JP3412320B2 - 懸濁剤含有スラリーとその製造法、及び、それを用いた懸濁重合法 - Google Patents

懸濁剤含有スラリーとその製造法、及び、それを用いた懸濁重合法

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JP3412320B2 JP05455595A JP5455595A JP3412320B2 JP 3412320 B2 JP3412320 B2 JP 3412320B2 JP 05455595 A JP05455595 A JP 05455595A JP 5455595 A JP5455595 A JP 5455595A JP 3412320 B2 JP3412320 B2 JP 3412320B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、懸濁重合に際し粒度分
布の狭いビニル系重合体を得ることができるという優れ
た懸濁剤性能を持つと共に、その性能を長期間維持で
き、また高濃度にした場合でも同等の性能を有する懸濁
剤含有スラリー、及び、該懸濁剤含有スラリーを効率よ
く得る製造方法、更には、該懸濁剤含有スラリーを用い
ることにより、粒度分布の狭いビニル系重合体を効率よ
く製造できる懸濁重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、懸濁重合用の懸濁剤としては、水
及び無機系懸濁剤粒子からなるスラリー型懸濁剤が一般
的であるが、その無機系懸濁剤粒子は、最小粒径からの
９５％重量累積粒径値が２０〜３０μｍ、重量平均粒子
径が２〜３μｍ程度のものが主流である。
【０００３】このスラリー型懸濁剤中の無機系懸濁剤粒
子は経時的に凝集して粗大化しやすく、粗大化した無機
系懸濁剤粒子を含有するスラリー型懸濁剤を用いて懸濁
重合を行うと、得られる重合体粒子径が粗大化あるいは
集塊するという問題が生じ、懸濁剤としての性能を長期
に亘って維持することが困難であった。また、無機系懸
濁剤粒子が粗大化していないスラリー型懸濁剤を用いて
重合を行っても、懸濁重合により得られた重合体粒子の
粒度分布は広くなりやすく、一定の粒径範囲を持つ重合
体粒子を得ようとすると収率が低下するという問題があ
った。
【０００４】一方、粒度分布を狭くしようとして、重合
に用いられる水分散媒相に各種塩類を添加したり、重合
初期の水分散媒相の水素イオン濃度を制御することが試
みられているが、これら方法によると、懸濁剤粒子、特
に懸濁剤粒子が小粒径の場合に凝集しやすくなり、見掛
け上の懸濁剤粒子径が、一次粒子径よりもはるかに大き
くなり、最終的に得られる重合体粒子の粒子径が大きく
なるという問題が生じた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】最終的に得られる重合
体粒子の粒子径は一般に、少ない懸濁剤の量で１ｍｍ前
後のものを収率良く得られるのが好まれるため、懸濁剤
粒子の粒子径を小さくしようとする試みがなされてい
る。
【０００６】その方法としては、例えば、特定の無機系
懸濁剤を合成する方法や、無機系懸濁剤をグライディン
グする方法が挙げられる（特開平４−３０９５０４号公
報参照）が、前者の方法では、特別な原料を用意しなく
てはならないという問題が、また後者の方法では、粒子
径の小さい無機系懸濁剤粒子が得られるものの、いまだ
粒子径は充分小さいものとはいえず、グライディングの
際の摩擦による発熱に伴うスラリーの粘度上昇や、懸濁
剤粒子同士の熱凝集が生じやすい。この為、この方法で
は目的の粒子径の懸濁剤が得られにくく、また、スラリ
ーの粘度の上昇により取り扱い性も悪い。
【０００７】そのため少しでも前記問題点を解決するた
めに約１０重量％以下と極端に懸濁剤濃度の低い条件で
グライディングしなくてはならず、そのようにすると懸
濁剤スラリーの発熱や、熱凝集による粘度上昇の問題は
少なくなるものの、粉砕効率が低いために、大きなスケ
ールで処理を行うには、長時間を要するので、工業的に
不利になるという問題があるのが現状である。
【０００８】本発明は、かかる従来の問題点に鑑みて為
されたものであり、懸濁重合に際し粒度分布の狭いビニ
ル系重合体を得ることができるという優れた懸濁剤性能
を持つと共に、その性能を長期間維持でき、また高濃度
にした場合でも同等の性能を有する懸濁剤含有スラリー
の提供、及び、該懸濁剤含有スラリーを効率よく得る製
造方法の提供、更には、該懸濁剤含有スラリーを用いる
ことにより、粒度分布の狭いビニル系重合体を効率よく
製造できる懸濁重合法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、粒径の小さい
無機系懸濁剤粒子に分散安定剤を存在させた懸濁剤含有
スラリーを用いると、優れた懸濁剤性能を持つと共に、
その性能を長期間維持できることを見出し、本発明を想
到するに至った。
【００１０】即ち、本発明は、無機系懸濁剤粒子及び分
散安定剤を含む懸濁剤含有スラリーであって、該無機系
懸濁剤の粒子径が最小粒径からの９５％重量累積粒径値
が１μｍ以下であることを特徴とするものである。また
その製造方法として、本発明は無機系懸濁剤粒子を水性
媒体中、分散安定剤の存在下で、９５％重量累積粒径値
が１μｍ以下まで解砕することを特徴とするものであ
る。
【００１１】更にまた、ビニル系単量体を重合開始剤、
懸濁剤およびアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で
懸濁重合させる方法において、懸濁重合系の単量体１０
０重量部に対して、請求項１に記載の懸濁剤含有スラリ
ーを無機系懸濁剤粒子の固形分で０．０１〜１０重量部
用いることを特徴とするものである。本発明の懸濁剤含
有スラリーは無機系懸濁剤粒子及び分散安定剤を含有す
る。
【００１２】本発明で用いられる無機系懸濁剤として
は、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、水酸化チタ
ン、或いはカルシウム、マグネシウム、バリウムのリン
酸塩、炭酸塩、硫酸塩、更には、タルク、カオリン、ベ
ントナイト等の水に難溶な無機鉱物等が挙げられる。特
に、第３リン酸カルシウム（水酸アパタイト）や、ピロ
