Werkwijze ter bereiding van samenstellingen van expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeren.
Expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeel-
<EMI ID=1.1>
(1) Styreenpolymeerdeeltjes worden geïmpregneerd in een auspensiemedium door toevoeging van een vluchtige alifatische koolwaterstof, die de polymeerdeeltjes niet oplost of hen slechts enigermate doet zwellen. Voorbeelden zijn n-pentaan, n-hexaan en n-heptaan.
(2) Styreenpolymeerdeeltjes worden toegevoegd aan een waterige suspensie geëmulgeerd met een geringe hoeveelheid oplosmiddel, dat de styreenpolymeerdeeltjes oplost. Voorbeelden zijn benzeen, tolueen, xyleen, koolstoftetrachloride en tetrachloorethyleen. De polymeerdeeltjes worden geïmpregneerd door een expansiemiddel toe te voegen dat onder normale omstandigheden gasvormig is, b.v. bij kamertemperatuur en atmosferische druk. Voorbeelden zijn propaan, butaan, vinylchloride en isobutaan.
(3) Methacrylzuurestercopolymeerdeeltjes die bestaan uit 99,5 -
95 gew.% methacrylzuurester en 0,5 - 5 gew.% a-methylstyreen worden geïmpregneerd door toevoeging van een expansiemiddel, zoals n-butaan, n-heptaan, cyclopentaan en cyclohexaan, bij een temperatuur hoger dan het verwekingspunt van de genoemde polymeerdeeltjes en in aanwezigheid van een geringe hoeveelheid oplosmiddel, zoals gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals methyleenchloride, 1,2-dichloorpropaan en trichloorethyleen.
(4) Ethyleenpolymeerdeeltjes en een oplossing die een verknopingsmiddel bevat, gekozen uit dicumylperoxyde, 2,5-dimethyl-2,5-di-(2butylperoxy)hexeen-3, t-butylhydroperoxyde, cumeenhydroperoxyde en t-butylperoxyisopropylcarbonaat, bereid in een oplosmiddel dat de polymeerdeeltjes kan oplossen, zoals trichloorethyleen, tetrachloorethyleen, benzeen, tolueen en xyleen, worden gemengd onder vorming van een suspensiemedium en de polymeerdeeltjes worden verknoopt en geïmpregneerd met een expandeermiddel, zoals n-butaan, n-pentaan, nhexaan en cyclohexaan. De verknoping en impregnering worden gelijk-tijdig bij de ontledingetemperatuur van het verknopingsmiddel uitge- voerd.
Expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes die volgens de bovengenoemde methoden worden verkregen worden gebruikt als materialen voor cellulair gevormde voorwerpen, zoals kommen, verpakkingsmaterialen, isolatieplaten voor ijskasten en structuuronderdelen.
De methode om cellulair gevormde voorwerpen uit expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes te vervaardigen
is bekend. De polymeerdeeltjes worden van te voren onder verhitting geimpregneerd teneinde voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes te produ-
<EMI ID=2.1>
voerd worden aan een malholte met een veelvoud van perforaties in de wanden daarvan, waarbij de vorm van de mal de vorm van de eindvoorwerpen bepaalt. Deze voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes worden dan verhit tot een temperatuur boven hun verwekingspunt door middel van een geschikt verwarmingsmedium b.v. stoom door de perforaties te blazen, waardoor de polymeerdeeltjes gaan expanderen en samensmelten onder vorming van cellulair gevormde voorwerpen, waarna de voorwerpen na koeling uit de malholte worden verwijderd.
De oppervlakken van de expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes hebben enige beperkingen wat betreft hun produktie. D.w.z. dat wanneer een expandeermiddel, b.v. een vluchtige koolwaterstof en in het bijzonder een koolwaterstof met een grote affiniteit voor ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes, zoals npentaan en n-hexaan geïmpregneerd wordt in de genoemde polymeerdeeltjes, de oppervlakken van deze deeltjes worden verweekt en als resultaat daarvan de warmteweerstand van de deeltjes wordt verlaagd.
