Werkwijze voor het bereiden van expandeerbare ethenisch
onverzadigde polymeerdeeltjes.
Expandeerbare ethenisch onverzadigde polymeerdee]
<EMI ID=1.1>
<EMI ID=2.1>
vervolgens een vluchtig vloeibaar organisch drijfmiddel w< toegevoegd met een kookpunt dat onder het verwekingspunt de polymeerdeeltjes ligt, waarna de deeltjes als beschrev' de Amerikaanse octrooischriften 2 893 963 en 2 950 261 wo:
<EMI ID=3.1>
echter de neiging tijdens het impregneren te agglomereren samen te kleven en grote klonten te vormen als gevolg van oplossend vermogen van het drijfmiddel, tijdens het impre� ren van bovengenoemde polymeerdeeltjes met genoemd drijfm
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
pregneren te bekorten. Om het agglomereren van de polymee deeltjes tijdens het impregneren te voorkomen, gebruikt m het algemeen een suspensiestabilisator. Wat dergelijke s siestabilisatoren betreft, is het bekend dat diegene word bruikt die algemeen verkrijgbaar zijn voor het bereiden v
<EMI ID=6.1>
siepolymerisatie van ethenisch onverzadigde monomeren. Vo beelden van zulke stabilisatiemiddelen omvatten fijne poe die in lichte mate oplosbaar zijn in water, zoals anorgan verbindingen van calciumfosfaat, magnesiumpyrofosfaat, ca carbonaat, calciumsilicaat en bentoniet; vetzure zouten z calciumstearaat en zinkstearaat en organische fijne poede
<EMI ID=7.1>
genoemde suspensie-stabilisatoren zijn echter uit economi standpunt bezien niet geschikt, daar elk hiervan in grote veelheden moet worden toegepast wanneer zij alleen worden bruikt om agglomereren van de polymeerdeeltjes, veroorzaa door het drijfmiddel, te voorkomen. Het agglomereren word verder versneld wanneer de impregneertemperatuur wordt ve <EMI ID=8.1>
om de duur van het impregneren te bekorten en men dient derhalve veel meer fijne poeders te gebruiken, hetgeen in de tech niek geen voordeel oplevert. De verhoogde kosten zijn ongewens en bovendien ontstaan door het gebruik van grote hoeveelheden stabilisator problemen van afvalwaterbehandeling.
Men heeft voorgesteld suspensiestabilisatoren samen met een oppervlakactieve stof te gebruiken om agglomereren van de polymeerdeeltjes te voorkomen door zo min mogelijk suspensiestabilisator te gebruiken, b.v. bij toepassing van anorganische verbindingen in de vorm van een fijn poeder als suspensiestabilisator. In het Amerikaanse octrooischrift no.
2 983 692 wordt bij voorbeeld aangetoond, dat wanneer men anionische oppervlakactieve stoffen samen met anorganische verbindingen in fijne poedervorm gebruikt, de uitwerking van de suspensies wordt verbeterd. Het gebruik van anionische oppervlakactieve stoffen bevordert het dispergeren van de anorganische verbindingen en voorkomt agglomereren van de polymere deeltjes. Het is bekend een werkwijze toe te passen waarbij caiciumfosfaat en natriumdodecylbenzeensulfonaat worden gebruikt.
De werkwijze waarbij gewone oppervlakactieve stoffen worden gebruikt is niet geschikt, hoewel deze doelmatig is voor het voorkomen van agglomeratie van de polymeerdeeltjes, daar de oppervlakactieve stof krachtig schuimen veroorzaakt wanneer het resterende drijfmiddel na het impregneren wordt teruggewonnen en/of geloosd. Het is daarom moeilijk het drijfmiddel terug te winnen en/of te lozen en derhalve noodzakelijk antischuimmiddelen te gebruiken om het schuim te breken terwijl men verder dure inrichtingen moet gebruiken om de oppervlakactieve stof tijdens de behandeling van eventueel afvalwater volledig te verwijderen.
Fijne poeders van organische verbindingen, zoals calciumstearaat en ethyleen-bis-amide kunnen ook samen met anionische, niet-anionische en amfotere oppervlakactieve stoffen worden gebruikt, maar deze verbindingen zijn niet even <EMI ID=9.1> doelmatig als mengsels van anorganische verbindingen en anionische oppervlakactieve stoffen.
