JPH07188310A

JPH07188310A - 懸濁重合法

Info

Publication number: JPH07188310A
Application number: JP34682693A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Namikawa; 英則南川; Takanori Suzuki; 高徳鈴木; Kenji Haraguchi; 健二原口; Mitsuo Furuichi; 光男古市
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【構成】アニオン系界面活性剤を用いるビニル系単量
体の懸濁重合において、懸濁剤として、リン酸アルカリ
金属塩及び縮合ポリリン酸アルカリ金属塩から選ばれた
少なくとも１種のアルカリ金属塩（Ａ）と、カルシウム
の水溶性塩及びマグネシウムの水溶性塩から選ばれた少
なくとも１種の水溶性塩（Ｂ）とを、Ｂ／Ａモル比が
１．０５〜３．０の範囲内で反応させて得られた反応生
成物であって、かつ重量平均粒径が３μｍ以下の同反応
生成物粒子の水スラリーを用いることを特徴とする方法
である。【効果】副生粒子が含有されていなく、分散度が小さ
く、単一な粒度分布を持つ微細な球状粒子の重合体を効
率よく製造でき、その重合体は各種塗料の添加剤、各種
の充填剤等の用途に有利に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は単一ピークの粒度分布を
持ち、微細な球状ポリマー粒子からなるビニル系ポリマ
ーを効率よく製造することができる懸濁重合法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】平均粒径が数十μｍ〜数百μｍのポリマ
ー粒子を製造する方法として懸濁重合法が知られてお
り、この方法における懸濁剤としては、通常、（部分ケ
ン化）ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンを
はじめとする種々の高分子懸濁剤、第三リン酸カルシウ
ム、ピロリン酸マグネシウムなどで代表される難溶性無
機物が用いられている。近年、数μｍ〜数十μｍ程度の
微小粒子の重合体をトナーや各種充填剤等として使用す
る用途の開発が行なわれつつあり、効率的な微小粒子の
重合体の製造方法が要望されている。

【０００３】しかし、かかる通常の懸濁重合において
は、微小粒子のポリマーを得るには、水性媒体に対する
ビニル系単量体の重量比（Ｏ／Ｗ）を０．１程度の低目
にし、かつ懸濁剤量を多目（ビニル系単量体１００重量
部に対して１０重量部以上）にする必要があり、生産性
に劣り、経済的に不利であるばかりでなく、生成ポリマ
ーの粒度分布が広くなるなどの欠点があった。

【０００４】また、高分子懸濁剤のような有機の懸濁剤
を用いた場合には、生成重合体中に懸濁剤が混入しやす
く、重合体の物性に悪影響を及ぼすこともあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、副生粒子の
生成がほとんどなくて単一ピークの粒度分布を持ち、粒
度分布が狭く、微細な球状粒子からなるビニル系重合体
を効率よく容易に製造できる懸濁重合法を提供しようと
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、リン酸や縮
合ポリリン酸のアルカリ金属塩とカルシウムやマグネシ
ウムの水溶性塩との塩基交換反応によって生成したリン
酸や縮合ポリリン酸のカルシウム塩やマグネシウム塩で
あって、しかもその塩基交換反応時にカルシウムやマグ
ネシウムの水溶性塩を多目に用いて反応させて得られた
それらのカルシウム塩やマグネシウム塩を乾燥させずに
懸濁剤として用いて懸濁重合をさせると粒径の小さい重
合体が安定に得られ、しかも特にその懸濁剤の重量平均
粒径を３μｍ以下にすると懸濁重合系の油滴の懸濁安定
性が向上し、後述する分散度が０．７以下で、単一ピー
クの粒度分布を持つ重合体が得られることなどを見い出
し、それらの知見にもとづき本発明に到達したのであ
る。

【０００７】すなわち、本発明の懸濁重合法は、ビニル
系単量体を重合開始剤、懸濁剤及びアニオン系界面活性
剤を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法において、前
記の懸濁剤として、リン酸アルカリ金属塩及び縮合ポリ
リン酸アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種のア
ルカリ金属塩（Ａ）と、カルシウムの水溶性塩及びマグ
ネシウムの水溶性塩から選ばれた少なくとも１種の水溶
性塩（Ｂ）とを、Ｂ／Ａモル比が１．０５〜３．０の範
囲内で反応させて得られた反応生成物であって、かつ重
量平均粒径が３μｍ以下の同反応生成物の水スラリーを
用いることを特徴とする方法である。

