究した結果、驚ろ
くべきことには、次式で示される反応によシ塩化カルシ
ウムとリン酸三ナトリウムよりリン酸三カルシウムを合
成する際、化学量論的な塩化カルシウム量に対し、１．
２５から６モル倍の間で過剰の塩化カルシウムを使用し
て合成されたリン酸三カルシウムとアニオン界面活性剤
とよりなる分散剤が、初期分散安定性にすぐれ、かつ重
合中の経時変化も少ない優れた分散剤系であることを見
出して本発明に至ったのである。

１００ａＯｔ２・２Ｈ２０＋６Ｎａ、Ｐｏ、１２Ｈ２０
＋２Ｈ２０−＋［Ｏａ、（ＰＯｌｌ）２）、・０ａ（Ｏ
Ｈ）、、＋　１８ＮａＣｔ＋２）１０ｔさらにこの際、
塩化カルシウムを１．２５〜６尚量モル倍の範囲で比較
的多量に使用する時は、１．２５当景モル倍以上の適当
な量の塩化カルシウムを使用してリン酸三カルシウムを
合成し、−塩化カルシウムの残部は重合途中に於て、特
にその後半で分割添加することも効果的であることを見
出した。

本発明者等の知見によれば、塩化カルシウムとリン酸三
ナトリウムよシ合成されるリン酸三カルシウムの性状は
、特に合成の場におけるイオン的環境に大きく影響され
、上記の如（１，２５当量モル倍以上で合成された場合
は結晶性の低いリン酸三カルシウムが生成しておシ、か
つ塩化カルシウムを過剰に存在させることによシリン酸
三カルシウムの結晶成長が抑制され、かかるリン酸カル
シウムを分散剤として使用することにより、重合初期か
ら終了まですぐれた分散力が発揮されるものと考えられ
る。さらに塩化カルシウムを重合中分割添加するとと釦
よシ、その分散効果が助長されるものと考えられる。

以上の如く、本発明は比較的結晶性の低いリン酸三カル
シウムを使用することに特徴があシ、従来行なわれてい
る様な結晶安定化の為の熱処理を必要とせず、合成所要
時間も短縮化され、工業的にも非常に有利な方法である
。

以下にはまず、本発明の重要な要件であるリン酸三カル
シウムの合成方法について説明する。

上記の如く塩化カルシウムは分散剤であるリン酸三カル
シウムの合成時にリン酸ナトリウムに対し１．２５〜６
当景モル倍の範囲の適嶺量使用されるが、この範囲で比
較的多量使用される場合は合成時に１．２５当景モル倍
をこえる適当量を合成時に使用し、更に重合時に、好ま
しくは単量体の重合転化率が５０％をこえた後半におい
て、所要添加量の残分を添加してもよい。

塩化カルシウムのリン酸三カルシウム合成時の添加量が
化学量論量の１．２５当景モル倍以下の時には、分散剤
の経時劣化が進行し、ビニル単量体の懸濁重合に当量、
特にその後半における分散安定性が保持できない。一方
、６当量モル倍以上の時には重合前半の分散安定性が不
良となって、同じく本発明の目的を達し得ない。

塩化カルシウムは無水塩、二水塩又は六水塩等いずれを
用いてもよい。

又、分−割添加の場合は、リン酸三カルシウムを合成す
る際にリン酸三ナトリウムに対しで、塩化カルシウムを
１．２５当量モル倍以上用いて合成したものを使用して
も、更に追加の塩化カルシウムを重合系中に存在させる
ことが望ましい場合であって、合計の塩化カルシウムが
６当量モル倍をこえない量の追加の塩化カルシウムを単
量体重合転化率が５０％以上となった後半において重合
途中に添加するのである。この場合６当景モル倍をこえ
ることはかえって分散安定性を不良にするので好ましく
ない。

本発明に用いるリン酸三カルシウムの合成に当っての反
応方法は特に限定ばされないが、一般にリン酸三ナトリ
ウム水溶液中に塩化カルシウム水溶液を滴下して行なわ
れるのが好ましく、合成温度及び塩化カルシウムの滴下
速度は一般に知られている範囲で実施される。要はリン
酸三ナトリウムに対し、塩化カルシウムを上記の如き一
定範囲の過剰状態で合成されたリン酸三カルシラノ、を
用いること、並びに過剰な塩化カルシウム七アニオン界
面活性剤が重合懸濁系に存在することが、本発明の要件
である。

本発明でいう、ビニル系単量体とはスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、
アクリロニトリル、メチルメタアクリレート、ブチルメ
タアクリレート嘔　メチルアクリレート、ブチルアクリ
レート等の脂肪族ビニル単量体等が好ましいものとして
例示され、その一種又は二種以上の組合せで用いられる
。ジエン系ゴム質重合体としては例えば、ポリブタジェ
ン、ポリイソプレン、及びブクジエン或は（及び）イソ
プレンとスチレン、α−メチルスチレン、メタアクリル
酸、メタアクリロニトリル等との共重合体が使用され得
るが、その他スチレンーブタジェンブロック共重合体等
の使用も好適である。