Als suspensiestabilisatoren kan men tevens in water oplosbare organische verbindingen, zoals gedeeltelijk verzeepte polyvinylalcohol, polyacrylaat, polymethacrylaat, polyvinylpyrrolidon, carboxymethylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose en natriumalginaat gebruiken zonder dat agglomeratie van de polymeerdeeltjes ontstaat. De bovenste temperatuurgrens is bij een werkwijze waarbij bovengenoemde verbindingen worden
<EMI ID=10.1>
uitgevoerd, dan wordt het impregneren met het drijfmiddel moeilijk. Het is daarom onmogelijk de duur van het impregneren te bekorten. Het is niet gewenst bovenbeschreven in water oplosbare organische verbindingen te gebruiken daar deze zeer moeilijk kunnen worden verwijderd.
In de Japanse octrooibeschrijving.25147/1972 wordt een werkwijze beschreven, die agglomereren van polymeerdeeltjes tijdens het impregneren voorkomt doordat men de oppervlakken van de polymeerdeeltjes met een olie, zoals aardolie, polyethyleenglycol, dibutylftalaat enz. bekleedt en vervolgens op het olieachtige oppervlak een fijn poeder (dat onoplosbaar in water en in drijfmiddelen is) zoals calciumcarbonaat, calciumsilicaat, magnesiumcarbonaat, siiiciumoxyde, talk enz. aanbrengt en de verkregen beklede deeltjes in water suspendeert, Deze methode heeft echter het nadeel dat het nodig is de polymeerdeeltjes aan een oppervlaktebekleding in twee trappen te onderwerpen en in water oplosbare organische verbindingen zoals polyvinylalcohol te gebruiken.
Nadat gezocht werd naar een werkwijze om bovengenoemde werkwijzen te verbeteren, werd gevonden dat een uitstekende suspensiestabiliteit en een bekorten van de duur van het impregneren worden verkregen door een kleine hoeveelheid calciumcarbonaat in fijne poedervorm te gebruiken, waarbij
het niet nodig is een oppervlakactieve stof en/of een in water oplosbare organische verbinding met beschermende colloldale <EMI ID=11.1>
De uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van expandeerbare ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes met uitstekende suspensie-stabiliteit, welke omvat dat men een verbinding die calciumcarbonaat bevat en waarvan de oppervlakte met harszuur als suspensie-stabilisator is behandeld toepast. De werkwijze voor het bereiden van expandeerbare ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes omvat het dispergeren van ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes in water en het daaraan toevoegen van een vluchtig vloeibaar organisch drijfmiddel met een kookpunt dat onder het verwekingspunt van de polymeerdeeltjes ligt, terwijl deze werkwijze bij aanwezigheid van een suspensie-stabilisator wordt uitgevoerd.
De uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van expandeerbare ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes welke omvat dat men een calciumcarbonaat bevattende verbinding gebruikt waarvan de oppervlakte met harszuur als suspensiestabilisator is behandeld. De werkwijze voor het bereiden van expandeerbare ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes uit ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes omvat dat men de deeltjes in water suspendeert en deze met een organisch drijfmiddel met een kookpunt onder het verwekingspunt van de polymeerdeeltjes impregneert. Het is bekend dat calciumcarbonaat als
<EMI ID=12.1>
deeltjes geïmpregneerd worden met een drijfmiddel zoals nbutaan, n-pentaan, neopentaan e.d., in een waterhoudende suspensie die ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes bevat. Het was echter niet bekend dat calciumcarbonaat, waarvan de oppervlakte met harszuur is behandeld, uitstekende resultaten verschaft wanneer het als suspensie-stabilisator wordt gebruikt, vergeleken met calciumcarbonaat dat niet met harszuur is behandeld. Bovendien werd calciumcarbonaat tot heden niet gebruikt omdat suspensie-stabilisatoren zoals fosfaten, b.v. calciumfosfaat en mengsels van anionische oppervlakactieve stoffen en calciumsulfaat betere resultaten geven dan calciumcarbonaat.