リン酸カルシウム等のリン酸塩と、後述するアニオン系
界面活性剤とを組み合わせた系は、均一な粒度分布を持
つ重合体を得ることができるので好ましい。
【００１３】そして、これら無機系懸濁剤粒子は最小粒
径からの重量累積値が全体の重量の９５％に達する時の
粒子の粒径値（以下ｄ９５と略称する場合がある）が１
μｍ以下である必要があり、好ましくは０．５μｍ以下
である。ｄ９５が１μｍを超えると、懸濁重合によって
得られる重合体粒子の粒度分布が広くなるという問題が
生じる。
【００１４】更に、無機系懸濁剤粒子の粒子径を表す指
標である重量平均粒子径（μｍ）が好ましくは０．４以
下、より好ましくは０．３以下であると、懸濁重合によ
って得られる重合体粒子の粒度分布を狭くできるだけで
はなく、目標とする粒径の重合体粒子を得るために必要
な無機系懸濁剤粒子の添加量が少なくて済むので好まし
い。
【００１５】また、該スラリー中に存在させる分散安定
剤としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリ
リン酸などの鎖状縮合リン酸、あるいはトリメタリン
酸、テトラメタリン酸、ペンタメタリン酸、ヘキサメタ
リン酸、オクタメタリン酸などの環状縮合リン酸のアル
カリ金属塩又はアンモニウム塩に代表される無機系分散
安定剤または、アクリル酸及びメタクリル酸の重合物ま
たはこれらのアルキルエステルとの共重合物のナトリウ
ム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、オ
リゴスチレンスルホン酸ナトリウムに代表される、水酸
基、アミド基およびカルボキシル基、スルホン酸基、ホ
スホン酸基またはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ
金属塩を含有する高分子型分散安定剤または、アルキル
ホスホン酸ナトリウム、芳香族スルホン酸ホルマリン縮
合物のナトリウム塩、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、脂肪酸ジエタノールア
ミド等の界面活性剤等が挙げられる。
【００１６】本発明の懸濁剤含有スラリーにおいて、前
記分散安定剤は、該無機系懸濁剤１００重量部に対し、
０．０１重量部〜１０重量部の割合で存在するのが好ま
しく、更に好ましくは０．１重量％〜５重量％である。
少なすぎると懸濁剤含有スラリーの性能を長期にわたっ
て維持することが困難であり、また、逆に多すぎると懸
濁重合中の液滴の形成が不安定になり重合体粒子径の粗
大化や集塊が起こるという問題が生じやすい。
【００１７】本発明の懸濁剤含有スラリーの固形分濃度
（＝無機系懸濁剤粒子濃度）は、所望に調整し得るが、
例えば０．０５重量％〜５０重量％の間、より好ましく
は２０〜４０重量％もの、高濃度に調整し得る。濃度が
低すぎると、後述する粉砕機を使用しての製造過程での
単位時間当たりの解砕効率が低下し、目的の粒子径の懸
濁剤を得るために長時間を要すとともに、輸送や貯蔵に
コストや手間が掛かり、工業的に不利である。また濃度
が高すぎると、得られる懸濁剤粒子スラリー粘度が増加
するために取り扱いが難しくなるという問題が生じる。
【００１８】上記本発明の懸濁剤含有スラリーを調製す
る方法の１つとして、無機系懸濁剤粒子を水性媒体中、
分散安定剤の存在下でｄ９５が１μｍ以下になるまで解
砕する方法が挙げられる。
【００１９】無機系懸濁剤粒子及び分散安定剤としては
前述したものが用いられ、該スラリー中の分散安定剤の
存在量は、無機系懸濁剤粒子１００重量部に対し０．０
１〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部の範囲であ
ることが望ましい。上記分散安定剤の添加量が少なすぎ
ると解砕効率が低く、目的の粒子径の懸濁剤を得にくい
上、調製後の懸濁剤スラリーの粘度が高くなり、取り扱
いが困難になる傾向がある。その結果、得られるスラリ
ー中の無機系懸濁剤粒子濃度を必然的に低くせざるを得
ず、懸濁剤含有スラリーの高濃度であることの利点を活
かせない。また多すぎては、後述の懸濁重合の際、水分
散媒体中でのビニル系単量体の分散形態が正常に保て
ず、重合体粒子の粒径が粗大化したり、場合によっては
重合反応中に集塊を引き起こす場合があり好ましくな
い。
【００２０】無機系懸濁剤粒子の解砕方法は、高旋断攪
拌機、超音波粉砕機、ハンマークラッシャー、媒体撹拌
ミルなどの各種粉砕・攪拌機が使用でき、１種あるいは
複数を組み合わせて使用することも可能である。本発明
における解砕前後の無機微粒子の粒径・粒度分布は、動
的光散乱法による粒度分布測定装置を用いて測定したも
のとする。
【００２１】本発明の懸濁重合方法は、水性媒体中にビ
ニル系単量体、重合開始剤及び本発明の懸濁剤含有スラ
リーを含有させ、加熱・攪拌、重合させることからな
る。本発明の懸濁重合法において使用されるビニル系単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
スチレンスルホン酸ナトリウム、クロロスチレンなどの
ビニル芳香族系化合物が挙げられる。また、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシルなどのアクリル酸系ビニル化合物、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−
２−エチルヘキシル等のメタクリル酸系ビニル化合物、
アクリロニトリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン等の架
橋性二官能ビニル化合物、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート等の各種のビニル系化合物を併
用してもよい。
【００２２】本発明の懸濁重合法において使用される重
合開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ系化合物、クメンヒドロパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ２メチルシクロ
ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ラウロイル
パーオキサイド等の単量体に可溶な開始剤が挙げられ
る。重合開始剤の使用量は、通常、仕込み単量体の全重
量１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好まし
い。
【００２３】また、本発明の懸濁重合における本発明の
懸濁剤含有スラリーの使用量は、懸濁重合系の単量体１
００重量部に対して、通常、無機系懸濁剤粒子の固形分
で０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量
部であるのが好ましい。また、本発明では、粒子径制
御、粒度分布の調整あるいは反応器内のポリマー付着や
乳化重合物の生成を抑制する目的で、各種電解質を重合
時に添加することが可能である。
【００２４】電解質としては、水溶液中でイオン解離す
る物質であり、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウ
ム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウ
ム、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニ
ウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機
塩類、あるいは酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ベヘミ
ン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、琥珀酸二ナトリ
ウム、琥珀酸マグネシウム、琥珀酸二カリウム、シュウ
酸二ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸二カ
リウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、
クエン酸二カリウム等の水に可溶なカルボン酸のアルカ
リ金属塩が利用できる。これら電解質は粉体、粒体、若
しくは水溶液として重合開始時もしくは重合途中に添加
される。
【００２５】本発明の懸濁重合法においては、α−オレ
フィンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウム等の界面活性剤や、各種反応性界面活性
剤等をビニル系単量体と水性媒体との界面張力を調節す
る目的で併用することができる。特に、炭素数８〜２０
のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩等のアニオン系界
面活性剤が懸濁重合時の単量体油滴が安定して分散でき
るという理由から好ましい。その量は、水性媒体１００
重量部に対して、０．０００１〜０．５重量部が好まし
い。
【００２６】本発明の懸濁重合法においては、必要に応
じて、その重合反応系に分子量調整剤としてドデシルメ
ルカプタン等のアルキルメルカプタン類、α−メチルス
チレンダイマー等の連鎖移動剤を添加することができ
る。その連鎖移動剤の使用量は、重合させる全単量体１
００重量部に対して、通常０．０１〜３重量部が好まし
い。
【００２７】また、本発明の懸濁重合法においては、必
要に応じて、重合反応系に例えばジオクチルフタレート
等のフタル酸エステル、その他脂肪酸エステル等の可塑
剤、及び、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の有
機化合物等を添加することができる。
【００２８】また、本発明の懸濁重合方法は、その懸濁
重合の途中又は懸濁重合終了後に発泡剤を添加して重合
体粒子に発泡剤を含有せしめた発泡性重合体粒子の製造
方法に適用することができる。その発泡剤としては、例
えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ネオブタン、ヘキサンなどの
脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタンなどの
脂環族炭化水素；塩化メチル、ジクロルフルオロメタン
などのハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤；さらには炭
酸ガス、窒素、アンモニアなどを発生する化学発泡剤が
あげられる。これらの発泡剤は１種類を単独で、又は２
種以上を併用して使用できる。発泡剤は、通常、生成重
合体粒子中の発泡剤含有量が１〜２０重量％になる程度
の量が供給される。また、そのビニル系単量体には、気
泡形成剤としてのエチレンビスステアリルアミド、メチ
レンビスステアリルアミド、エチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂等を添加しておくことができる。
【００２９】さらに、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、
導電化剤、気泡核形成剤、粒度分布調整剤等の一般的に
発泡性樹脂粒子の製造に使用されている各種添加剤を適
宜添加したり、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン
ゴム等のゴム成分を混合することもできる。
【００３０】単量体の水性媒体への添加方法は、予め一
括に仕込んでもよいし、徐々に添加しながら行っても良
く、ビニル系単量体の仕込量は、水性媒体１００重量部
に対して、通常、５〜１５０重量部の範囲であるが、そ
の量は目的とする重合体の粒径等に応じて適宜に調整さ
れる。
【００３１】本発明の懸濁重合の代表的な実施態様は、
たとえば予め製造しておいた懸濁剤スラリーを添加した
水性媒体中に、アニオン系界面活性剤、重合開始剤、ビ
ニル系単量体、及び必要に応じて添加する他の成分を仕
込み、反応系内の酸素を除去した後、所定の温度で所定
時間撹拌しながら懸濁重合を行なわせる。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳
述する。 実施例１ （懸濁剤含有スラリーの調製） １５００ｇのイオン交換水に１０ｇのトリポリリン酸ナ