本発明において使用されるリン酸三カルシウム量は、化
学量論的に生成されるリン酸三カルシウム量を基準とし
、ビニル単量体１００型開部に対して０．０１ｉ量部か
ら１．０重量部の間で用いればよい。好ましくけ０．０
５重量部から０．５ｙＩｃ量部である。０．０１１重部
以下ではビーズ粒径が非常に大きくなシ、かつ懸濁性が
不安定となる。又、１．０重量部以上ではビーズ粒径分
布が広がシ、かつ共重合体の種類によっては微粉が生成
する恐れがあるので、それ以上使用する必要はない。

アニオン界面活性剤はビニル坪量体１００重量部に対し
て、一般に０．００５重量部から０．０５重量部の間で
用いられる。この場合、使用する単量体の種類及びリン
酸三カルシウムの濃度にも関係するが、好ましくけ０．
００８重量部から０．０２重量部である。アニオン界面
活性剤はリン酸三カルシウムの合成時に添加されるのが
好ましいが、アニオン界面活性剤としては例えば、ラウ
リル又はドデシル硫酸ナトリウＪ・の如きア＃　キル硫
ｒｌｋナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸すト
リウムの如きアルキルベンゼンスルフオン酸ナトリウム
、オレイン酸ナトリウムの如き脂肪酸ナトリウム等のア
ルカリ塩が好ましく使用される。

本発明のビニル単量体の懸濁重合に肖っては従来の方法
と同様種々の添加剤を使用し得るが、重合開始剤として
は通常のジベンゾイルノく一オキサイド、ジラウロイル
パーオキサイド、過安息香酸ブチル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の一般にビニル系単量体のラジカル重合に
用いられる重合開始剤が使用でき、分子量調節剤として
は、例えばターシャリ−ドデシルメルカプタン、ノルマ
ルドデシルメルカプタン等の所要量を目的に応じて使用
できる。なお必要に応じて、耐熱安定剤、着色剤、可塑
剤等の添加も可能である。重合温度は通常６０〜１５０
Ｃで、好ましくけ７０〜１２０Ｃである０ 以下には本発明を実施例及び比較例について説明するが
、本発明はこれらの実施例によシ限定されるものではな
い。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、不活性ガス吹込装置、単量体追加
用装置及び温度計を備えたジャケット付ガラスライニン
グ輿反応罐に水６５に９及びＮａ、ＰＯ，・１２Ｈ２０
６５０ｆを仕込み溶解させた０攪拌下に加熱を行ない６
０で０ａＣ４２・２Ｈ２０５４０ｆを水５　ｋｐに溶解
した溶液を５分間で滴下した０滴下終了後、ラウリル硫
酸ナトリウム７ｖを５００７の水に溶解、添加し、懸濁
安定剤を調製した。次いで、これを７０ｔｌ’に昇温後
％攪拌しながら、スチレン５２．７ｋｙ、アクリロニト
リル２１ｋｐ、ジラウリルパーオキサイド２２４　ｆ％
メタ−ャリ−ドデシルメルカプタン１９０Ｆからなる混
合物を仕込み重合を開始する。開始後１０分目から５時
間にわたって、スチレン１６．３神を連続的に５．５ｋ
ｆ／Ｈｒの速さで追加、滴下する。更に１時間重合を継
続し、次いで窒素ガスを３０ｔ／分の速度で懸濁液中に
吹込ながら４時間重合する。この間の温度は７０ｒで１
時間、その後２時間かけて７０ｔｌ’から８０Ｃに昇温
し、次いで８０ｒで保持して、重合を完結する０次いで
酸分解、洗浄、脱水及び乾燥する。得られた重合体ビー
ズの性状を表１に示す。

次いで、同反応鑵に調整した懸濁安定剤系５．３に、を
採取し、水／、４ｋｇ及びラウリル硫酸ナトリウム６．
５２を水５００Ｆに溶解した溶液を添加し、懸濁安定剤
を再１！Ｉｌ！ｌた。次いで実施例１と同様に重合を行
なった。得られた重合体ビーズの性状を表１に示す。

実施例５ 実施例１と同様の装置を用いて、懸濁安定剤をａｍする
際、Ｈａ、ＰＯ，−１２Ｈ，、Ｏを１３０　Ｐ％　０ａ
Ｏｔ２・２Ｈ２０を１６５Ｆ用い、一方重合する際には
、重合開始時にスチレン４２にハアクリロニトリル１７
．５ｋｇ、ジラウリルパーオキサイド２９０　Ｆ。

クーシャリ−ドデシルメルカプタン２５０２からなる混
合物を仕込み、かつ、スチレン１０．５吟を連続的に２
１　ｋｙ／Ｈｒの速さで追加する以外、実施例１と同様
に操作した。得られたビーズの性状を表１に示す。