De polymeerdeeltjes hebben de neiging te gaan agglomereren of te klonteren (waarbij onder "agglomereren" het aan elkaar kleven van enkele deeltjes en onder "klonteren" het verzamelen van geagglomereerde deeltjes wordt verstaan) wanneer een kleine hoeveelheid oplosmiddel in de expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes wordt gebruikt teneinde de voorexpansieperiode te verkorten. Dit wordt veroorzaakt omdat de oppervlakken van de polymeerdeeltjes zeer zacht i .worden door de werking van het oplosmiddel en derhalve de polymeer'deeltjes de neiging hebben gedurende de voorexpansietrap van de deeltjes bij het verhogen van de temperatuur tot een niveau hoger dan het !verwekingspunt van de polymeerdeeltjes te agglomereren.
Voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes worden in het algemeen door een pijp naar een opslagsilo getransporteerd, teneinde
te worden gedroogd en gerijpt, en daarna door pijpen naar een malholte getransporteerd. Aansluitend worden de voorgevormde polymeerdeeltjes toegevoerd aan de malholte door vormmondstukken verbonden met de pijpen. Indien de voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes geagglomereerde deeltjes of klonten omvatten, hebben de deeltjes de neiging de pijpen en/of mondstukken te verstoppen en als resultaat daarvan worden de voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes niet vlot getransporteerd. Verder kan het toevoeren van de voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes aan de malholte niet effectief worden uitgevoerd, wanneer
de pijpen en/of mondstukken zijn verstopt..
Vanwege de bovengenoemde redenen zijn expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes, die gedurende de voorexpansietrap niet agglomereren of klonteren, nodig. Teneinde expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes te bereiden die gedurende de voorexpansietrap niet agglomereren of klonteren is het bekend oppervlakken van ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes of expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes te bekleden met een geringe hoeveelheid talkpoeder, was, zware metaalzeep, zoals zinkstearaat, siliconolie; amorfe gehydrateerde calciumsiliciumaluminaat, (Amerikaans Octrooischrift 3.444.104); en een vloeibaar siloxanpolymeer (Amerikaans Octrooischrift 3.086.885).
Het is tevens bekend de polymeerdeeltjes te bekleden met geringe hoeveelheid kaoline klei met geringe hoeveelheid van een mengsel dat twee bijzondere typen oppervlakte-actieve amiden bevat, nl. (1) een kationische, gewoonlijk vaste, hogere vetzuuramido- of harszure amido-propyl-hydroxyalkyl quaternaire stikstofverbinding
en (2) een niet-ionogene, gewoonlijk vaste poly-geëthoxyleerde vetzuuramide volgens het Amerikaanse Octrooischrift 3.301.812. Expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes die behandeld zijn met de voornoemde bekledingsmiddelen zullen in de voorexpansietrap niet agglomereren of klonten vormen. Het is echter moeilijk om goede cellulair gevormde deeltjes uit de voornoemde beklede polymeerdeel-
<EMI ID=3.1>
: tend verhit tot een temperatuur boven het verwekingspunt van de polymeerdeeltjes. Deze moeilijkheden ontstaan aangezien de smeltbaarheid van de voorgeexpandeerde polymeerdeeltjes aanzienlijk wordt verlaagd door de werking van het bekledingsmiddel, dat in eerste instantie bedoeld is om agglomerering of klontering van de polymeerdeeltjes te voorkomen. Onder dergelijke omstandigheden zijn expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes nodig die zowel gedurende de voorexpansietrap niet gaan agglomereren of klonteren
en die toch een goede smeltbaarheid gedurende de persvormtrap hebben.
Na uitgebreid onderzoek ter verbetering van de ongewenste eigenschappen van de voornoemde polymeerdeeltjes is gevonden dat verbeterde expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjessamenstellingen die gedurende de voorexpansietrap niet gaan agglomereren of klonteren maar gedurende de persvormtrap gemakkelijk smelten, verkregen kunnen worden door het bekleden van de oppervlakken van de expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes met een laag van een verbinding bestaande uit calciumcarbonaatdeeltjes met daaraan chemisch gehechte organische verbindingen.
