JPH0128045B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ｐ−メチルスチレンの懸濁重合を目
的とするものである。ビーズ状のビニル重合体は
一般的に、懸濁安定剤および重合開始剤の存在に
おいて、単量体を水性媒質中に懸濁または分散さ
せる懸濁重合法によつて生成される。懸濁安定剤
は、重合性単量体の望ましくない凝集を妨げそし
てビーズの形の高分子量重合体を生成するために
作用する。不安定な分散の結果、重合体物質が凝
集して大きな塊となる。 広く使用されている懸濁安定剤は、リン酸カル
シウム、リン酸ストロンチウムおよびリン酸マグ
ネシウムのような難溶性のリン酸塩である。ある
条件の下では、これらの難溶性リン酸塩は懸濁液
を安定させるのに役立つが、それらの挙動はでた
らめである。難溶性リン酸塩の懸濁安定剤として
の効果を増すために多くの物質が補助安定剤また
は「増量剤」として提案された：例えば、陰イオ
ン界面活性剤は逆効果を避けるために注意深く量
を調節して使用されなければならない。その上、
使用され得る濃度範囲は非常に狭く、陰イオン界
面活性剤の量を変えることによつて重合体のビー
ズの大きさを変えることを商業的に実施するのは
困難である。提案されたもう一つの型の増量剤は
アルキルリン酸の可溶性塩である。 我々は今やパラ−メチルスチレンの重合に使用
するための増量剤を発見した。この増量剤は難溶
性リン酸塩と組み合わせて使用され、ｐ−メチル
スチレンの重合に特異的であるように思われる。
スチレンの懸濁重合にそれを使用してみた結果、
懸濁液の崩壊がおこつた。 本発明は、ｐ−メチルスチレンの水性懸濁重合
法を提供するが、この方法においては難溶性リン
酸塩を懸濁安定剤として使用し、そして増量剤と
してスルホン化ポリ（ｐ−メチルスチレン）を使
用する。 本発明の方法において使用される単量体はｐ−
メチルスチレンである。ｐ−メチルスチレン異性
体に富むメチルスチレン異性体の混合物を使用す
ることが可能である。そのような混合物は好適に
は少なくとも95重量パーセント、好ましくは97な
いし99重量パーセント、のｐ−メチルスチレンお
よび0.1重量パーセント以下、好適には0.05重量
％パーセント以下、のｏ−メチルスチレンを含有
し、残りはｍ−メチルスチレンである。典型的な
混合物は重量で、約95パーセントのｐ−メチルス
チレン、約５パーセントのｍ−メチルスチレン、
および約0.5パーセントのｏ−メチルスチレンを
含有する。この混合物は、米国特許第4086287号
に記載されたエチルメチルベンゼン異性体の混合
物の触媒的脱水素化によつて得ることができる。
この混合物自体は我々のDE−OS2821589に記載
されている。 本発明の改良された懸濁系を用いれば、単量体
と水の重量比60：40ないし30：70を使用すること
が可能である。最もよい効率は最適条件である
50：50重量比で起こるようである。 「難溶性」リン酸塩は、水溶性リン酸塩として
種別できないリン酸塩である。「難溶性」という
語は、Hackh′s Chemical Dictionary第３版、
第787ページに記載された「可溶性（soluble）」
「極別溶性（very slightly soluble）」および「微
溶性（Slightly soluble）」という語をその範囲内
に包含する；そしてリン酸１重量部を溶解させる
ために水100重量部以上を必要とすることを意味
しようとするものである。これらのリン酸塩の塩
基または金属成分はその炭酸塩もまた水に難溶性
であるどんな金属であつてもよい。こうして、こ
の金属はカルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、カドミ
ウムまたは鉄であることができ、これらはすべて
難溶性リン酸塩をつくる。 本発明の実施に適当なものとして上述した型の