<EMI ID=13.1>
Volgens de uitvinding worden uitstekende resultaten verkregen indien men calciumcarbonaat gebruikt, waarvan de oppervlakte met harszuur als suspensie-stabilisator is behandeld. Wanneer gewone oppervlakactieve stoffen en/of in water oplosbare organische verbindingen worden gebruikt en terugwinnen en/of lozen van het drijfmiddel na het impregneren plaatsvindt, ontstaat hevig schuimen. In zulke gevallen moeten antischuimmiddelen worden gebruikt. Daarentegen vindt volgens de uitvinding schuimen niet plaats en is het niet nodig anti-schuimmiddelen te gebruiken.
De hoeveelheid calciumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur wordt behandeld dat zich hecht aan het oppervlak van de verkregen expandeerbare polymeerdeeltjes is zeer gering en kan op eenvoudige wijze van de polymeerdeeltjes worden verwijderd, b.v. door uitwassen, eerst met een verdunde oplossing van waterstofchloridezuur en vervolgens met water. In het suspensiemiddel achterblijvend calciumcarbonaat kan gemakkelijk worden verwijderd door neerslaan door coaguleren of flottatie.
De uitvinding verschaft derhalve uit technisch oogpunt bezien een uitstekende werkwijze, vergeleken met een werkwijze waarbij een kombinatie van fosfaat- of pyrofosfaatverbindingen en anionische oppervlakactieve stoffen wordt gebruikt.
De bij de uitvinding gebruikte ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes omvatten polymeerdeeltjes van styreen of methacrylzure ester, bereid uit koolwaterstofvinylmonomeren, als styreen, methylmethacrylaat en ethylmethacrylaat, copolymeerdeeltjes die meer dan 50 gew.% styreen bevatten en monomeren die met styreen kunnen worden gepolymeriseerd, zoals methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, methylmethacrylaat ethylmethacrylaat, acrylonitrile, alfamethylstyreendivinylbenzeen en copolymeerdeeltjes die meer dan 50 gew.% methylmethacrylaat of ethylmethacrylaat bevatten en monomeren die met methylmethacrylaat of ethylmethacrylaat kunnen worden gepolymeriseerd, zoals butylmethacrylaat, 2-ethylhexylmethacrylaat, <EMI ID=14.1>
butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, ethylacrylaa�, vinylace
<EMI ID=15.1>
trile. Verder vallen ook verknoopte etheenpolymeerdeeltjes e etheenpolymeerdeeltjes die gepolymeriseerd styreenmonomeer bevatten binnen het kader van de uitvinding. Het styreen wor in het etheenpolymeer geïmpregneerd en vervolgens hierin bij aanwezigheid van een polymerisatiekatalysator gepolymeriseer
De ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes hebben g woonlijk een diameter van 0,2-3 mm in het geval van styreenpolymeerdeeltjes, styreencopolymeerdeeltjes, methylmethacrylaatpolymeerdeeltjes, ethylmethacrylaat copolymeerdeeltjes, methacrylzure estercopolymeerdeeltjes, verkregen door een suspensie-polymerisatiewerkwijze, en 4-7 mm in het geval van etheenpolymeerdeeltjes die een cilindrische of halfbolvormig vorm hebben.
<EMI ID=16.1>
ter gedispergeerd. De polymeerdeeltjes worden bij voorkeur ij een hoeveelheid van 50-140 gew.dl. per 100 gew. dl. water ge dispergeerd, maar de verhouding van de polymeerdeeltjes en water is hiertoe niet beperkt. Bij de uitvinding worden geen geagglomereerde deeltjes verkregen, zelfs niet wanneer men
100 gew. delen polymeerdeeltjes in 100 gew. delen water dispergeert, daar het calciumcarbonaat waarvan de oppervlakte
<EMI ID=17.1>
verschaft.
De bij de uitvinding gebruikte suspensie-stabilisat< is calciumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur is behandeld.
Men gelooft dat het bij de uitvinding gebruikte calciumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur is behandel chemisch en niet fysisch aan de oppervlakte van de calciumcarbonaatkorrel is gebonden, zoals geopperd werd in Journal
<EMI ID=18.1>
uitgegeven door the Society of Rubber Industry, Japan (Nippor <EMI ID=19.1>
<EMI ID=20.1>
gebonden harszuur wordt noch door een drijfmiddel noch door een organisch oplosmiddel zoals benzeen en tolueen gescheidei
Bij de uitvinding bruikbare harszuren omvatten in
<EMI ID=21.1>
een overwegende hoeveelheid, d.w.z. 80-97% harszuur en een
<EMI ID=22.1>
bestanddeel. Diterpeenzuur is een monocarbonzuur van een gealkyleerde hydrofenanthreenkern met twee dubbele bindingen en bestaat uit het abiëtinezuurtype en het pimaarzuurtype.