【０００８】本発明の懸濁重合法において用いられる懸
濁剤は、前記のとおり、リン酸アルカリ金属塩及び縮合
ポリリン酸アルカリ金属塩から選ばれた少なくとも１種
のアルカリ金属塩（Ａ）と、カルシウムの水溶性塩及び
マグネシウムの水溶性塩から選ばれた少なくとも１種の
水溶性塩（Ｂ）とを、Ｂ／Ａモル比が１．０５〜３．０
の範囲内で反応させて得られた反応生成物であって、か
つ重量平均粒径が３μｍ以下の同反応生成物の水スラリ
ーである。

【０００９】そのリン酸アルカリ金属塩としては、オル
トリン酸アルカリ金属塩があげられる。そのリン酸アル
カリ金属塩は、中性塩であっても酸性塩であってもよい
が、中性塩は、重合系の水性媒体のＰＨを下げずに安定
した重合反応が行える懸濁剤スラリーを与えるので、好
ましい。

【００１０】また、その縮合ポリリン酸アルカリ金属塩
としては、一般式Ｈ_(m+2)Ｐ_(m)Ｏ_(3m+1) （式中、ｍは１〜３の数を
表わす）で示される縮合ポリリン酸アルカリ金属塩があ
げられる。好ましい縮合ポリリン酸アルカリ金属塩は、
一般式Ｍ_(m+2-n)Ｈ_(n)Ｐ_(m)Ｏ_(3m+1) 〔式中、Ｍはアル
カリ金属であり、ｍは１〜３の数であり、０≦ｎ≦（ｍ
＋１）である〕で表わされる塩である。特にこの一般式
におけるｎ＝０の塩（たとえばピロリン酸のアルカリ金
属中性塩）は、重合系の水性媒体のＰＨを下げずに安定
した重合を行える懸濁剤を与えるので、最も好ましい。

【００１１】また、そのカルシウムの水溶性塩及びマグ
ネシウムの水溶性塩としては、たとえば硫酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシ
ウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムなどがあげら
れる。

【００１２】なかでも、アルカリ金属塩（Ａ）が第三リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ピロリン酸ナト
リウム又はピロリン酸カリウムであって、水溶性塩
（Ｂ）が塩化カルシウム、塩化マグネシウム又は硫酸マ
グネシウムの組み合わせが好ましく、特に第三リン酸ナ
トリウムと塩化カルシウムの組み合わせ、又はピロリン
酸ナトリウムと塩化マグネシウムの組み合わせ、又はピ
ロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムの組み合わせ
が、より小さい粒子を得ることが出来かつ分散度を小さ
くすることができるので好ましい。

【００１３】前記の懸濁剤としての反応生成物のスラリ
ーを得るためのアルカリ金属塩（Ａ）と水溶性塩（Ｂ）
との反応は、水媒体中で、Ｂ／Ａのモル比が１．０５〜
３．０の範囲で反応させる。反応させる塩（Ａ）と塩
（Ｂ）とは、いずれの状態（水溶液状、粉体状、結晶
状）で用いて水媒体中で混合し、反応させてもよい。ま
た、水媒体中にこれらの塩を投入して混合する場合の投
入順序等にも格別に制限がない。しかし一般的には、ア
ルカリ金属塩（Ａ）の水溶液に粉体状若しくは水溶液状
の水溶性塩（Ｂ）を投入して混合する方法により反応さ
せるのが、均一な反応生成物スラリー（懸濁剤）が得ら
れるので好ましい。

【００１４】前記のＢ／Ａのモル比が１．０５より小さ
くなると、重合系が不安定になりやすく、粒度分布が広
くなったり、目的の粒径の重合体が得られなかったりす
るし、またそのモル比が３．０よりも大きくなると、得
られる重合体の粒度分布が広くなり、また粒度分布のピ
ーク数が２又は３になったりする。

【００１５】反応生成物スラリーは、場合によっては、
その反応後にさらに水酸化アルカリ金属等を添加してそ
のＰＨを調節してから懸濁剤として用いることができ
る。

【００１６】その反応生成物は、重量平均粒径が３μｍ
以下の粒子の水性スラリーとして懸濁重合の懸濁剤に使
用される。その粒径の測定はレーザー回折方法、又は動
的光散乱法レーザー式粒度分布測定装置を用いる方法に
より容易に行なうことができる。

