KR0171604B1 - 1~50㎛ 범위의 균일한 크기를 갖는 중합체 입자 제조공정 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하면 물-불용성 단량체 혹은 단량체 혼합물을 분산안정제와 지용성, 자유-래디컬 중합개시제의 존재하에 에멀션-중합된 중합체입자의 수성분산물과 점진적으로 결합시킴으로써 1∼50㎛직경을 갖는 균일한 크기의 중합체 입자가 제조된다.

Description

1∼50㎛ 범위의 균일한 크기를 갖는 중합체 입자 제조공정

본 발명은 중합공정에 관한 것이며, 보다 상세히는 예비형성된 균질한 크기의 중합체 입자의 존재하에 물-불용성 단량체를 중합하는 공정에 관한 것이다.

1∼50마이크로메터(㎛) 크기의 적은 중합체 입자는 광산란 및 확산, 표면코팅, 크로마토그래프 고체상 제조를 위한 중간체 ; 흡수제, 이온교환 수지 등과 같은 여러 가지 용도로 사용될 수 있다.

이같은 많은 용도를 위하여는, 특히 광학 및 크로마토그래프에 사용하기 위하여는 입자 크기가 균일하여야 하는 것이 아주 중요한 것이다.

에멀션 중합에 의하면 비교적 좁은 입자크기 분포를 갖고 약 0.5∼1.0㎛ 크기까지의 입자를 제조할 수 있으나, 그 크기는 에멀션의 성질로 인해 제한된다.

이같은 종합에 있어서, 단량체는 비누를 이용하여 수중에서 에멀션화 되며, 수용성 자유-래디컬 개시제에 의해 중합에 개시된다.

입자크기는 중합의 특정 물리적조건보다 예를들어 비누, 사용된 안정제 및 단량체 자체와 같은 중합 혼합물의 조성에 보다 많이 좌우된다.

서스펜션 중합에 의하면 약 50㎛∼2㎜ 정도크기의 입자를 제조할 수 있다.

단량체는 소적(小適)으로 수중에 부유되고 단량체 소적으로 분할하는 지용성 개시제에 의해 중합이 개시된다.

입자크기의 단량체 소적의 크기에 좌우되며, 이는 일차적으로 교반속도, 서스펜션 안정제의 량 및 중합에 대한 비슷한 물리적 조건에 의해 영향을 받는다.

이들 조건의 고유 변이성의 결과 입자크기분포는 넓어지는 경향이 있다.

10㎛ 정도크기의 보다 작은 입자가 고-전단 서스펜션 중합(high-shear suspension polymerization)에 의해 제조될 수 있으나 그 입자크기 분포는 보다 넓은 것이다.

벌크 중합과 같이 입자크기가 보다 큰 중합체를 제조하는 다른 공정에 의해 만들어진 중합체를 분쇄함으로써 입자크기를 필요한 크기 범위로 유도할 수 있다. 그러나, 분쇄함으로써 입자크기 분포가 크게 될 뿐만 아니라 열에 민감한 중합체에 대하여는 열퇴화를 야기한다. 이와같이 1㎛∼50㎛ 범위의 크기를 갖는 입자를 직접 제조하는 것은 어려운 것이다.

1∼50㎛ 범위의 입자를 제조하기 위하여 다-단계 공정이 사용되었었다. 이들 공정에서는 출발물질로써 예비-형성된 에멀션 중합체 혹은 종자(seed)가 사용된다.

중합체는 유기용제나 중합체에 대한 팽윤용체로서 작용하는 단량체내에서 팽윤되고, 단량체가 중합체의 팽윤구조로 침윤되어 거기서 입자크기가 증대하면서(성장, growing) 중합된다.

입자크기를 보다 증대시키기 위하여 이같은 팽윤, 침투 및 중합공정을 반복실시할 수도 있다.

종자(seed)를 형성하는 에멀션 중합은 본질적으로 비교적 좁은 크기 분포를 만들기 때문에, 다단계공정은 크기 분포가 좁고 보다 큰 입자를 제조하는데 잠재성이 있다.

모든 다단계 공정이 이같은 잠재력을 갖는 것은 아니며, 팽윤 및 침투단계는 본래 느리며 반응은 수일을 소요할 수 있다.

또한 팽윤 용제를 사용하는 이들 공정은 용제회수 및 처리로 인한 경제적 및 환경적 문제를 야기하는 것이다.