De uitvinding heeft betrekking op expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes omvattende ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes die een expansiemiddel bevatten bestaande uit een koolwaterstof die bij normale omstandigheden gasvormig of vloeibaar is en die de polymeerdeeltjes niet doet oplossen of slechts enigszins doet zwellen en tevens een kookpunt heeft lager dan het verwekingspunt van de polymeerdeeltjes. De oppervlakken van de polymeerdeeltjes zijn bekleed met een laag van calciumcarbonaat met een deeltjesafmeting van 0,02 - 0,2 micron, waarbij aan de oppervlakken van deze calciumcarbonaatdeeltjes chemisch organische verbindingen zijn gebonden.
Ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes volgens de uitvinding omvatten de volgende polymeren: styreen of methacrylzuur-esterpolymeren bereid uit vinylmonomeren zoals styreen, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat enz.; styreencopolymeren die meer dan 50 gew.% styreen bevatten en een monomeercopolymeriseerbaar met styreen zoals methacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, acrylonitril, a-methylstyreen en vinylbenzeen; methylmethacrylaat, copolymeren die meer dan 50 gew.% methylmethacrylaat en monomeren copolymeriseerbaar met methylmethacrylaat bevatten, zoals ethylmethacrylaat, butylmethacrylaat, 2-ethylhexylmethacrylaat, butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, ethylacrylaat, vinylacetaat, 1,3-butadieen, styreen, a.methylstyreen en acrylonitril;
ethylmethacrylaatcopolymeren die meer dan 50 gew.% ethylmethacrylaat en een monomeercopolymeriseerbaar met ethylmethacrylaat, zoals methylmethacrylaat, butylmethacrylaat, 2-ethylhexylmethacrylaat, butylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, ethylacrylaat, vinylacetaat, 1,3butadieen, styreen, a-methylstyreen en acrylonitril bevatten. Verder worden tevens omvat verknoopte ethyleenpolymeerdeeltjes en ethyleenpolymeerdeeltjes die daarin gepolymeriseerde styreenmonomeer bevatten. Het styreenmonomeer wordt geïmpregneerd in de ethyleenpolymeerdeeltjes, en aansluitend homogeen daarin gepolymeriseerd in aanwezigheid van een polymerisatiekatalysator. De vorm van de polymeerdeel-
<EMI ID=4.1>
variëren van 0,2 - 3,0 mm diameter en van 2 tot 7 mm diameter voor de ethyleenpolymeerdeeltjes.
Expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes volgens de uitvinding worden bereid uit de voornoemde ethylenisch onverzadigde polymeren en zij kunnen worden bereid volgens de methoden beschreven in de Amerikaanse Octrooischriften 2.950.261,
2.983.692 of 2.893.963. Dergelijke deeltjes kunnen tevens worden bereid door het impregneren van de polymeerdeeltjes verkregen volgens de bovengenoemde methoden met 2 - 15 gew.% van een koolwaterstofexpansiemiddel, dat bij normale omstandigheden gasvormig of vloeibaar is, de polymeerdeeltjes niet doet oplossen of slechts in geringe mate doet opzwellen, en een kookpunt heeft lager dan het verwekingspunt van de polymeerdeeltjes.
Dergelijke koolwaterstoffen omvatten alifatische koolwaterstoffen, zoals propaan, n-butaan, isobutaan, n-pentaan, neopentaan, isopentaan; alifatische cyclische koolwaterstof-' fen, zoals cyclopentaan en cyclohexaan en gehalogeneerde koolwaterstoffen, zoals dichloorfluormethaan, chloortrifluormethaan, di:chloorfluormethaan, chloordifluormethaan, trichloorfluormethaan, methylchloride en ethylchloride.
Volgens de uitvinding worden de oppervlakken van de expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes bekleed met calciumcarbonaat dat op zijn beurt chemisch aan zijn oppervlakken een organische verbinding heeft gebonden. Als resultaat daarvan, wordt een expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjessamenstelling gevormd.