リン酸塩は沈でん法によつて製造され得る。例え
ば、オルトリン酸と適当な酸化物または塩基、例
えば、酸化カルシウム、との反応、またはオルト
リン酸の水溶性塩と適当な塩または塩基との反
応、例えばリン酸三ナトリウムと塩化カルシウム
との反応、のような複分解反応が、難溶性リン酸
塩の沈でんを得るために使用されることができ
る。各ホスフエート基に対し３当量またはそれ以
上の所望の比率の金属または塩基を有するリン酸
塩は、複分解反応において化学量論的割合を使用
することによつて得ることができる。 リン酸塩の製造に用いられる特定の条件によつ
て、種々の異なつた組成をもつ生成物が得られ
る。この中には、リン酸三カルシウム、ある人は
１分子あたり２当量のホスフエート基を含有する
二価の酸H₈P₂O₉の塩Ca₃H₂P₂O₉であると考えて
いるその半水和物2Ca₃（PO₄）₂・H₂O、および他
の水和物、のような、１分子あたりホスフエート
基２個を含有する正オルトリン酸塩が、１分子あ
たり６当量のホスフエート基を含有する水酸化燐
灰石（カルシウムヒドロキシ６リン酸塩）3Ca₃
（PO₄）₂・Ca（OH）₂のような水酸化燐灰石、およ
び燐灰石格子を有するリン酸塩、のような、好適
なリン酸塩と同様に、包含される。どんな構造で
あろうとも、たとえ、厳密な意味では、それらが
オルトリン酸塩ではなく、より正しくは少なくと
もオルト−リン酸と同量の水組成をもち、しかも
その塩においては各ホスフエート基に対して少な
くとも３当量の塩基がこの化合物中に結合してい
る、リン酸の塩と考えられるとしても、この方法
において使用されるリン酸塩はオルト−リン酸の
誘導体である。 無色のビーズが望まれる場合は、無彩色あるい
は無色のリン酸塩の使用が好適である。これらの
リン酸塩は、アルミニウム、マグネシウム、カル
シウム、バリウム、ストロンチウン、亜鉛および
カドミウムのような無色の酸化物を有する金属を
用いて得られる。 使用されるリン酸塩懸濁安定剤の量は、安定剤
の活性、所望のビーズの大きさ、および使用され
る増量剤の量によつて広く変化させることができ
る。一般に、その量は全懸濁液の重量の0.05％な
いし５％またはそれ以上、好適には0.1％ないし
１％であろう。懸濁系に溶解しないリン酸塩粒子
が存在するであろうことを確実にするに十分なリ
ン酸塩が、重合の間存在しなくてはならない。 工程中に用いられる増量剤はスルホン化された
ポリ（ｐ−メチルスチレン）である。この重合体
を作るための単量体は上述されている。ポリ（ｐ
−メチルスチレン）を製造するための重合反応
は、スチレンの重合に対してこの分野で周知の方
法と触媒を使用することによつて実施されること
ができる；例えば、この反応は溶液、塊、乳濁液
または懸濁液中で実施されることができる。一般
に、ポリ（ｐメチルスチレン）は分子量5000ない
し300000を有するであろう。 この重合体のスルホン化は、クロルスルホン
酸、塩化スルホニル、または発煙硫酸のようなス
ルホン化剤を用いる公知の方法によつて達成する
ことができる。反応速度を上げるためにあたため
ることもできるが、一般にこの反応は塩化メチレ
ンのような適当な溶媒中で、室温で実施される。
好適には、ポリ（ｐ−メチルスチレン）は１単量
体単位あたりスルホン酸基0.1％ないし15％まで
スルホン化される。 重合開始剤はｐ−メチルスチレンに可溶性でな
くてはならない。こうして、触媒の非限定例は、
ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシ
ド、ジ第三ブチルペルオキシド、ラウリルペルオ
キシド、過安息香酸ｔ−ブチル、ペルオキシピバ
ル酸ｔ−ブチル、過オクタン酸ｔ−ブチル、ペル
オキシイソ酪酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、