성장도중 입자가 합착되는 것을 막기 위하여 특수한 저-전단 교반(low-shear agitation)이나 아주 희석된 분산물이 필요할 수도 있다.

따라서 본 발명의 목적은 중합체 입자크기가 1∼50㎛ 범위이고 그 입자크기 분포가 좁은, 반응속도가 빠르고 용제를 사용하지 않는 중합공정을 제공하는 데 있다.

본 발명은 다른 목적은 후술하는 바에 따라 명확할 것이다.

본 발명자들은 최종입자크기가 1∼50㎛내에 들고 균일한 크기의 중합체입자를 제조하는 공정을 발견하였으며 이는 다음과 같은 단계를 포함한다.

a) 자유-래디컬 중합가능한 물불용성 단량체 혹은 그같은 단량체의 혼합물을, 종자 중합체 입자의 전체 초기량과 같은 단량체나 단량체 혼합물의 량이 약 45∼120분에 걸쳐 분산물과 혼합되는 속도로, 분산안정제, 지용성 자유래디컬 중합개시제 및 단량체와 포로겐 중량을 기준으로 0∼50% 포로겐의 존재하에, 최소한 개시제가 활성화되는 온도로, 단량체 혹은 단량체 혼합물이 충분히 결합되어 선택된 중간크기까지 입자가 성장할때까지, 종자 중합체 입자의 수성분산물과 결합시키는 단계

b) 결합된 단량체와 입자의 온도를, 최소한 개시제가 활성화되고 단량체 혹은 단량체 혼합물이 충분히 결합되어 선택된 크기로 입자가 성장할때까지 유지시키는 단계 및 c) 결합된 단량체와 입자의 온도를 최소한 모든 단량체가 중합될때까지 개시제가 활성화되는 온도로 유지하는 단계를 포함하며 이들 단계는 선택된 중간크기가 선택된 최종입자크기와 같게 될 때까지 반복된다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 공정에 있어서 에멀션-중합된 입자는 종자입자(seed particle)로써 작용하며 ; 이들은 중합되어 종자입자의 일부가 되고 영구적으로 입자크기를 증대시키는 단량체에 의해 팽윤된다.

그 종자입자는 균일한 크기를 갖고 또한 입자들에 의한 단량체의 흡수(uptake)에 영향을 끼치는 조건은 반응혼합물을 통해 비교적 균일하기 때문에, 생성입자의 크기는 일차적으로 종자입자분산물과 결합한 단량체량에 좌우된다.

안정화제는 분산물내에서 입자의 응집을 방해하며 입자크기가 균일하게 되는 것을 도운다.

지용성(물-불용성) 개시제를 사용함으로써 새로운 에멀션 입자의 형성을 억제하고 종자입자의 성장을 촉진시키는데, 이는 지용성 개시제가 입자에서 발견된 단량체-중합체 상으로 분활하여 수상에서 단량체에 이용할 수 없게 하는 경향이 있기 때문이다.

새로운 에멀션 입자를 막고 존재하는 입자의 응집을 방지하는 다른 중요한 인자는 단량체가 입자와 결합하는 속도이다.

단량체가 입자분산물로 공급(이송)되는 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 공급속도는 종자입자의 초기 중량과 동일한 단량체량을 첨가하는데 최소 45분의 필요한 정도이며, 바람직하게는 분산물내의 유리단량체(free monomer)가 공정동안 어떤때라도 입자중량의 약 10% 이하인 정도이다.

본 발명의 공정에 유용한 에멀션-중합체 종자 입자는 이분야에서 속련된자에 알려진 에멀션 중합공정을 통해 제조될 수 있다.

이같은 공정은 원래 비교적 좁은 입자-크기 분포를 갖는 입자를 제조하며, 이 분야에서 숙련된 이는 평균입자 지름이 약 0.01∼2㎛이내 범위인 입자를 제조하기 위하여 에멀션 중합조건을 어떻게 변화시키는가를 잘 이해할 것이다.

이 범위내에 드는 종자입자보다 바람직하게는 약 0.05∼0.5㎛ 범위의 크기를 갖는 종자 입자는 본 발명의 공정에 사용될 수 있다.

그 종자입자는 교차 결합되거나 교차결합되지 않을 수 있다.

이들이 제조될 수 있는 단량체로는 아크릴과 메티크릴산의 에스테르, 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐지방족 단량체, 에틸렌과 프로필렌같은 오레핀 및 부타디엔과 같이 켤레 불포화를 갖는 지방족 단량체 등이 있다.