Organische verbindingen die aan de oppervlakken van het calciumcarbonaat worden gebonden omvatten al of niet verzadigde hogere vetzuren met 10 - 20 koolstofatomen, zoals caprinezuur, laurinezuur, myristinezuur, palmitinezuur, stearinezuur, palmitoinezuur, oliezuur, linolzuur, linoleenzuur enz.; harszuren en ligninesulfonzuren. Harszuren die in de uitvinding geschikt zijn vormen een hoofdcomponent van terpentijnharsen. In het algemeen omvat een terpentijnhars een overwegende hoeveelheid, b.v. 80 - 97% van harszuur en een ondergeschikte hoeveelheid, b.v. 20 - 3%, van niet-zure componenten. Het harszuur bevat alifatische cyclische zuren en aromatische
<EMI ID=5.1>
Diterpeenzuur is een monokoolzuur van een gealkyleerde hydrofenantreenkern met twee dubbele banden, en bestaat uit het abeitinezuur
<EMI ID=6.1>
stelling van het harszuur naar gelang van het type en de bron van het harszuur kan variëren. Als voorbeeld van de samenstelling van een type harszuur is de volgende samenstelling illustratief:
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
niet bekend. De organische verbinding die chemisch is gecombineerd op het oppervlak van de calciumcarbonaatkorrels wordt door een organisch oplosmiddel, zoals benzeen en tolueen, niet verwijderd.
De werkwijze voor het chemisch binden van de voornoemde organische verbindingen aan het oppervlak van het calciumcarbonaat kan worden uitgevoerd volgens de werkwijze beschreven in het Journal of the Society of Rubber Industry, Japan, als bovenaangegeven en in hetzelfde Journal vol. 34, blz. 89 - 91 (1961).
Dergelijke methoden omvatten in het algemeen
(A) Het inleiden van kooldioxydegas in een suspensie die calciumhydroxyde en een geringe hoeveelheid van een organische verbinding of het alkalizout met reactieve groep zoals -COOH of -S03H bevat om aansluitend calciumcarbonaat te verkrijgen waaraan chemisch aan het oppervlak een organische verbinding is gebonden.
(B) Het toevoegen van een geringe hoeveelheid van een alkalizout van een organische verbinding met een reactieve groep, zoals -COOH <EMI ID=11.1>
het calciumcarbonaat is bereid door inleiden van kooldioxyde in het suspensiemedium van calciumhydroxyde waardoor calciumcarbonaat wordt verkregen waaraan chemisch aan het oppervlak een organische verbinding is gebonden.
Calciumcarbonaat met aan het oppervlak daarvan een chemisch gebonden organische verbinding kan tevens worden bereid door het toevoegen van natriumcarbonaat in plaats van het inleiden van kooldioxyde in de werkwijze volgens (A) of (B) als boven, in aanwezigheid van een organische verbinding.
Afgezien van (A) en (B) als boven is calciumcarbonaat, waaraan op het oppervlak een organische verbinding is gebonden, bereid door het tezamen mengen van een geringe hoeveelheid van een organische verbinding en fijn verpulverd calciumcarbonaat niet volgens ,de uitvinding geschikt, aangezien de organische verbinding niet che-
<EMI ID=12.1>
'en de resulterende verbinding agglomerering niet voorkomt.
Calciumcarbonaat waaraan aan het oppervlak een organische verbinding chemisch is gebonden kan volgens de uitvinding door de volgende methoden worden bereid:
<EMI ID=13.1>
of het natriumzout daarvan, met 100 dln calciumhydroxyde en het daarin inleiden van kooldioxyde; het inleiden van kooldioxyde in calciumhydroxyde ter vorming van calciumcarbonaat en het daarna toevoegen van natriumzout van een organische verbinding. Het heeft de voorkeur dat het calciumcarbonaat volgens de uitvinding een deeltjesgrootte van 0,02 - 0,2 micron heeft en dat de oppervlakken van de calciumcarbonaatdeeltjes daaraan chemisch gebonden organische bindingen bezitten.