トリウムを溶解させ、粉状の第３リン酸カルシウム（太
平化学産業社製）を５００ｇ加え、媒体攪拌ミル（コト
ブキ技研社製）にて循環させながら１５分間解砕した。
このときのｄ９５及び重量平均粒子径を動的光散乱方式
粒度分布測定装置（大塚電子製）で測定したところ、そ
れぞれ０．４６μｍ及び０．１９μｍであった。（スラ
リーの固形分濃度２５重量％）
【００３３】（懸濁重合）撹拌器付き５０リットルのオ
ートクレーブに、イオン交換水２０リットル、上記で調
製した懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形
分０．１重量％）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム０．８ｇを投入した。次に撹拌下で、ｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート４５ｇ、１，１ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン２７ｇ、可塑化剤としてシクロヘキサン２
７０ｇをスチレンモノマー１８ｋｇに溶解させたものを
投入した。
【００３４】撹拌下で３０分間室温で放置した後、１時
間かけて９０℃まで昇温した。次に９０℃から１００℃
まで５時間半をかけて温度を昇温させ、その途中の４時
間目に、ブタン１．７ｋｇをオートクレーブ内に圧入し
た。更に、１００℃から１１０℃まで１時間半かけて昇
温し、２時間保持した。つぎに、室温まで冷却した後、
撹拌下で重合体粒子スラリーを採取し、塩酸を添加して
懸濁剤粒子を溶解させ、レーザー回折式粒度分布測定装
置（独ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）にて重合体粒子の粒度分
布を測定した。このときの重量平均粒子径は１．０６ｍ
ｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。ま
た、その粒度の下記式で表わされる分散度は０．５３と
狭いものであった。
【００３５】 分散度＝（ｄ８５−ｄ１５）／ｄ５０ …（Ｉ） 式中のｄ８５、ｄ１５およびｄ５０は最小粒径からの重
量累積粒径値が全体の重量のそれぞれ８５％、１５％及
び５０％に達する時の粒子の粒径値（μｍ）である。本
明細書に記載の分散度とは、上記の式（Ｉ）で表わされ
る分散度を意味する。
【００３６】次に重合体粒子スラリーを水洗浄してから
遠心分離器にて発泡性樹脂粒子を取り出した。流動乾燥
装置で表面付着水分を除去した後、予備発泡機（ダイセ
ン社製）で発泡させたところ、嵩密度１５ｇ／ｌとなっ
た。更に成形機（ダイセン社製）にて成形を行ったとこ
ろ、発泡粒の大きさが一様で、外観の良い成型品が得ら
れた。
【００３７】一方、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤
含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置
後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞ
れ０．４９μｍ及び０．２１μｍであった。この懸濁剤
含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。この
ときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径
は１．１０ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するもの
であった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭く、
懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００３８】実施例２ 分散安定剤をヘキサメタリン酸ナトリウムに変えた以外
は実施例１と同様に第３リン酸カルシウムを解砕した。
このときの懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、
それぞれ０．４４μｍ及び０．１８μｍであった。つぎ
に、ここで調製した懸濁剤含有スラリー（重合時の懸濁
剤固形分０．１重量％）を用いて、実施例１と同様に重
合を行った。このときの懸濁重合で得られた重合体粒子
の重量平均粒子径は１．０６ｍｍで、粒度分布は単一ピ
ークを有するものであった。また、分散度は０．５５
と、粒度分布が狭いものであった。
【００３９】次に、上記の懸濁剤を解砕して得た懸濁剤
含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置
後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞ
れ０．４７μｍ及び０．１９μｍであった。この懸濁剤
含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。この
ときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径
は１．０８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するもの
であった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭く、
懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００４０】実施例３ 分散安定剤として有効成分４０％のポリアクリル酸ナト
リウム水溶液（サンノプコ社製 商品名ノプコスパース
４４Ｃ）を５ｇ使用した以外は実施例１と同様に第３リ
ン酸カルシウムを解砕した。このときの懸濁剤粒子のｄ
９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．４５μｍ及び
０．１９μｍであった。
【００４１】つぎに、ここで調製した懸濁剤含有スラリ
ー（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外