이들은 스티렌, 치환된 스티렌 등과 같은 비닐 방향족 단량체로부터도 제조될 수 있다.

종자 입자는 중합체 구조내에 2차 교차 결합을 형성함으로써, 종자입자가 형성되는 단량체 간에 폴리에틸렌계 불포화 단량체나 단량체들을 포함시킴으로써, 혹은 기타 이분야에서 속련된 자에게 알려진 교차결합공정에 의해 교차 결합될 수 있다.

바람직한 종자 입자로는 스티렌과 디비닐벤젠의 교차 결합된 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에 의한 공정에 사용되는 서스펜션화제는 물이다.

공정에 유용한 안정화제는 알킬, 아릴이나 알카릴 술페이트, 술포네이트, 포스페이트 혹은 숙신네이트 및 이들의 에톡시화 유도체들과 같은 음이온성계면활성제 ; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페놀에테르, 혹은 폴리에틸렌 글리콜과 같은 비이온성 계면 활성제 ; 혹은 음이온성 및 비이온성 계면 활성제의 혼합물을 들 수 있다.

폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 카복실알킬셀루로즈 및 히드록시알킬 셀루로즈와 같은 수용성 중합체 역시 라텍스 입자의 부가적 안정화를 위한 중합혼합물에 편입될 수 있다.

본 발명의 공정에 유용한 개시제는 지용성, 자유-래디컬 개시제이며, 바람직하게는 60°∼100℃의 1시간 반감온도를 갖는다.

1시간 반감온도란 이 분야에서 숙련된 자는 쉽게 이해하는 것이지만 주어진 어느 시각에서 존재하는 개시재의 반이 1시간내에 자유래디컬을 형성하면서 분해되는 온도를 가르킨다.

바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥토에이트 및 벤조일 퍼옥사이드와 같은 과산화물 및 2, 2'-아조비스(2-메틸부탄 니트릴)과 2, 2'아조비스(2, 4-디메틸펜탄니트릴)과 같은 아조(azo)개시제들이다.

바람직한 개시제농도는 전체 단량체 중량의 약 0.5∼2중량%이다.

중합온도는 최소한 선택된 개시제의 활성화 온도이상이어야하며 바람직하게는 약 50°∼90℃이다.

개시제의 활성화 온도(activation temperature)는 이 분야에서 속련된 자는 잘 이해하는 것으로써, 개시제가 분해를 시작하여 현저한 농도의 자유래디컬을 생성하는 최저온도를 가르킨다.

바람직한 반응 압력은 대기압이나, 비-대기압 중합이 필요한 부가적으로 복잡한 장치에서 다른 잇점이 있는 경우 대기압 이상 및 이하에서 반응은 진행될 것이다.

본 발명에 유용한 단량체는 물-불용성, 자유래디컬중합가능한 단량체들이나 그같은 단량체 혼합물이다.

바람직한 것은 비닐 방향족 단량체이며, 특히 바람직한 것은 스티렌이다. 이 단량체 혹은 단량체 혼합물은 디비닐벤젠과 같이 하나 이상의 중합가능한 관능기를 갖는 단량체인 교차결합 단량체 및 알릴메타크릴레이트와 같이 중합 가능한 관능기들이 현저히 다른 속도로 중합하는 하나 이상의 중합 가능한 관능기를 갖는 단량체인 그래프트 결합 단량체를 포함할 수 있다.

본 발명의 중합체 입자는 미소공극이나 대공극형태로 제조될 수 있다.

흔히 겔(gel) 입자라고 하는 미소공극입자는 공극직경이 약 0.1∼0.5nm 범위인 분자내 공극을 갖는 중합체를 포함하는 반면, 대공극입자는 큰 중합체입자에서 공극 직경이 약 5nm 내지 10㎛ 범위이며 입자가 적을수록 이와 비례적으로 적어지는(예를들어 10㎛의 입자는 공극 직경이 약 1㎛ 정도일 수 있다.) 분자내 공극과는 독립된 여분의 공극을 갖는다.

종자 입자에 첨가된 단량체나 단량체 혼합물에 포로겐(porogen)이 존재하지 않으면, 그 결과 산출하는 중합체 입자는 단지 미소다공성일 것이나, 포로겐이 포함되면 입자는 대공극성일 것이다.