【００１７】重量平均粒径が３μｍ以下の粒子の反応生
成物スラリーを得る方法としては、反応によって得られ
た反応生成物スラリーを自然沈降法又は遠心沈降法によ
って粒径の大きいものを沈降させて、粒径の小さいもの
のみをデカンテーションにより選別する方法、反応生成
物スラリーを高剪断力を有する攪拌機、乳化機、超音波
粉砕機等で処理して、物理的に細かく粉砕してすべてを
利用する方法等があるが、粒径をより小さくすることが
できる後者の方法が望ましい。その粉砕処理は、ビニル
単量体との混合前に行なわせるのが望ましい。

【００１８】重量平均分子量が３μｍより大きい反応生
成物の水スラリーを用いて懸濁重合させると、粒径の大
きい重合体が生成し、かつ粒度分布が広くなるので好ま
しくない。ただし、アニオン系界面活性剤として炭素数
８〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を使用す
る場合においてだけは、重量平均分子量が３μｍより大
きい同反応生成物の水スラリーを用いて懸濁重合させて
も、本発明の方法で得られる重合体にほぼ匹敵する重合
体が得られる（この場合の懸濁重合法は別途特許出願さ
れる）。

【００１９】また、前記の反応生成物は、反応によって
生成したのちより懸濁剤としての使用に供される間に、
乾燥させないようにする。その間に一旦乾燥させてか
ら、再び水スラリーに戻して懸濁剤として使用した場合
には、粒径の大きい重合体が生成し、かつ粒度分布が狭
くならない。

【００２０】本発明の懸濁重合における懸濁剤（前記の
反応生成物）の使用量は、懸濁重合系の水性媒体１００
重量部に対して、通常、懸濁剤の固形分量として０．１
〜１０重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。

【００２１】また、本発明の懸濁重合法において使用さ
れるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、クロロ
スチレンなどのビニル芳香族系化合物；アクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ルなどのアクリル酸系ビニル化合物；メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エ
チルヘキシルなどのメタクリル酸系ビニル化合物；アク
リロニトリル；ジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジメタクリレートなどの架橋性二官能ビニル化合物；そ
の他グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどの各種のビニル系化合物があげられる。

【００２２】また、本発明の懸濁重合法において使用さ
れる重合開始剤としては、たとえばアゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ系化合物、クメンヒドロパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオ
キサイドなどの単量体に可溶な開始剤があげられる。重
合開始剤の使用量は、通常、仕込み単量体の全重量１０
０重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましい。

【００２３】本発明の懸濁重合法におけるアニオン系界
面活性剤としては、種々のものが使用できるが、好まし
いものは、ラウリル硫酸アルカリ金属塩、或いはラウリ
ルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の炭素数８〜２
０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（殊にナトリウ
ム塩）、特にラウリルスルホン酸アルカリ金属塩（殊に
ナトリウム塩）である。アニオン系界面活性剤の使用量
は、懸濁重合系の水性媒体１００重量部に対して、通
常、０．００１〜０．２重量部が好ましい。

【００２４】なお、アニオン系界面活性剤としてアルキ
ルスルホン酸アルカリ金属塩を用いる場合には、前記の
反応生成物（懸濁剤）の粒径が３μｍ以上であっても、
本発明の重合体とほぼ同様の粒度特性の重合体が得られ
るが、その場合の懸濁重合方法は別発明として特許出願
される。

【００２５】本発明の懸濁重合法においては、必要に応
じて、その重合反応系に分子量調整剤としてドデシルメ
ルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、α−メチル
スチレンダイマー等の連鎖移動剤を添加することができ
る。その連鎖移動剤の使用量は、重合させる全単量体１
００重量部に対して、通常、０．０１〜３重量部程度で
ある。

【００２６】また、本発明の懸濁重合法においては、必
要に応じて、重合反応系に生成重合体の可塑剤、たとえ
ばジオクチルフタレートなどのフタル酸エステル、その
他脂肪酸エステルやトルエンなどの有機化合物等を添加
することができる。