は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重
合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０８ｍ
ｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。ま
た、分散度は０．５６と、粒度分布が狭いものであっ
た。
【００４２】次に、上記の懸濁剤を解砕して得た懸濁剤
含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置
後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞ
れ０．４６μｍ及び０．２０μｍであった。この懸濁剤
含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。この
ときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径
は１．１０ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するもの
であった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭く、
懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００４３】実施例４ 分散安定剤として有効成分５０％の有機ホスホン酸塩水
溶液（ヘンケル ＫＧａＡ社製 商品名ハイドロパラー
ト８８４）を１０ｇ使用した以外は実施例１と同様に第
３リン酸カルシウムを解砕した。このときの懸濁剤粒子
のｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．４４μｍ及
び０．１８μｍであった。
【００４４】つぎに、ここで調製した懸濁剤含有スラリ
ー（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外
は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重
合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０６ｍ
ｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。ま
た、分散度は０．５５と、粒度分布が狭いものであっ
た。
【００４５】次に、上記の懸濁剤を解砕して得た懸濁剤
含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置
後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞ
れ０．４５μｍ及び０．１９μｍであった。この懸濁剤
含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。この
ときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径
は１．０８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するもの
であった。また、分散度は０．５６と粒度分布が狭く、
懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００４６】実施例５ 分散安定剤として、粉状のβ−ナフタリンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製 商品名デモ
ールＮ）を１０ｇ使用した以外は実施例１と同様に第３
リン酸カルシウムを解砕した。このときの懸濁剤粒子の
ｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．４６μｍ及び
０．１９μｍであった。
【００４７】つぎに、ここで調製した懸濁剤含有スラリ
ー（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外
は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重
合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．０８ｍ
ｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。ま
た、分散度は０．５７と、粒度分布が狭いものとなっ
た。
【００４８】次に、上記の懸濁剤を解砕して得た懸濁剤
含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置
後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞ
れ０．４７μｍ及び０．１９μｍであった。この懸濁剤
含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。この
ときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径
は１．０９ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するもの
であった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭く、
懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００４９】実施例６ 攪拌機を取り付けた５０リットルのオートクレーブにイ
オン交換水１９・６ｋｇとリン酸３ナトリウム・１２水
塩５５０ｇを仕込み９０℃まで加熱した。次に３５重量
％濃度の塩化カルシウム水溶液７６０ｇを撹拌しながら
３０分間で滴下した後、さらに９０℃で１時間撹拌を続
けた。室温まで冷却した後、生成したスラリーの一部を
濾別して濃度を測定したところ、３．９％であった。ま
た、生成した第３リン酸カルシウムのｄ９５及び重量平
均粒子径は、それぞれ１３．４８μｍ及び４．３３μｍ
であった。