포로겐의 존재하에 중합하여 대공극성(macroporous) 중합체를 제조하는 기술은 미국특허번호 4,382,124에 기술되어 있으며, 여기서 포로겐(porogen)이란 중합체 침전제(polymer precipitants) 혹은 단지 침전체라고 불리운다.

포로겐은 공중합되어지는 단량체 혼합물에 대한 용제이나 본질적으로 공중합체에는 용제로서의 작용을 하지 않는 것으로 특징 지워진다.

단량체 상(相)에 프로겐을 도입시킴으로써 형성된 공중합체의 단량체상에서의 용해도를 감소시켜 그 결과 공중합체가 형성될 때 단량체로부터 중합체가 분리되며 이 현상을 상분리라고 한다.

중합으로 인해 중합하는 물질에서의 단량체 농도가 감소되고, 그 결과 공중합물의 농도가 증가됨에 따라, 포로겐은 공중합체에 의해 보다 강하게 반발되고 분자내 미소공극에 비하여 큰 일련의 중간연결공극을 남기면서 사실상 공중합체상으로부터 밀려나오게 된다.

본 발명의 공정에 적절한 포로겐은 예를들어 4-메틸펜탄-2-cl(메틸 이소부틸카비놀)과 부탄올, 선형 및 가지형 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀 및 데카놀을 포함한 C₄-C₁₀알카놀 ; C₇-C₂₀포화 지방족 탄화수소 ; n-헥실 아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 메틸올레이트, 디부틸 세바세이트, 디부틸 아디페이트 및 디부틸 카보네이트와 같이 탄소원자 7 이상인 알킬 에스테르 ; 톨루엔 및 오르소(o)와 파라(p)-크시렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 등을 들 수 있다.

단량체 혼합물에서의 포로겐의 종류 및 퍼어센트는 요구되는 대공극도 및 특정 단량체에 따라 선택된다.

상기 미국특허 4,382,124에는 이같은 선택에 대하여 자세히 기술되어 있다.

본 발명에 따라 중합체 입자가 성장하는 크기는 사용된 단량체나 단량체 혼합물의 량에 따라 결정된다.

일반적으로 단량체는 중합체입자가 그 초기 체적의 약 10배, 바람직하게는 약 7배까지 성장할 때까지, 보다 적은 단량체는 보다 적은 산물을 형성하지만, 중합체 입자와 결합될 수 있으며 요구되는 입자크기는 최종 입자를 예상된 특정용도에 사용하기에 적합하도록 이분야에서 숙련된 자에 의해 선택될 수 있다.

선택된 입자크기는 최초 입자체적의 약 1.1∼10배 정도가 바람직하며, 약 2∼5배가 보다 바람직하다.

체적 변화가 직경변화를 가져온다는 것은 간단한 기하학에서 알수 있으며 5X 체적변화는 35X의 직경변화 혹은 1.71X 직경변화를 가져온다.

입자가 성장될 수 있는 크기에 관하여 상기 기술된 바는 본 발명에 의한 공정의 하나의 응용에 관한 것이다.

10배보다 훨씬 큰 체적증가를 갖는 입자는 본 공정에 의해 얻은 생성물 입자를 종자 입자로 사용하여 이 공정을 반복함으로써 얻어질 수 있다. 이같은 반복에 의해 입자는 한번의 성장단계에서 얻을 수 있는 것보다 훨씬 큰 입자로 성장될 수 있다.

바람직한 0.05∼0.5㎛ 범위의 직경을 갖는 종자 입자는 이 공정을 1∼10배이상 반복함으로써 1∼50㎛ 범위의 직경을 갖는 입자로 성장되는 것이다.

단량체와 종자 중합체입자의 서스펜션을 결합시킴에 있어서, 단량체가 서스펜션에 첨가될 수 있다는 것은 명확하며, 서스펜션은 단량체에 첨가될 수 있으며, 혹은 이들이 별도의 용기내에서 서로서로 동시에 양자가 첨가될 수도 있다.

서스펜션에 단량체를 첨가하는 것이 바람직하며, 다음예에 사용될 것이다. 단량체에 대한 공급속도는 전체 원래 종자 입자의 중량과 동일한 단량체량이 약 45∼120분의 시간동안, 바람직하게는 약 60∼90분 시간동안 종자입자가 선택된 크기로 성장될 때까지 중합체 입자의 서스펜션과 결합되는 정도이다. 즉, 공급속도는 이 범위내를 유지하며 첨가시간은 요구되는 입자성장이 일어나도록 선택된다.