実施例４ 懸濁安定剤の調製をする際、Ｎａ、ＰＯ，、・１２Ｈ２
０１５０ｆ　、　０ａＯ４，”２Ｈ，０１１０Ｆを用い
、実施例１と同様の条件で重合を行なうが１重合開始よ
ｊ５７Ｍ間目（単量体重合転化率７８％）にＯａ０ｔ２
・２Ｈ，０１００ｆを水１　ｋｇに溶解させ、懸濁重合
系内へ添加した以外は実施例１と同様に懸濁安定剤の調
製及び重合を行なった。得られたビーズの性状を表１に
示す〇 比較例１ 実施例１と同様の装置を用いて、懸濁安定剤を′ＰＪＩ
４製する際、Ｏａ、Ｃ１，、・２）１２０２．７樽、ラ
ウリル硫酸す）　ＩＪウム２０ｒ’ｉ用いた以外、実施
例１と同様に懸濁安定剤の調製及び重合を行なったとこ
ろ、重合開始後、４Ｈｒ目に油相と水相の２相分離がお
こシ、懸濁重合続行不可能となった。

比較例２ 実施例１と同様の装置を用いて、懸濁安定剤を糾製する
際、Ｎａ、ＰＯ，ｌ　２Ｈ２０ｊ　３０　ｆ、　０ａＯ
４，、・２Ｈ２０９０Ｆ　、ラウリル硫酸ナトリウム１
０Ｆを用いた以外、実施例１と同様に懸濁安定剤の調製
及び重合を行なった。得られたビーズの巾で粒径の大き
なものに白濁したものが存在していた０ （註１）重合で得られたビーズを篩分けして小粒子径か
ら逐次累積し、累積重量で ５０％に相当するビーズ径をメディア ン径Ｘ５０と表わす。累積ＭＪｌ′で２５％に相当する
ビーズ径をＸ２５％　７５チに相当するビーズ径をｘＴ
５と表わし、粒度分布巾の尺度として”２５／ｘ７５で
粒度分布を表わす。

（註２）分割添加前後の倍率を示す０ 実施例５ 攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えたジャケット付ス
テンレス製反応罐に水ｊＯｋｆ及びＮａ、ＰＯ，”　１
２Ｈ２０８０Ｆを仕込み溶解させた。ｔｉ拌下に加熱を
行ない、６ｏｃで０ａＯｔ、’２Ｈ２０２５０Ｆを水２
陽に溶解した溶液を４分間で滴下した。

滴下終了後、ラウリル硫酸ナトリウムの１チ水溶液１２
０２を添加し、懸濁安定剤を調製した。

次いで、これをｅｏｃに昇温後、攪拌し々がらスチレン
６に２、メタクリル酸メチル６均、ジクミルパーオキサ
イド６２、ターシャリ−ドデシルメルカプタン８２から
なる混合物を仕込む。

さらに１１０ｒＫ昇温、重合を開始する。この温度で４
時間重合を行かい、引続き１２０Ｃに昇温後、５時間重
合する。次いで酸分解、洗浄、脱水、乾燥する。得られ
たポリマーの性状を表２に示す。

実施例６ 実施例５と同様の装置を用い、Ｎａ、ＰＯ，・１２Ｈ，
，０５５２、Ｃａ　Ｏｌｐ　・２馬０１１０Ｆを用いた
以外、実施例５と同様に操作し、ｌ！！ｌ！濁安定剤全
安定剤た〇一方、攪拌装置、盃・度計を備えた密閉型反
応罐に下記組成物を添加した。

アクリロニトリル　　　　　　　　　３．４−スチレン
　　　　　　　　　　　　　８．６呻ジベンゾイルパー
オキサイド　　　１８１ジクミルパーオキサイド　　　
　　１０Ｆターシャリ−ドデシルメルカプタン４２２添
加方法としてはまず、ゴム成分をスチレンに完溶後、全
量仕込み、７２Ｃに列理後４時間塊状重合−１行なった
。この予備重合ドープを」二記で調整した懸濁安定剤の
入った反応罐σ）攪拌下に加え懸濁させた０引続き１２
０Ｃに昇温し、４時間重合を行々つだ後、酸分解、洗浄
、脱水、乾燥した。得られたボＩＪ　ｚ−の性状を表２
に示す。

比較例３ ５Ａ施例５と同様の装置を用い、Ｎａ、ＰＯ，・１２Ｈ
２０５５２、ＣａＣｌ２・２Ｈ２０４０Ｆを用いた以外
、実施例５と同様に操作し、懸濁安定剤を調整した。

一方、重合反応は実施例６と同様に行なった。

得られたポリマーの形状は粗大で、しかも大部分が米粒
状であシ、懸濁分散安定性は相当低く、Ｒ集発生が懸念
されるものであった。

表　　　　　　２ 出願人代理人　古　谷　　　　畳

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リン酸三カルシウム及びアニオン界面活性剤の組合せよ
   シなる分散剤を用い、ビニル単量体の一種又は二種以上
   の混合物をジエン系ゴム質重合体の存在又は不存在下に
   懸濁重合させるにあたシ、上記リン酸三カルシウムとし
   て塩化カルシウム及びリン酸三ナトリウムよシリン酸三
   カルシウムを合成するに轟って塩化カルシウムを１．２
   ５〜６描苅モル倍使用して得られたものを使用すること
   を特徴とするビニル単量・体の懸濁重合法。