De afmeting van de voornoemde calciumcarbonaatdeeltjes volgens de uitvinding is zeer belangrijk bij het bereiden van
de expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes. De afmeting van de voornoemde calciumcarbonaatdeeltjes is bij voorkeur zo klein mogelijk. Wanneer b.v. het calciumcarbonaat een deeltjesgrootte van meer dan 1 micron heeft, kan agglomeratie of samenklonteren van de polymeerdeeltjes niet worden voorkomen. Het is daarentegen moeilijk een commercieel beschikbaar calciumcarbonaat te verkrijgen met een deeltjesgrootte kleiner dan 0,01 micron. Vanwege bovengenoemde redenen heeft het de voorkeur dat de deeltjesafmeting van het calciumcarbonaat in het traject van 0,02 - 0,2 micron is teneinde agglomeratie of samenklontering in de voorexpansietrap te voorkomen en toch de smelteigenschappen van de polymeerdeeltjes gedurende vormtrap niet te verstoren.
De hoeveelheid organische verbinding die chemisch
is gebonden aan het oppervlak van het calciumcarbonaat is 0,5 - 6 gew.dln, bij voorkeur 1 - 50 gew.dln per 100 gew.dln calciumcarbonaat.
Calciumcarbonaat, waaraan aan het oppervlak een organische verbinding chemisch kan zijn gebonden, omvat een complexzout van calciumcarbonaat en magnesiumcarbonaat, aan het oppervlak waarvan de organische verbinding chemisch kan zijn gebonden.
Het beklede calciumcarbonaat volgens de uitvinding wordt bekleed op expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes in een hoeveelheid van 0,005 - 0,3 gew.dln per 100 gew.dln polymeerdeeltjes. De beklede calciumcarbonaat kan gemakkelijk homogeen worden bekleed op de oppervlakken van de polymeerdeeltjes door b.v. het mengen van de polymeerdeeltjes en de te bekleden calciumcarbonaat in een trommelmenger, lintmenger enz. Bij bekleding met deeltjes in een hoeveelheid minder dan 0,005 gew.% van het beklede calciumcarbonaat zal agglomerering van de polymeerdeeltjes gedurende de voorexpansietrap optreden en dit is ongewenst.
Wanneer de hoeveelheid deeltjes groter is dan 0,3 gew.%, wordt agglomerering van de polymeerdeeltjes praktisch voorkomen, maar deze hoeveelheid heeft geen voorkeur omdat de smelteigenschappen van de geëxpandeerde polymeerdeeltjes gedurende de persvormtrap worden verstoord. Voorkeurseigenschappen voor de expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes worden verkregen door bekleding van de polymeerdeeltjes met 0,01 0,1 gew.% van het beklede calciumcarbonaat.
Expandeerbare ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjessamenstellingen volgens de uitvinding waarvan op de oppervlakken een laag is bekleed van een verbinding omvattende fijngepoederd calciumcarbonaat met daaraan op het oppervlak chemisch gebonden organische verbindingen, zoals hogere vetzuren, zoals palmitinezuur en stearinezuur, of harszuur omvattende abiëtinezuur en levopimarinezuur en een alkalizout van de voornoemde zuren en een alkalizout van ligninesulfonzuur, zoals natriumligninesulfonaat, blijken gedurende de voorexpansietrap niet te agglomereren of samen te klonteren en zij leveren verder homogeen voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes met een lage dichtheid. De samenstelling volgens de uitvinding is vrij vloeiend en leidt niet tot verstoppingen in de pijpen en/of mondstukken bij transport door dergelijke middelen.
Geëxpandeerde ethylenisch onverzadigde polymeerdeeltjes met lage dichtheid en in een gewenste niet-geagglomereerde of niet-klonterige vorm kunnen worden verkregen, aangezien de samenstelling vlot in een mal kan worden gevoerd zonder verstopping. De beklede polymeerdeeltjes volgens de uitvinding expanderen goed en smelten gemakkelijk gedurende de vervaardiging van cellulair gevormde voorwerpen door verhitting, opzwellen en smelten van de voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes in een mal. Zoals boven weergegeven hebben de samenstellingen volgens de uitvinding vele commercieel gunstige eigenschappen.