예를들어, 전체 원래 종자입자의 중량과 같은 단량체량이 60분에 걸쳐 중합체 입자의 서스펜션과 결합되게 공급속도가 선택되고, 또한 5배의 입자체적 증가가 요구되면, 단량체는 5시간에 걸쳐 서스펜션으로 공급된다.

단량체 또는 단량체 혼합물은 반응혼합물내의 유지 단량체가 순간 중합체-입자 중량의 약 10중량%를 초과하지 않는 속도로 종자 중합체입자의 서스펜션에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

순간 중합체-입자 중량은 반응도중 어느 시각에서 입자의 중합된 전체중량이며, 본 발명 공정의 중합도중 원래 종자 입자에 첨가된 중합체 중량을 포함한다. 유리단량체(free monomer)는 중합체 입자와 결합되었으나 공정도중 주어진 시각에서 아직 반응되지 않은 단량체이다.

만일 유리단량체 수준이 약 10%를 초과하면, 중합체 입자가 응고 될수 있어 바람직하지 않게 입자크기 및 크기분포를 증가시킨다.

상기 10% 넘는 유리 단량체 수준은 또한 에멀션 크기의 입자군을 형성하기도 하여 바람직하지 않게 넓은 입자크기 분포를 가져온다.

본 발명의 특히 이익적인 점은 단량체 용액을 첨가하기전에 종자 중합체를 팽윤시킬 필요가 없다는 점이다.

유기용제내의 긴 침지가 필요없으며, 예를들어 종자입자의 수용성 서스펜션을 반응조에 충전시킨 후 즉시 단량체-개시제 용액을 점진적으로 첨가 시작할 수 있다.

이하 본 발명은 실시예에 따라 설명한다.

모든 퍼어센트와 비율은 특히 언급하지 않는 한 중량부이며, 모든 시약은 특히 언급되지 않는 한 양질의 상업적 품질의 것이다.

[실시예 1]

본 실시예는 본 발명의 공정을 이용하여 스티렌-3.8% 디비닐벤젠단량체 혼합물로써 입자크기 3.3㎛인 폴리스티렌 종자라텍스를 5㎛ 직경의 균일한 크기를 갖는 중합체 입자로 성장시키는 것을 예시한다.

콘덴서, 교반기 가열장치, 불활성 가스 주입구, 온도센서 및 펌프-구동 공급라인을 갖춘 5ℓ 용량의 바닥이 둥근 용기에 탈이온수 1860g, 계면 활성제로써 술페이트화 폴리에톡시노닐페놀, 암모늄 염의 30% 수용액 20g을 충전하였다.

그 혼합물을 교반하면서 질소분위기하에서 85℃까지 가열하였다.

입자크기가 3.3㎛이고 고형량이 35.4%인 폴리스티렌 종자라텍스 678g을 용기내에서 100g 추가 탈이온수로써 헹궈내었으며 다시 85℃까지 가열하였다.

탈이온수 320g, 계면활성제로써 술페이트화 폴리에톡시노닐페놀, 암모늄염 30% 수용액 12g, 스티렌 893.5g, 상업적 디비닐 벤젠(순도 55%, 나머지는 대부분 에틸비닐벤젠) 66.5g 및 벤조일 퍼옥사이드 개시제 9.6g으로된 단량체 에멀션을 제조하였으며 전체 에멀션이 4시간에 걸쳐 용기로 이송되는 일정속도로 용기내로 공급하고, 5g 스티렌에 용해시킨 1g 벤조일 퍼옥사이드 개시제로된 체이서를 3.5시간후 에멀션 용기에 첨가하였다.

그 후 에멀션 용기를 100g 추가 탈이온수로써 헹궈내었다.

4시간동안 에멀션 공급의 마지막에 용기내용물을 1시간 동안 85℃로 유지시킨 후 냉각하고 4.5㎛채를 통해 여과하였다.

그 결과 산출한 중합체 서스펜션의 고형량을 29.4%였다.

광학 현미경으로 입자크기를 측정한 결과 5.6㎛(입자의 94%)였고, 2∼3입자들의 응집으로인해 입자의 약 6%는 그 크기가 훨씬 컸다.

[실시예 2]

본 실시예는 본 발명의 공정을 이용하여 교차결합되지 않은 폴리스티렌 종자라텍스를 입자크기 4.9㎛에서 8.4㎛로 성장시킴을 예시한다.