Er wordt echter op gewezen dat de samenstelling van het hars zuur volgens type en bron kunnen variëren. Hieronder worden voorbeelden gegeven van de samenstelling van één type harszui
<EMI ID=23.1>
Bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen teven derivaten van harszuren, zoals het gehydrogeneerde produkt v abiétinezuur en alkalimetaalzouten worden gebruikt. Elk bestanddeel zoals abiëtinezuur, pimaarzuur of andere harszuren kan bij de werkwijze van de uitvinding ook afzonderlijk worden gebruikt.
Met de hier gebruikte uitdrukking "een calciumcarbo naat-bevattende verbinding" wordt calciumcarbonaat en een complexzout van calciumcarbonaat en magnesiumcarbonaat bedoeld, waarbij elk van hen bij de uitvinding kunnen worden gebruikt.
<EMI ID=24.1>
<EMI ID=25.1>
is behandeld wordt volgens de volgerre werkwijzen bereid:
A. Men leidt kooldioxydegas in een suspensiemedium dat calciumhydroxyde en een kleine hoeveelheid harszuur of alkalimetaalzouten daarvan bevat.
B. Men leidt kooldioxydegas in een suspensiemedium dat calciumhydroxyde bevat, waardoor een suspensie die calciumcarbonaat bevat wordt verkregen en voegt vervolgens een kleine hoeveelheid harszuur of alkalimetaalzouten daarvan aan het suspensiemedium toe.
Calciumcarbonaat met behandelde oppervlakte kan tevens worden bereid door natriumcarbonaat of natriumbicarbonaat in plaats van kooldioxyde bij bovengenoemde werkwijzen A en B in te leiden.
Calciumcarbonaat met behandelde oppervlakte, dat tevens een deeltjesgrootte van 0,02-0,2 micron heeft, wordt karakteristiek bereid door kooldioxydegas in een suspensie-
<EMI ID=26.1>
gcw. delen van een natriumzout van een harszuur bevat, of door kooldioxyde in een suspensiemedium te leiden dat calciumhydroxyde bevat, waardoor calciumcarbonaat wordt verkregen, waarna men hieraan een natriumzout van harszuur toevoegt.
Het volgens bovengenoemde werkwijzen bereide behandelde calciumcarbonaat bevat ongeveer 0,5-6 gew. delen harszuur per 100 delen calciumcarbonaat. De werkwijze waarbij bovengenoemde organische verbindingen chemisch aan het oppervlak van calciumcarbonaat worden gebonden, kan worden uitgevoerd volgens de in bovengenoemd Journal of The Society of Rubber Industry, Japan, beschreven methode en volgens die welke in het zelfde tijdschrift, dl. 34, blz. 89-91 (1961) wordt genoemd.
De hoeveelheid harszuur die nodig is voor het verkrijgen van de gewenste suspensieresultaten volgens de uitvinding bedraagt ongeveer ten minste 0,5 gew. delen en bij <EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
Men heeft gevonden dat harszuur een uitstekende invloed op de stabiliteit van de suspensie heeft wanneer het op de oppervlakte van calciumcarbonaat wordt aangebracht.
Daarentegen verkrijgt men met calciumcarbonaat dat met vetzuren, zoals stearinezuur is behandeld, geen gewenste resultaten ten aanzien van de stabiliteit van suspensies. Men meent dat met harszuur behandeld calciumcarbonaat zich stevic aan de polymeerdeeltjes hecht, daar de affiniteit van het alifatische cyclische zuur ten aanzien van de polymeerdeeltje groter is dan die van vetzuren.
Mét harszuur behandeld calciumcarbonaat wordt in eer hoeveelheid van 0,1-1 gew.%, berekend op de ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes, gebruikt. Wanneer men minder dan 0,1 gew.% met harszuur behandeld calciumcarbonaat gebruikt, wordt agglomereren niet in voldoende mate tegengegaan en wanneer men meer dan 1 gew.% gebruikt is dat in het algemeen nie economisch, daar dit geen betere suspensie-eigenschappen verschaft.
Calciumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur is behandeld kan vóór, tijdens of na het dispergeren van de ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes aan het water worden toegevoegd. Het verdient de voorkeur het calciumcarbonaat vóór het dispergeren van de polymeerdeeltjes toe te voegen.
Genoemd calciumcarbonaat dat volgens de uitvinding als suspensie-stabilisator wordt gebruikt verschilt in zoverr van datgene dat gewoonlijk werd gebruikt, dat het in een ruim temperatuurbereik, b.v. van kamertemperatuur tot 125[deg.]C uitstekende eigenschappen voor het stabiliseren van suspensies heeft.
Drijfmiddelen worden gebruikt om expandeerbare ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes te verkrijgen. Drijfmiddelen die volgens de uitvinding worden gebruikt zijn organische verbindingen van materialen die bij kamertemperatuur vloeibaar of gasvormig zijn en een kookpunt onder het verwe- <EMI ID=29.1>
kingspunt van de polymeerdeeltjes, bij voorkeur onder 100 C, hebben en de polymeerdeeltjes niet doen oplossen of in geringe mate de oppervlakten hiervan kunnen bevochtigen. Voorkeurs-drijfmiddelen die bij de uitvinding kunnen worden gebruikt omvatten koolwaterstoffen en gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals propaan, propeen, n-butaan, iso-butaan, n-pentaa neopentaan, iso-pentaan, n-hexaan, cyclohexaan, n-heptaan, dichloorfluormethaam, dichloordiflucrmethaan, monochloor-trifluormethaan, trichloorfluormethaan, methylchloride, ethylchloride en propylchloride.
Deze drijfmiddelen kunnen alleen of als mengsels worden gebruikt. Drijfmiddelen worden in het algemeen in hoeveelheden van 3-20 gew. delen per 100 delen ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes toegepast.
Drijfmiddelen worden onafgebroken in kleine hoeveelheden per keer bij een temperatuur van kamertemperatuur tot
125 C in een tijdsbestek van verscheidene minuten en onder druk bij een suspensie van ethenisch onverzadigde polymeerdeel
<EMI ID=30.1>
kort tijdsbestek onder druk bij een suspensie met een temperatuur van bij voorbeeld 20-40 C gevoegd, waarna men de temperatuur tot boven 80[deg.]C laat stijgen, bij welke temperatuur genoemd drijfmiddel wordt geïmpregneerd of men laat de temperatuur van de suspensie eerst tot boven 80[deg.]C stijgen en voegt daarna in een korte tijd onder druk genoemd vloeibaar drijfmiddel toe. De stabiliteit van de suspensie wordt in geen
van beide gevallen beinvloed. Het verdient de voorkeur de drijfmiddelen bij een temperatuur van 80-120[deg.]C toe te voegen om de snelheid van impregneren van de polymeerdeeltjes met het drijfmiddel te verhogen. Het is ook mogelijk het drijfmiddel bij kamertemperatuur onder een druk zonder gebruik
van een hoge-drukpomp toe te voegen en vervolgens de temperatuur te verhogen teneinde de polymeerdeeltjes met het drijfmiddel te impregneren. In dit geval kan de duur van het toevoegen van het drijfmiddel worden bekort. Bolvormige ethenisch onverzadigde polymeerdeeltjes kunnen onder verhitten <EMI ID=31.1>
tijdens het impregneren uit korrelvormige worden verkregen. In dit geval is het gewenst het drijfmiddel bij hogere temperaturen, zoals boven 100 C. toe te voegen.
Volgens de uitvinding ontstaan in het suspensiesysteem bij kamertemperatuur tot 125 C geen geagglomereerde polymeerdeeltjes, wanneer men de polymeerdeeltjes met een drijfmiddel impregneert. Daarentegen ortstaan wanneer men onbehandeld calciumcarbonaat gebruikt vele geagglomereerde deeltjes, zelfs wanneer men het calciumcarbonaat in grote hoeveelheden, zoals 2 gew. delen berekend op de polymeerdeeltjes toepast. Uit het bovenstaande blijkt dat de werkwijze volgens de uitvinding door het gebruik van het in bijzonderheden beschreven calciumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur is behandeld uitstekende resultaten wat betreft het voorkomen van agglomereren van polymeerdeeltjes verschaft.
Calciumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur is behandeld wordt bij voorkeur alleen gebruikt, doch men kan het ook samen met fijne poeders van andere anorganische verbindingen toepassen. Het verdient echter niet de voorkeur calciumcarbonaat met behandelde oppervlakte samen met organische materialen zoals oppervlakactieve stoffen en/of beschermende colloldale materialen te gebruiken, daar zij in het al-
<EMI ID=32.1>
De werkwijze waarbij calciumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur als suspensiestabilisator is behandeld wordt gebruikt heeft tevens uit economisch standpunt bezien grote voordelen, aangezien door een kleine hoeveelheid van het behandelde calciumcarbonaat te gebruiken de polymeerdeeltjes voldoende met de drijfmiddelen worden geïmpregneerd zonder dat het nodig is eventuele hulp-dispergeermiddelen zoals een oppervlakactieve stof of een organisch materiaal met beschermende colloldale eigenschappen toe te passen.
Bij de werkwijze van de uitvinding kunnen vlamvertragende middelen zoals tris(2,3-dibroompropyl)fosfaat, hexabroomcyclododecaan en tribroomfenylallylether en hulp-vlamvertragende middelen als dicumylperoxyde worden toegevoegd voor het verkrijgen van vlamvertragende expandeerbare polymeerdeeltjes. Verder kan men pigmenten, anti-statische middelen enz. toevoegen.
Binnen een temperatuurbereik van kamertemperatuur
tot 125[deg.]C worden geen geagglomereerde polymeerdeeltjes gevormd aangezien calciumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur is behandeld uitstekende suspensiestabiliteit verschaft, zelfs wanneer het in kleine hoeveelheden wordt toegepast. Een overmaat aan drijfmiddel kan snel nadat de deeltjes zijn geïmpregneerd uit het reactiesysteem worden geloosd zonder gebruik van een anti-schuimmiddel. Daarentegen is het bij gebruik van in water oplosbare organische verbindingen met grote mol. gewichten of oppervlakactieve stoffen nodig een anti-schuimmiddel toe te passen, aangezien zij krachtig schuimen veroorzaken. Calciumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur is behandeld kan gemakkelijk uit de rekbare polymeerdeeltjes worden verwijderd door uitspoelen met water, waarbij herhaald uitwassen niet nodig is.
De werkwijze volgens de uitvinding verschaft verscheidene belangrijke voordelen.
Onderstaande voorbeelden worden gegeven om de uitvinding toe te lichten en zijn niet bedoeld om de omvang hiervan te beperken.
VOORBEELD I.
(a) In een reactievat van 2 liter, voorzien van een roerorgaan, bracht men 1000 cm3 water en 100 gram calciumhydroxyde, waarna men de in tabel A genoemde hoeveelheden natriumzouten van harszuren onder roeren toevoegde en het roeren
30 minuten voortzette. Terwijl de temperatuur van het verkregen suspensiemedium op 5-6 C werd gehouden, leidde men met een snelheid van 8 liter/minuut kooldioxydegas in totdat de het suspensiemedium een pH van 7 had. Het suspensiemedium
werd gefiltreerd en bij kamertemperatuur gedroogd. Men verkreeg calciumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur
<EMI ID=33.1> <EMI ID=34.1>
werkwijze (a) calciumcarbonaat waarbij men echter geen natriumzouten van harszuur gebruikte.
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
(b) Men bracht in een autoclaaf met een inhoud van 5,6 liter 2200 gram water en de in onderstaande tabel B genoemde hoeveelheden calciumcarbonaat, waarvan de oppervlakte met harszuur is behandeld als suspensiestabilisator, alsmede ter vergelijking onbehandeld calciumcarbonaat. Vervolgens dispergeerde men 2200 gram styreenpolymeerdeeltjes met een diameter van 1,0-0,6 mm in bovengenoemd suspensiemedium, waarna de autoclaaf stevig werd gesloten. Nadat de suspensie in 30 minuten onder roeren met een snelheid van 320 omw/min.
<EMI ID=37.1>
220 gram n-pentaan als drijfmiddel toe.
Men hield het mengsel 2 uur op een temperatuur van
<EMI ID=38.1>
n-heptaan te impregneren. Nadat tot 30[deg.]C was afgekoeld, werden de verkregen expandeerbare styreen polymeerdeeltjes verwijderd. De eigenschappen van de verkregen polymeerdeeltjes vindt men in onderstaande tabel B.