Het verkregen cellulair gevormde voorwerp wordt gebroken door onder druk buigen, waarna de mate van smeltbaarheid van het voorwerp wordt waargenomen en gemeten bij de breukdoorsnede. Met andere woorden hangt de mate van smeltbaarheid af of de oppervlakken van de geëxpandeerde deeltjes al of niet bloot liggen bij de breukdoorsnede. Een 100% graad van smeltbaarheid betekent b.v. dat er op de breukdoorsnede geen oppervlakken van geëxpandeerde deeltjes bestaan. Voor praktisch gebruik is het gewenst dat de graad van smeltbaarheid boven 70% is, bij voorkeur boven 80% en met de meeste voorkeur boven ongeveer 90%.
De volgende voorbeelden lichten de uitvinding nader tie maar zijn niet beperkend bedoeld.
Voorbeeld I
(a) 1000 cm<3> Water en 100 g calciumhydroxyde werden in een 2 liter reactievat gebracht voorzien van een roerder, waarna 3 g van het natriumzout van een harszuur dat abiëtinezuur als hoofdcomponent bevatte, aan het mengsel onder roeren werd toegevoegd en het roeren gedurende 30 min werd voortgezet. Onder het handhaven
van de gevormde suspensie op 5 - 6 C werd kooldioxydegas in de suspensie ingeleid met een snelheid van 8 liter per min tot de pH van
de suspensieoplossing 7 was. De suspensie werd gefiltreerd en bij kamertemperatuur gedroogd. Calciumcarbonaat met daaraan chemisch aan het oppervlak het harszuur gebonden en met een gemiddelde deeltjesafmeting van 0,04 - 0,15 micron werd verkregen.
(b) 0,6 g Van het calciumcarbonaat met daaraan chemisch aan het oppervlak het harszuur gebonden bereid volgens trap
(a) werd toegevoegd aan 1000 g expandeerbare styreenpolymeerdeeltjes met een deeltjesafmeting van 0,6 - 1,2 mm diameter, welke polymeerdeeltjes 6,5 gew.% n-pentaan als het expansiemiddel bevatte. De componenten werden homogeen gemengd in een lintmenger. Expandeerbare ;styreenpolymeerdeeltjes bekleed met de bovengenoemde beklede calciumcarbonaat werden verkregen.
De verkregen expandeerbare styreenpolymeerdeeltjes-
<EMI ID=14.1>
voorexpansie-inrichting voorzien van een vleugelroerder, waarbij de verhitting werd uitgevoerd met een stroom atmosferische stoom, onder roeren ter vorming van de voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes met een dichtheid van 0,0154. Geagglomereerde en samengeklonterde voorgeëxpandeerde deeltjes werden niet waargenomen wanneer de polymeerdeeltjes door een zeef werden gepasseerd met een maasopening van 5,6 mm,
<EMI ID=15.1>
De voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes bereid volgens de bovengenoemde trap werden gedurende 12 uur bij kamertemperatuur gerijpt en daarna toegevoerd aan een cylindrische mal met een diameter van 100 mm en een hoogte van 140 mm. De malholte werd daarna gedurende 30 sec door stoom onder een druk van 0,8 kg/cm<3> overdruk verhit. Na koeling werd het cellulair gevormde voorwerp uit de mal verwijderd.
Gevonden was dat het cellulair gevormde voorwerp van goede kwaliteit was, waarbij de deeltjes sterk aan elkaar waren gesmolten. De mate van smeltbaarheid was ongeveer 80%.
<EMI ID=16.1>
Onbeklede expandeerbare styreenpolymeerdeeltjes die n-pentaan bevatten werden op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I voorgeëxpandeerd. Alle polymeerdeeltjes bleken samengeklonterd te zijn, waardoor het roeren niet kon worden voortgezet. Vergelijkingsvoorbeeld 2
1000 g Expandeerbare styreenpolymeerdeeltjes die npentaan bevatten, zoals beschreven in voorbeeld I, werden toegevoerd aan een vat voorzien van een roerder, en 200 g water werd toegevoegd om een suspensie te produceren. Aan deze suspensie werd 0,4 g van een
10%'s waterige oplossing van het natriumzout van harszuur dat als hoofdcomponent abiëtinezuur bevatte, onder roeren toegevoegd, waarbij de polymeerdeeltjes na roeren gedurende 5 min homogeen werden bekleed.