【００５０】次に、得られたスラリー１２．８ｋｇを限
外濾過にて２ｋｇ（無機系懸濁剤の固形分２５重量％）
に濃縮した後、分散安定剤として有効成分５０％の有機
ホスホン酸塩水溶液（ヘンケル ＫＧａＡ社製 商品名
ハイドロパラート８８４）を４０ｇ溶解させて、媒体撹
拌ミル（コトブキ技研社製）にて循環させながら１５分
間解砕した。このときのｄ９５及び重量平均粒子径はそ
れぞれ０．５０μｍ及び０．２０μｍであった。
【００５１】ここで調製した懸濁剤含有スラリー８０ｇ
（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用いた以外
は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重
合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径は１．１５ｍ
ｍで、粒度分布は単一ピークを有するものであった。ま
た、分散度は０．５７と、粒度分布が狭いものとなっ
た。
【００５２】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤
含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置
後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞ
れ０．５１μｍ及び０．２１μｍであった。この懸濁剤
含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。この
ときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径
は１．１８ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するもの
であった。また、分散度は０．５８と粒度分布が狭く、
懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００５３】実施例７ 攪拌機を取り付けた５０リットルのオートクレーブにイ
オン交換水２７ｋｇとピロリン酸ナトリウム５００ｇを
仕込み、次に５０重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液
２ｋｇを撹拌しながら３０分で滴下した後、さらに常温
で１時間撹拌を続けた。生成したスラリーの一部を濾別
して濃度を測定したところ、１．５％であった。また、
生成したピロリン酸マグネシウムのｄ９５及び重量平均
粒子径は、それぞれ２２．７５μｍ及び７．２１μｍで
あった。
【００５４】次に、得られたスラリー２６．７ｋｇを限
外濾過にて２ｋｇ（無機系懸濁剤の固形分２０重量％）
に濃縮した後、分散安定剤として有効成分４０％のポリ
アクリル酸ナトリウム水溶液（サンノプコ社製 商品名
ノプコスパース４４Ｃ）４０ｇを溶解させて、媒体撹拌
ミル（コトブキ技研社製）にて循環させながら１５分間
解砕した。このときのｄ９５及び重量平均粒子径はそれ
ぞれ０．３８μｍ及び０．１７μｍであった。
【００５５】ここで調製した懸濁剤含有スラリー５０ｇ
（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いた以外
は、実施例１と同様に重合を行った。このときの懸濁重
合で得た重合体粒子の重量平均粒子径は０．９９ｍｍ
で、粒度分布は単一ピークを有するものであった。ま
た、分散度は０．５７と、粒度分布が狭いもであった。
【００５６】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤
含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置
後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞ
れ０．４６μｍ及び０．２０μｍであった。この懸濁剤
含有スラリーを用いて上記と同様に重合を行った。この
ときの懸濁重合で得られた重合体粒子の重量平均粒子径
は１．０５ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有するもの
であった。また、分散度は０．５９と粒度分布が狭く、
懸濁剤性能の経時変化が極めて小さかった。
【００５７】実施例８ 実施例７と同様にして調製して得られたピロリン酸マグ
ネシウムを含有するスラリー６６７ｇに分散安定剤とし
て有効成分４０％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液
（サンノプコ社製 商品名ノプコスパース４４Ｃ）２．
５ｇを溶解させて、媒体撹拌ミル（コトブキ技研社製）
にて循環させながら５分間解砕した。このときの懸濁剤
粒子のｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ０．９０μ
ｍ及び０．５１μｍであった。
【００５８】次に、ここで調製した懸濁剤含有スラリー
６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用
いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このとき
の重合体粒子の重量平均粒子径は１．４０ｍｍと非常に
大きいものとなったが、粒度分布は単一ピークを有する
ものであった。また、分散度は０．５７と粒度分布が狭
いものであった。
【００５９】一方、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤
含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置
後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞ
れ０．９１μｍ及び０．５３μｍであった。この懸濁剤
含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５
重量％）を用いて上記と同様に重合を行ったところ、重
合体粒子の重量平均粒子径は１．４４ｍｍと、解砕直後