T A B E L B.
<EMI ID=39.1>
VOORBEELD II.
In een autoclaaf met een inhoud van 5,6 liter bracht men 2200 gram water en 6,6 gram calciumcarbonaat, waarvan de oppervlakte zoals hierboven in voorbeeld I(a-4) met harszuur was behandeld, waarna 2200 gram methylmethacrylaat-butylacrylaat-alfa-methylstyreen-copolymeer met een deeltjesdiameter van 1,0-0,6 mm, bestaande uit 90 delen methylmethacrylaat,
5 delen butylacrylaat en 5 delen alfa-methylstyrepn werden toegevoegd en de autoclaaf stevig werd geslocen. Men voegde onder roeren met een snelheid van 320 omw/min, bij kamertemperatuur 242 gram n-pentaan als drijfmiddel toe. Nadat het mengsel gedurende 60 minuten op 115 C was verhit, impregneerde men de
<EMI ID=40.1>
liet afkoelen. De verkregen expandeerbare deeltjes bevatten geen geagglomereerde deeltjes; wanneer zij met stoom werden verhit, verkreeg men vooraf-geëxpandeerde deeltjes met een dichtheid van 0,0189.
VOORBEELD III.
(a) Men bracht een mengsel van 1000 cm3 water en 100 gram calciumhydroxyde in een vat met een inhoud van 2 liter, dat voorzien was van een roerorgaan, waarna men met een snelheid van 8 liter/minuut kooldioxyde inleidde totdat voor het suspensiemedium een pH van 7 was bereikt, waardoor een mengsel was verkregen dat een suspensie van fijne calciumcarbomaatdeeltjes bevatte. Bij dit suspensiemedium voegde men een oplossing die 4 gram natriumzout van harszuur in 100 cm3 water bevatte, waarna het mengsel 30 minuten krachtig werd geroerd; <EMI ID=41.1> temperatuur gedroogd. Men verkreeg calciumcarbonaat waarvan de
<EMI ID=42.1>
(b) In een autoclaaf met een inhoud van 5,6 liter bracht men 2200 gram water en 11 gram calciumcarbonaat, waarvan de oppervlakte op de in voorbeeld III(a) beschreven wijze met harszuur was behandeld, waarna 2200 gram styreen-butylacrylaat copolymeerdeeltjes met.een diameter van 1,0-0,6 mm, bestaande <EMI ID=43.1>
en het vat stevig werd gesloten. Aan dit mengsel voegde men
242 gram butaan toe, waarna men de temperatuur in 50 minuten tot 100 C liet stijgen. Nadat men het impregneren 3 uur bij
100 C had laten voortduren , werd het mengsel tot 30[deg.]C afgekoeld en werd de overmaat drijfmiddel zonder schuimen geloosd. De verkregen expandeerbare copolymeerdeeltjes bevatten geen agglomeraten.
(c) Ter vergelijking met het voorbeeld van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een vergelijkend voorbeeld gegeven. De behandeling vond op de in voorbeeld III(b) beschreven wijze plaats, behoudens dat men 17,6 gram calciumfosfaat en 0,33 gram natriumdodecylbenzeensulfonaat in plaats van calciumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur was behandeld gebruikte.
Het was vanwege het krachtige schuimen bijna onmogelijk de overmaat drijfmiddel te verwijderen.
VOORBEELD IV.
In een autoclaaf van 5,6 liter bracht men 2200 gram water en 4,4 gram calciumcarbonaat, waarvan de oppervlakte
met harszuur was behandeld, bereid op de in voorbeeld I(a-4) beschreven wijze. Bij dit mengsel voegde men 2200 gram met styreenpolymeer gelmpregneerde etheenpolymeerdeeltjes, waarna
<EMI ID=44.1>
verkregen door 60 delen etheenpolymeerkorrels met 40 delen styreenmonomeer te impregneren en de reactie bij aanwezigheid
<EMI ID=45.1> <EMI ID=46.1> <EMI ID=47.1>
voltooid door de suspensie op 120 C te verhitten, gevolgd door koelen en vervolgens de verkregen copolymeerdeeltjes uit de autoclaaf te verwijderen.