Daarna werd 0,14 g van een 10%'s waterige oplossing van calciumchloride toegevoegd en omgezet op de oppervlakken van de polymeerdeeltjea om een calciumzout van het harszuur te produceren.
<EMI ID=17.1>
verkregen.
Door expansie in de voorexpanaie-inrichting volgens voorbeeld I werden voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes met een dichtheid van 0,0154 verkregen waarbij geen geagglomereerde deeltjes werden waargenomen.
Cellulair gevormde voorwerpen werden in de mal volgens voorbeeld I uit de voornoemde voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes verkregen. De graad van smeltbaarheid was ongeveer 60% en gevonden werd dat het cellulair gevormde voorwerp in praktisch gebruik niet voldeed vanwege de verstoorde smeltbaarheid van de polymeerdeeltjes.
Voorbeeld II
(a) De werkwijze volgens voorbeeld I(a) werd praktisch herhaald met uitzondering dat de volgende verbindingen in plaats van het natriumzout van het harszuur dat het abiëtinezuur als hoofdcomponent bevatte werden gebruikt.
<EMI ID=18.1>
(b) 3 g Van het beklede calciumcarbonaat geproduceerd in (a) als boven werd bekleed op 1000 g expandeerbare styreenpolymeerdeeltjes die 6 gew.% n-butaan bevatten, gebaseerd op de polymeerdeeltjes en 1,5 gew.% tolueen als oplosmiddel, met een deeltjesafmeting van 0,6 - 1,2 mm diameter, op dezelfde wijze als in voor- <EMI ID=19.1>
ze uitgevoerd als in voorbeeld I. Bij de voorexpansietrap werden geen geagglomereerde deeltjes waargenomen en de graad van smeltbaarheid was bijna 100%. De verkregen cellulair gevormde voorwerpen bleken
in de praktijk uitstekend te voldoen.
Voorbeeld III
1000 g Expandeerbare methylmethacrylaat-butylmethacrylaat-a-methylstyreencopolymeerdeeltjes die 3 gew.% n-butaan en 4 gew.% n-butaan met een deeltjesafmeting van 0,5 - 1,0 mm in diameter bevatten, werden bekleed met 0,8 g calciumcarbonaat, waaraan natriumstearaat chemisch aan de oppervlakken was gebonden en zoals bereid volgens de werkwijze van voorbeeld II (a) als boven, waarbij de bekleding van het polymeer werd bereikt op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I.
Voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes bereid op dezelfde wijze als volgens voorbeeld I, met een dichtheid van 0,180, omvatten geen geagglomereerde polymeerdeeltjes en de graad van smeltbaarheid van de daaruit volgens voorbeeld I verkregen gevormde voorwer-
<EMI ID=20.1>
Als vergelijking werd ethyleen-bisamide gebruikt in plaats van beklede calciumcarbonaat. In dat geval bleken 25 - 30 g
(2,5 - 3,0 gew.% per polymeerdeeltjes) ethyleen-bis-amide noodzakelijk te zijn om agglomerering van de voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes te voorkomen.
Ver�elijkingsvoorbeeld 3
1000 g Expandeerbare styreenpolymeerdeeltjes die npentaan bevatten, bereid volgens voorbeeld I, werden homogeen bekleed met 1,0 g zinkstearaat. Voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes op dezelfde wijze bereid als volgens voorbeeld I bevatten in totaal 100 g geagglomereerde polymeerdeeltjes. Cellulair gevormde voorwerpen op dezelfde wijze als volgens voorbeeld I uit voornoemde voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes verkregen met uitsluiting van het gedeelte geagglomereerde polymeerdeeltjes bleken niet geschikt te zijn voor
<EMI ID=21.1>
was en het smelten van de gepersvormde voorwerpen in grote mate was verstoord.