およびこれらの組み合わせ物である。 触媒の量は、特定の触媒の性質および活性、特
定の重合物質の性質、および所望の生成物、に従
つて変えられるであろう。 懸濁重合系は、通常、有機（すなわち単量体）
相中に、滑剤（次の成形作業のため）、酸化防止
剤、染料および連鎖移動剤を含む種々の溶解有機
物質を含有することができる。これらの物質は一
般に重合体ビーズの粒子サイズに関して穏やかな
影響を及ぼすにすぎないかまたは全く影響を及ぼ
さない。滑剤は多くの型のものであることがで
き、この中には鉱物性潤滑油、ステアリン酸ブチ
ルのような脂肪酸エステル、および、ステアリン
酸およびオレイン酸のような長鎖脂肪酸が含まれ
る。この技術分野で周知の酸化防止剤としては、
ブチル化されたヒドロキシトルエン、例えば２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、が含まれ
ることができる。 重合は通常、温度約90℃で実施される。しかし
ながら、本発明の懸濁系は150℃のような高い温
度で安定である。より高い重合温度の利点は加速
された重合速度、単量体のより大きな転化率、お
よび残留過酸化物の除去である。 実施例 陰イオン重合によつて製造され、呼称分子量
45000を有するポリ（パラメチルスチレン）
（PPMS）の試料（11.8ｇ））を塩化メチレン106
ｇに溶解させ、室温で一夜かくはんすることによ
つてクロロスルホン酸1.6ｇと反応させた。得ら
れる混合物をその後、数滴の水とともに数時間か
くはんして、すべてのクロロスルホン酸基を加水
分解した。 得られる生成物をパラメチルスチレン懸濁重合
のための増量剤として使用した。パラメチルスチ
レンの標準重合は、ベンゾイルペルオキシド0.05
ｇおよび過安息香酸ｔ−ブチル0.04ｇを含有する
パラメチルスチレン25ｇを、リン酸三カルシウム
0.25ｇを含む水25ｇとともに窒素雰囲気中92℃で
18時間かくはんすることによつて実施された。次
の表に示したように、この標準混合物に異なつた
懸濁増量剤を量を変えて加えた。

【表】 この表のデータから、過硫酸カリウムは増量剤
として効果がないことがわかるであろう。典型的
な陰イオン界面活性剤であるアルキルアリールス
ルホン酸ナトリウムは、先に示したように限定さ
れた範囲の使用効果を有している。それは46ppm
では有効であるが、それより高い濃度および低い
濃度、各々69および23ppmでは効果がない、一
方、スルホン化ポリ（ｐ−メチルスチレン）は
10ppmような低い濃度および100ppmのような高
い濃度で有効であり、このように広い濃度範囲に
わたつて有効である。スルホン化されたPPMSは
スチレンの懸濁重合において効果的であることは
見出されなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 難溶性のリン酸塩を懸濁安定剤として使用す
   る水性懸濁重合方法において、重合させるモノマ
   ーはｐ−メチルスチレンでありそしてスルホン化
   ポリ（ｐ−メチルスチレン）を懸濁安定剤の増量
   剤として用いることを特徴とする方法。 ２ スルホン化されたポリ（ｐ−メチルスチレ
   ン）が１単量体単位あたり0.1ないし15％のスル
   ホン酸基を含有する、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ３ 水性懸濁液中に存在するスルホン化されたポ
   リ（ｐ−メチルスチレン）の量が10ないし
   100ppmである、特許請求の範囲第１また２項に
   記載の方法。 ４ スルホン化されたポリ（ｐ−メチルスチレ
   ン）が、分子量5000ないし300000を有するスルホ
   ン化されたポリ（ｐ−メチルスチレン）である、
   特許請求の範囲第１ないし３項のいづれかに記載
   の方法。