Bovengenoemd mengsel werd met een snelheid van 320 omw/min. geroerd, waarna 242 gram n-butaan werd toegevoegd
en het mengsel in 50 minuten op 100[deg.]C werd verhit. Nadat de deeltjes 5 uur bij 100 C met n-butaan waren geïmpregneerd,
<EMI ID=48.1>
deerbare polymeerdeeltjes bevatten geen geagglomereerde deeltjes.
De op bovengenoemde wijze bereide expandeerbare polymeerdeeltjes werden 1 uur nadat zij waren bereid met stoom verhit, hetgeen vooraf-geéxpandeerde deeltjes met een dichtheid van 0,0667 verschafte. Gevonden werd, dat de geéxpandeerde deeltjes een aanzienlijke elasticiteit hadden. VOORBEELD V.
<EMI ID=49.1>
siestabilisatoren.
(a) onbehandeld calciumcarbonaat met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,08-0,1 micron;
(b) calciumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur was behandeld en met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,04 micron:
(c) een complexzout van calciumcarbonaat en magnesiumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur was behandeld en met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0,05 micron.
Bij afzonderlijke proeven bracht men de onder a),
b) en c) genoemde suspensie-stabilisatoren in een autoclaaf met een inhoud van 5,6 liter, die 2100 gram water bevatte, en wel in de in tabel C genoemde hoeveelheden. Men voegde
2400 gram styreenpolymeerdeeltjes met een gemiddelde deeltjesdiameter van 1,0-0,6 mm bij het mengsel, waarna de autoclaaf stevig werd gesloten. Het mengsel werd 30 minuten met een ; snelheid van 320 omw/min --. geroerd en op 120[deg.]C verhit, waarna men 220 gram n-pentaan toevoegde. Men hield de temperatuur van het mengsel 2 uur op 120oC en koelde vervolgens tot 30oC af.
De eigenschappen van de verkregen expandeerbare styreenpolymeerdeeltjes worden vermeld in tabel C.
TABEL C.
<EMI ID=50.1>
Opmerking - het genoemde percentage suspensie-stabilisator
is gew.%, berekend op het gewicht van de polymeerdeeltjes.
Uit bovengenoemde gegevens blijkt duidelijk, dat het calciumcarbonaat en het complexzout van calciumcarbonaat en magnesiumcarbonaat waarvan de oppervlakte met harszuur is behandeld, uitstekende resultaten wat betreft de suspensiestabiliteit verschaffen.
VOORBEELD VI.
Men brengt in een autoclaaf met een inhoud van 5,6 liter 2200 gram water en 13,2 gram calciumcarbonaat, waarvan de oppervlakte met harszuur was behandeld, zoals vermeld in voorbeeld V(b). Hierbij voegde men 2200 gram styreenpolymeerdeeltjes met een deeltjesdiameter van 1,0-0,6 mm, waarna het mengsel met een snelheid van 320 omw/min. werd geroerd. Als vlamvertragend middel voegde men 26,4 gram tribroomfenylallylether toe, waarna de autoclaaf stevig werd gesloten en in
30 minuten op 120 C werd verhit. Nadat men gedurende 1 uur <EMI ID=51.1>
gen expandeerbare polymeerdeeltjes verwijderd. De suspensie= ; stabilisator werd door waterstofchloridezuur aan het suspensiemedium toe te.voegen en de pH op 3 te brengen ontleed. Na uitwassen en drogen verkreeg men vlamvertragende, expandeer- bare styreenpolymeerdeeltjes. De verkregen polymeerdeeltjes bevatten geen geagglomereerde polymeerdeeltjes.
Vooraf-geèxpandeerde deeltjes met een dichtheid van 0,020 werden verkregen door de op bovengenoemde wijze verkregen expandeerbare styreenpolymeerdeeltjes na 1 uur na de be-
<EMI ID=52.1>
celvormige produkten verkregen door de vooraf-geëxpandeerde polymeerdeeltjes in een gietvorm te verhitten. Proeven met
de celvormige produkten werden werden gedaan door de voorafgeëxpandeerde polymeerdeeltjes in een gietvorm te verhitten. Resultaten van de proeven met de celvormige produkten ten aanzien van de zelfdovende eigenschappen volgens UL-94 tonen aan, dat de celvormige produkten beantwoorden aan HEF no. 1
en dientengevolge uitstekende zelfdovende eigenschappen hebben.