<EMI ID=22.1>
1000 g Expandeerbare styreenpolymeerdeeltjes die npentaan bevatten, verkregen volgens voorbeeld I, werden bekleed met 1,5 g lichte, fijnverpoederde calciumcarbonaat (Akadama van Shiraishai Kogyp KK.) met een deeltjesafmeting van 1 - 3 micron diameter en zonder enige oppervlaktebehandeling. Bij de voorexpansie werden in totaal 220 g geagglomereerde deeltjes aangetroffen en bij persvormen op dezelfde wijze als volgens voorbeeld I was de graad
<EMI ID=23.1>
polymeerdeeltjes met calciumcarbonaat zonder enige voorbehandeling niet effectief is.
Bij gebruik van 1,0 g ultrafijne calciumcarbonaatpoeder (Hakuenka PX van Shiraishi Kogyo KK.) met een deeltjesafmeting van 0,1 micron diameter, in plaats van het voornoemde calciumcarbonaat, werden dezelfde ongewenste resultaten verkregen. Voorbeeld IV
Styreenmonomeer werd geïmpregneerd in ethyleenpolymeerdeeltjes en aansluitend daarin gepolymeriseerd in aanwezigheid van benzoylperoxyde, een polymerisatiekatalysator voor styreenmonomeer en dicumylperoxyde als een verknopingsmiddel voor het ethyleenpolymeer, waarna ethyleenpolymeerdeeltjes met daarin gepolymeriseerde styreenmonomeer werden verkregen volgens gebruikelijke methoden, zoals b.v. beschreven in het Amerikaanse Octrooischrift 3.743.611.
1000 g Van de expandeerbare polymeerdeeltjes die 5,5 gew.% butaan als het expansiemiddel bevatten, alsmede 1,0 gew.% tolueen als een organisch oplosmiddel voor de voornoemde ethyleenpolymeerdeeltjes met daarin het gepolymeriseerde styreenmonomeer met een cylindrische deeltjesafmeting van 5 mm diameter en 3 mm hoogte, werden in een lintmenger homogeen bekleed met 0,3 g calciumcarbonaat, op het oppervlak waarvan chemisch een harszuur was verbonden, zoals bereid volgens voorbeeld I(a).
Voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes bereid volgens dezelfde methode van voorbeeld I, met een dichtheid van 0,0286, omvatten geen geagglomereerde polymeerdeeltjes en de graad van smeltbaarheid van de cellulair gevormde voorwerpen op dezelfde wijze ver- <EMI ID=24.1>
; vlak waaraan chemisch een harszuur was gebonden, werden dezelfde ge-
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
; wijze als beschreven in voorbeeld IV.
Bij het voorexpanderen van de voornoemde expandeerbare polymeerdeeltjessamenstelling werden 30 g geagglomereerde polymeerdeeltjes die niet door een zeef met een maasafmeting van 15 mm konden passeren geproduceerd. Bij gebruik van 0,5 g van het bis-amide werden geen geagglomereerde polymeerdeeltjes aangetroffen. In dit geval bleken echter de cellulaire gevormde voorwerpen verkregen uit de voorgeëxpandeerde polymeerdeeltjes niet van goede kwaliteit te zijn
<EMI ID=28.1>
gebruik van bis-amide beperkt tot een nauw traject en is het voor praktische toepassing niet geschikt.
Voorbeeld V
1000 g Expandeerbare styreenpolymeerdeeltjes die
6,0 gew.% n-pentaan als expansiemiddel en 1,0 gew.% tribroomfenylallylether als vlamwerend middel bevatten, met een deeltjesafmeting van 0,6 - 1,2 mm diameter, werden in een lintmenger homogeen bekleed met 0,5 g calciumcarbonaat op het oppervlak waarvan chemisch een harszuur was gebonden, bereid op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I(a).
Bij het voorexpanderen van de voornoemde expandeerbare polymere deeltjessamenstelling op de wijze ala beschreven in voorbeeld I werden geen geagglomereerde polymeerdeeltjes aangetroffen en de cellulaire gevormde voorwerpen verkregen op dezelfde wijze als volgens voorbeeld I waren van uitstekende kwaliteit, d.w.z. de graad van smeltbaarheid was 90%.