【００２７】また、本発明の懸濁重合法は、その懸濁重
合の途中又は懸濁重合終了後に発泡剤を添加して重合体
粒子に発泡剤を含有せしめた発泡性重合体粒子の製造方
法に適用することができる。その発泡剤としては、たと
えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ネオブタン、ヘキサンなどの
脂肪族炭化水素；シクロブタン、シクロペンタンなどの
脂環族炭化水素；塩化メチル、ジクロルフルオロメタン
などのハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤；さらには炭
酸ガス、窒素、アンモニアなどを発生する化学発泡剤が
あげられる。これらの発泡剤は１種類を単独で、又は２
種以上を併用して使用できる。発泡剤は、通常、生成重
合体粒子中の発泡剤含有量が１〜２０重量％になる程度
の量が供給される。また、そのビニル系単量体には、気
泡形成剤としてのエチレンビスステアリルアミド、メチ
レンビスステアリルアミド、エチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂等を添加しておくことができる。

【００２８】本発明の懸濁重合法は、重合系に水溶性無
機塩、たとえば食塩、硫酸ナトリウム等を添加しても支
障がない。

【００２９】また、本発明の懸濁重合法におけるビニル
系単量体の仕込量は、水性媒体１００重量部に対して、
通常、５〜１００重量部の範囲であるが、その量は目的
とする重合体の粒径等に応じて適宜に調整される。たと
えば、目的の重合体粒子の粒径が１０μｍ程度のとき
は、その仕込量は５〜６０重量部程度が好ましいし、目
的の重合体粒子の粒径が２０μｍ以上のときはその仕込
量は６０〜１００重量部程度が好ましい。

【００３０】本発明の懸濁重合の代表的な実施態様は、
たとえば予め製造しておいた懸濁剤スラリーを添加した
水性媒体中に、アニオン系界面活性剤、重合開始剤、ビ
ニル系単量体、及び必要に応じて添加する他の成分を仕
込み、反応系内の酸素を除去した後、所定の温度で所定
時間攪拌しながら懸濁重合を行なわせる。この場合に、
重合初期又は重合開始前に攪拌速度を高くするとか、又
は高剪断力の乳化分散機を用いてビニル系単量体の液滴
を微細に分散させると、一層微細な粒子の重合体を生成
させることができる。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳
述する。

【００３２】実施例１直径１０ｃｍの攪拌翼を設けた容量３０００ｍｌの反応
器（オートクレーブ）に水１４００ｍｌを入れ、さらに
ピロリン酸ナトリウム２５ｇを加えて溶解させたのち、
粉末状の塩化マグネシウム４２．１ｇ（ピロリン酸ナト
リウムに対して１．１モル倍量）を加え、室温で３０分
間攪拌して反応させ、懸濁剤としてのピロリン酸マグネ
シウムスラリーを製造した。この懸濁剤スラリーは、水
１００重量部に対してピロリン酸マグネシウム１．５重
量部に相当する。

【００３３】次いで、この懸濁スラリーに、超音波式粉
砕機（ Brason 社商品名 Sonifier４５０）のプローブ
（超音波発生端）を挿入し、出力２００Ｗで２０分間粉
砕処理をした。得られた粉砕処理後の懸濁剤スラリー
は、５ｍｌをサンプリングして、レーザー回折式粒度分
布測定装置を使用して粒径を測定したところ、重量平均
粒径が２．１μｍであった。

【００３４】次いで、その反応器内の懸濁剤スラリー
に、ラウリルスルホン酸ナトリウム０．７ｇ、及び予め
スチレン７００ｇに重合開始剤としてのベンゾイルパー
オキサイドを７ｇ溶解させた溶液を加えたのち、その混
合液中に高速攪拌機の直径６ｃｍの高剪断型タービン翼
を挿入して、回転数６０００ｒｐｍで４０分間分散処理
をした。次いで、反応器内を窒素ガスでパージした後、
前記の直径１０ｃｍの攪拌翼を回転数４００ｒｐｍで回
転させて攪拌しながら、９０℃で６時間重合反応を行な
わせた。

【００３５】冷却後、重合生成物に濃度５重量％の塩酸
１００ｍｌを加えて攪拌処理して懸濁剤を溶解させ、濾
過、水洗、乾燥して球状ポリスチレン粒子を得た。得ら
れたポリスチレンは、レーザー回折式粒度分布測定装置
を用いて測定したところ、重量平均粒径が５．６μｍで
あり、粒度分布が単一のピークを有するものであった。
また、その粒度の下記式で表わされる分散度は０．４７
であった。