の懸濁剤を使用したときに比べて大きくなったが、粒度
分布は単一ピークを有するものであった。また、分散度
は０．５８と粒度分布が狭く、懸濁剤性能の経時変化が
極めて小さかった。
【００６０】
【表１】
【００６１】＊１ 有効成分４０％のポリアクリル酸ナ
トリウム水溶液 ＊２ 有効成分５０％の有機ホスホン酸塩水溶液 ＊３ β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナ
トリウム塩 比較例１ 第３リン酸カルシウムを解砕せずに、ｄ９５及び重量平
均粒子径を測定したところ、それぞれ５２．７μｍ及び
７．８６μｍであった。この解砕していない第３リン酸
カルシウム４０ｇを用いた以外は実施例１と同様に重合
を行った。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は
１．０２ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有していた
が、分散度は０．７９と分布が非常に広いものであっ
た。
【００６２】比較例２ 市販のスラリー状第３リン酸カルシウム（太平化学産業
社製 商品名Ｔ．Ｃ．Ｐ−１０）を解砕せずに、ｄ９５
及び重量平均粒子径を測定したところ、それぞれ２５．
４μｍ及び２．８６μｍであった。この解砕していない
スラリー状第３リン酸カルシウム（無機系懸濁剤の固形
分１０％）を４００ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．２重
量％）を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。
このときの重合体粒子の重量平均粒子径は０．９８ｍｍ
で、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度は
０．８２と分布が非常に広いものであった。
【００６３】一方、上記のスラリー状第３リン酸カルシ
ウムを、４０℃の温度で２週間放置した。放置後の懸濁
剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞれ２７．
３μｍ及び２．９７μｍと凝集により大きくなってい
た。このスラリー状第３リン酸カルシウム４００ｇ（重
合時の懸濁剤固形分０．２重量％）を用いた以外は実施
例１と同様に重合を行ったところ、重合体粒子の重量平
均粒子径は１．０３ｍｍと、放置前のスラリー状第３リ
ン酸カルシウムを使用したときに比べて大きくなり、粒
度分布は単一ピークを有していたが、分散度は０．８３
と更に広くなり、懸濁剤性能の劣化がみられた。
【００６４】比較例３ 第３リン酸カルシウムを解砕するときに分散安定剤を添
加しない以外は実施例１と同様に解砕を行った。懸濁剤
粒子のｄ９５及び重量平均粒子径はそれぞれ３．１５μ
ｍ及び１．１３μｍであった。次に、ここで調製した懸
濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１
重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行っ
た。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は１．２７
ｍｍで、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度
は０．６４と分布が広いものであった。
【００６５】一方、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤
含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置
後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞ
れ４．７６μｍ及び１．６４μｍと凝集により大きくな
っていた。この懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の懸
濁剤固形分０．１重量％）を用いて上記と同様に重合を
行ったところ、重合体粒子の重量平均粒子径は１．３９
ｍｍと、解砕直後の懸濁剤を使用したときに比べて大き
くなり、粒度分布は単一ピークを有していたが、分散度
は０．７３と更に広くなり、懸濁剤性能の大幅な劣化が
みられた。
【００６６】比較例４ 第３リン酸カルシウムを解砕するときに、分散安定剤を
添加せず、また解砕時間を１５分であったのを２分と短
くして処理した。このときの、懸濁剤粒子のｄ９５及び
重量平均粒子径は、それぞれ７．８３μｍ及び２．４７
μｍであった。次に、ここで調製した懸濁剤含有スラリ
ー８０ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．１重量％）を用い
た以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの
重合体粒子の重量平均粒子径は、１．７０ｍｍと非常に
大きいものとなり、粒度分布は単一ピークを有していた
が、分散度は０．７６と分布の広いものであった。
【００６７】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤
含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置
後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞ
れ１８．２４μｍ及び５．３２μｍと凝集により大きく
なっていた。この懸濁剤含有スラリー８０ｇ（重合時の
懸濁剤固形分０．１重量％）を用いて上記と同様に重合
を行ったところ、凝固してしまった。
【００６８】比較例５ ピロリン酸マグネシウムを解砕するときに、分散安定剤
を添加せず、また解砕時間を１５分であったものを２分
と短くして処理した。このときの、懸濁剤粒子のｄ９５
及び重量平均粒子径は、それぞれ７．５５μｍ及び２．
７３μｍであった。
【００６９】次に、ここで調製した懸濁剤含有スラリー
６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用
いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このとき
の重合体粒子の重量平均粒子径は１．５２ｍｍと非常に
大きいものとなり、粒度分布は単一ピークを有していた
が、分散度は０．７８と分布の広いものであった。
【００７０】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤
含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置
後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞ
れ１２．５７μｍ及び４．８２μｍと凝集により大きく
なっていた。この懸濁剤含有スラリー６６７ｇ（重合時
の懸濁剤固形分０．０５重量％）を用いて上記と同様に
重合を行ったところ、凝固してしまった。
【００７１】比較例６ 実施例７と同様にして得られたスラリー６６７ｇに、分
散安定剤として有効成分４０％のポリアクリル酸ナトリ
ウム水溶液（サンノプコ社製 商品名ノプコスパース４
４Ｃ）２．５ｇを溶解させた後内容物を等分した。次
に、この一方について１０分間解砕処理し、もう一方に
ついて５分間解砕処理した後、両方を十分に混合して懸
濁剤含有スラリーを得た。このときの、懸濁剤粒子のｄ
９５及び重量平均粒子径は、それぞれ２．０５μｍ及び
０．３１μｍであった。 次に、ここで調製した懸濁剤
含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５
重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に重合を行っ
た。このときの重合体粒子の重量平均粒子径は１．２１
ｍｍとやや大きいものとなり、粒度分布は単一ピークを
有していたが、分散度は０．８１と粒度分布が非常に広
いものとなった。
【００７２】次に、上記で懸濁剤を解砕して得た懸濁剤
含有スラリーを、４０℃の温度で２週間放置した。放置
後の懸濁剤粒子のｄ９５及び重量平均粒子径は、それぞ
れ２．１３μｍ及び０．３２μｍであった。この懸濁剤
含有スラリー６６７ｇ（重合時の懸濁剤固形分０．０５
重量％）を用いて上記と同様に重合を行った。この時の
懸濁重合で得た重合体粒子の重量平均粒子径は１．３２
ｍｍと大きいものとなり、粒度分布は単一ピークを有す
るものであったが、分散度は０．８３と、粒度分布が非
常に広いものであった。但し、懸濁剤性能の経時変化は
小さかった。
【００７３】
【表２】
【００７４】
【発明の効果】本発明の懸濁剤含有スラリーは、懸濁重
合に際し粒度分布の狭いビニル系重合体を得ることがで
きるとう優れた懸濁剤性能を持つと共に、その性能を長
期間維持でき、高濃度にした場合でも同等の性能を有
し、また本発明によると懸濁剤含有スラリーを効率よく
得ることができ、更には、該懸濁剤含有スラリーを用い
ることにより、粒度分布の狭いビニル系重合体を効率よ
く製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−188310（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−147406（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 無機系懸濁剤粒子及び分散安定剤を含む
    懸濁剤含有スラリーであって、該無機系懸濁剤の粒子径
    が最小粒径からの９５％重量累積粒径値が１μｍ以下で
    あることを特徴とする懸濁剤含有スラリー。
  2. 【請求項２】 該分散安定剤が、無機系分散安定剤また
    は高分子型分散安定剤または界面活性剤から選ばれた、
    少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項１
    に記載の懸濁剤含有スラリー。
  3. 【請求項３】 該スラリーにおいて、該無機系懸濁剤１
    ００重量部に対し、該分散安定剤が０．０１重量部〜１
    ０重量部の割合で存在することを特徴とする、請求項１
    に記載の懸濁剤含有スラリー。
  4. 【請求項４】 該無機系懸濁剤粒子が第３リン酸カルシ
    ウム又はピロリン酸マグネシウムからなることを特徴と
    する、請求項１に記載の懸濁剤含有スラリー。
  5. 【請求項５】 該スラリーの固形分濃度が０．０５重量
    ％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１に記
    載の懸濁剤含有スラリー。
  6. 【請求項６】 無機系懸濁剤粒子を水性媒体中、分散安
    定剤の存在下で、最小粒径からの９５％重量累積粒径値
    が１μｍ以下になるまで解砕することを特徴とする、懸
    濁剤含有スラリーの製造方法。
  7. 【請求項７】 該分散安定剤が、無機系分散安定剤また
    は高分子型分散安定剤または界面活性剤から選ばれた、
    少なくとも１種以上であることを特徴とする、請求項６
    に記載の懸濁剤含有スラリーの製造方法。
  8. 【請求項８】 該分散安定剤を無機系懸濁剤粒子１００
    重量部に対し０．０１重量部〜１０重量部の割合で存在
    させることを特徴とする、請求項６に記載の懸濁剤含有
    スラリーの製造方法。
  9. 【請求項９】 該無機系懸濁剤粒子が第３リン酸カルシ
    ウム又はピロリン酸マグネシウムからなることを特徴と
    する、請求項６に記載の懸濁剤含有スラリーの製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 ビニル系単量体を重合開始剤、懸濁剤
    およびアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で懸濁重
    合させる方法において、該単量体１００重量部に対し
    て、請求項１記載の懸濁剤含有スラリーを無機系懸濁剤
    粒子の固形分で０．０１〜１０重量部用いることを特徴
    とする懸濁重合法。
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