【００３６】分散度＝Ｌｏｇ（ｄ９０／ｄ１０）・・・・（Ｉ）式中のｄ９０は最小粒径からの重量累積値が全体の重量
の９０％に達するときの粒子の粒径値（μｍ）であり、
ｄ１０は最小粒径からの重量累積値が全体の重量の１０
％に達するときの粒子の粒径値（μｍ）である。

【００３７】そして、本明細書に記載の分散度とは、上
記の式（Ｉ）で表わされる分散度を意味するものであ
る。

【００３８】実施例２ピロリン酸ナトリウム２５ｇの代りに第三リン酸ナトリ
ウム・１２水和物３１．８ｇを、塩化マグネシウム４
２．１ｇの代りに塩化カルシウム１６．３ｇ（第三リン
酸ナトリウム水和物に対して１．１モル倍量）を、そし
てスチレン７００ｇの代りにメタクリル酸メチル６３０
ｇとα−メチルスチレン７０ｇの混合物をそれぞれ用
い、そのほかは実施例１と同様にして重合体を製造し
た。なお、この例において用いた懸濁剤スラリーは、水
１００重量部に対してリン酸カルシウムが１重量部であ
り、その粒子の重量平均粒径（以下、「重量平均粒径」
を単に「平均粒径」という）は１．８μｍであった。

【００３９】実施例３塩化マグネシウム４２．１ｇの代りに塩化マグネシウム
７６．５ｇ（ピロリン酸ナトリウムに対して２モル倍
量）を用い、そのほかは実施例１と同様にして反応させ
て懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを製
造した。この反応で得られたピロリン酸マグネシウムの
量は水１００重量部に対して１．５重量部であった。

【００４０】次いで、このピロリン酸マグネシウムスラ
リーに、直径６ｃｍの高剪断型タービン翼を挿入して、
回転数６０００ｒｐｍで２０分間粉砕処理をした。また
得られた懸濁剤スラリーの平均粒径は、レーザー回折式
粒度分布測定装置により測定したところ、２．４μｍで
あった。

【００４１】次いで、この懸濁剤スラリーにラウリルス
ルホン酸ナトリウム０．７ｇ、及び予めスチレン５６０
ｇとアクリル酸ブチル１４０ｇに開始剤としてのベンゾ
イルパーオキサイド７ｇを溶解させた溶液を加えてか
ら、前記と同様の高剪断型タービン翼を挿入して、回転
数６０００ｒｐｍで４０分間分散処理をした。以下、実
施例１におけると同様の方法で懸濁重合させ、同様の方
法で後処理をし、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体
を得た。

【００４２】実施例４塩化マグネシウム４２．１ｇの代りに塩化マグネシウム
４５．９ｇ（ピロリン酸ナトリウムに対して１．２モル
倍量）を用い、そのほかは実施例１と同様の方法で反応
させてピロリン酸マグネシウムスラリーを製造した。こ
の反応で得られたピロリン酸マグネシウムの量は水１０
０重量部に対して１．５重量部であった。

【００４３】次いで、このピロリン酸マグネシウムスラ
リーに、直径６ｃｍの高剪断型タービン翼を挿入して、
回転数６０００ｒｐｍで２０分間粉砕処理をして平均粒
径が２．３μｍの懸濁剤スラリーを製造した。

【００４４】次いで、この懸濁剤スラリーにラウリルス
ルホン酸ナトリウム０．７ｇ、及び予めスチレン２１０
ｇとメタクリル酸ブチル１４０ｇにベンゾイルパーオキ
サイド０．３５ｇを溶解させた溶液を加え、以下、実施
例３と同様の方法で４０分間分散処理をしてから、同様
の方法で重合させ、同様の方法で後処理をし、スチレン
−メタクリル酸ブチル共重合体を得た。

【００４５】比較例１ピロリン酸ナトリウムを５０ｇ、塩化マグネシウムを８
７．８ｇ（ピロリン酸ナトリウムに対して０．９５モル
倍量）用い、そのほかは実施例１と同様にして懸濁剤ス
ラリーを製造した。この場合の懸濁剤の粒径は２．５μ
ｍであった。この懸濁剤スラリーを使用し、そのほかは
実施例１と同様の方法でポリスチレンを製造した。

【００４６】比較例２ピロリン酸ナトリウムを２５ｇの代りに第三リン酸ナト
リウムを３１．８ｇ、塩化マグネシウムを４２．１ｇの
代りに塩化カルシウム５９．３ｇ（第三リン酸ナトリウ
ムに対して４モル倍量）を用い、さらにビニル単量体と
してのスチレン７００ｇの代りにスチレン４２０ｇとメ
タクリル酸ブチル２８０ｇを用い、そのほかは実施例１
と同様の方法でスチレン−メタクリル酸ブチル共重合体
を製造した。この場合の懸濁剤スラリーの平均粒径は
２．７μｍであった。

【００４７】比較例３塩化マグネシウム４２．１ｇの代りに塩化マグネシウム
７６．５ｇ（ピロリン酸ナトリウムに対して２モル倍
量）を用い、そのほかは実施例１と同様の方法でピロリ
ン酸マグネシウムスラリーを製造した。このピロリン酸
マグネシウムスラリーは、ピロリン酸マグネシウムが水
１００重量部に対して１．５重量部であり、粒子の平均
粒径が４．４μｍであった。このピロリン酸マグネシウ
ムスラリーを粉砕処理をせずにそのまま懸濁剤として使
用し、これにラウリルスルホン酸ナトリウム０．７ｇ、
及び予めメタクリル酸メチル５６０ｇとアクリル酸ブチ
ル１４０ｇにベンゾイルパーオキサイド７ｇを溶解させ
た溶液を加え、以下、実施例１におけると同様の方法で
分散処理をし、同様の方法で懸濁重合させ、同様の方法
で後処理をした。

【００４８】比較例４実施例１において用いたのと同一の反応器に水１４００
ｍｌを加え、さらに市販試薬の粉状の第三リン酸カルシ
ウム２１ｇ（水１００重量部に対して１．５重量部に相
当する量）を加え、その混合液に直径６ｃｍの高剪断型
タービン翼を挿入して、回転数６０００ｒｐｍで２０分
間分散処理をして懸濁剤スラリーを製造した。この懸濁
剤スラリーの平均粒径は２．６μｍであった。

【００４９】この懸濁剤スラリーを用い、そのほかは実
施例１と同様の方法で懸濁重合させ、同様の方法で後処
理をしてポリスチレンを製造した。

【００５０】以上の各実施例及び各比較例における懸濁
重合条件の概要、並びに得られた重合体の重量平均粒
径、分散度及び粒度分布のピーク数は表１に示すとおり
であった。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１の注：＊１・・・ａ：ピロリン酸ナトリウムｂ：第三リン酸ナトリウム・１２水和物＊２・・・ｃ：塩化マグネシウムｄ：塩化カルシウム＊３・・・Ａに対するＢの理論モル倍数＊４・・・水１００重量部に対する懸濁剤固形分重量部＊５・・・Ｚ：市販の粉状第三リン酸カルシウム

【００５３】実施例５界面活性剤として、ラウリルスルホン酸ナトリウムの代
りにラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、そ
のほかは実施例１と同様にして重合体を製造した。得ら
れた重合体は平均粒径が７．４μｍであり、分散度が
０．５６であり、粒度分布のピークは１つであった。

【００５４】

【発明の効果】副生粒子が含有されていなく、分散度が
狭く、単一な粒度分布を持つ微細な球状粒子からなる重
合体を効率よく製造でき、その重合体は各種塗料の添加
剤、各種の充填剤等の用途に有利に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古市光男三重県四日市市川尻町1000番地三菱油化バーディッシェ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系単量体を重合開始剤、懸濁剤及
びアニオン系界面活性剤を含む水性媒体中で懸濁重合さ
せる方法において、前記の懸濁剤として、リン酸アルカ
リ金属塩及び縮合ポリリン酸アルカリ金属塩から選ばれ
た少なくとも１種のアルカリ金属塩（Ａ）と、カルシウ
ムの水溶性塩及びマグネシウムの水溶性塩から選ばれた
少なくとも１種の水溶性塩（Ｂ）とを、Ｂ／Ａモル比が
１．０５〜３．０の範囲内で反応させて得られた反応生
成物であって、かつ重量平均粒径が３μｍ以下の同反応
生成物の水スラリーを用いることを特徴とする懸濁重合
法。
【請求項２】懸濁剤が、アルカリ金属塩（Ａ）と水溶
性塩（Ｂ）とを水媒体中で反応させた反応生成物であっ
て、かつその反応生成後に乾燥されたことのない反応生
成物の水スラリーである請求項１に記載の懸濁重合法。