실시예 1의 순서에 따라, 탈이온수 419g와 술페이트화 폴리에톡시노닐페놀, 암모늄염 계면 활성제 30% 수용액 6.4g을 용기에 충전하였다.

용기 내용물을 85℃까지 가열하였으며, 입자크기 4.9㎛이고 고형분이 28%인 폴리스티렌 종자라텍스 206.9g을 그 용기내에서 탈이온수 30g으로 헹궈내었다.

탈이온수 80g, 상기 계면 활성제 용액 1.6g, 스티렌 240g 및 벤조일 퍼옥사이드 2.4g으로 된 단량체에멀션을 제조한 후 4시간에 걸쳐 일정속도로 용기에 공급하였다.

그 후 에멀션 용기를 추가 탈이온수 30g으로 용기내에 씻어내었다.

그 혼합물을 85℃로 1시간 유지시킨후 냉각시켜 여과하였다.

그 결과 생성된 라텍스는 고형분이 28.9%, 입자크기 8.4㎛였으며 2 혹은 3개의 입자가 응집함으로써 생긴 큰 입자는 약 4%였다.

[실시예 3]

본 실시예는 본 발명의 공정을 이용하여 스티렌 -0.1% 디비닐벤젠 단량체 혼합물로써 약간 교차결합된(0.1% 디비닐 벤젠) 종자를 입자크기가 8.4㎛에서 14.2㎛로 성장시키는 것을 예시한 것이다.

상기 실시예 1의 절차를 이용하여, 탈이온수 530g, 암모늄 옥틸페녹시에톡시에틸 포스페이트 계면활성제 10% 수용액 94g, 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올 비이온성 계면활성제 70% 수용액 13.5g, 메틸히드록시프로필 셀루로즈 2% 수용액 58.7g을 용기에 충전하였다.

이 혼합물에 입자크기가 8.4㎛이고 고형분이 25.6%인 99.9 스티렌/0.1 디비닐 벤젠 종자라텍스를 탈이온수 30g으로 헹궤내면서 첨가하였다.

그 혼합물을 질소분위기하에서 교반 하면서 85℃까지 가열하였으며, 탈이온수 152.8g, 상기 비이온성계면활성제 3.1g, 상기 포스페이트 계면활성제 21.6g, 메틸히드록시프로필 셀루로즈 2% 수용액 14g, 스티렌 319.4g, 디비닐벤젠 0.6g 및 벤조일 퍼옥사이트 3.2으로 구성된 단량체 에멀션을 일정속도로 4시간에 걸쳐 그용기로 공급하였다.

그 단량체 에멀션 용기를 탈이온수 30g으로 용기내에 헹궤낸 후 그 배치를 85℃에서 1시간 유지시켰으며, 그후 냉각 및 여과하였다.

그 결과 생성된 라텍스는 고형분 26.7%, 입자크기 14.2㎛였으며 2∼3 입자가 서로 응집되어 입자크기가 훨씬 큰 입자는 약 8%였다.

[실시예 4]

본 실시예는 본 발명의 공정을 이용하여 메틸 메타크릴레이트 단량체로써 부틸메타크렐레이트 종자라텍스의 입자크기를 1.7㎛에서 2.9㎛로 성장시키는 것을 예시한다.

가마에 탈이온수 403.5g을 충전시키고 입자크기 1.7㎛이고 고형분이 27%인 폴리(부틸 메타크릴레이트) 종자 라텍스 222.2g를 그 가마에 첨가하면서 탈이온수 30g으로 헹궈내었다.

그 혼합물을 질소분위기하에서 교반하면서 85℃까지 가열하였으며, 탈이온수 80g, 암모늄 술페이트화 폴리에톡시노닐페놀 계면활성제 30% 수용액 1.6g, 메틸메타크릴레이트 240g 및 벤조일 퍼옥사이드 2.4g으로된 단량체 에멀션을 6시간에 걸쳐 일정속도 첨가 한후 30g 탈이온수로 가마내에 헹궤내었다.

그 혼합물은 85℃에서 45분간 유지된 후 냉각 및 여과되었다.

결과물인 라텍스는 교형분 29.2%, 입자크기 2.9㎛였으며 2 혹은 3 입자의 응집으로 인해 입자가 현저히 큰 것은 약 3%였다.

[실시예 5]

본 실시예는 본 발명의 공정을 이용하여 부틸 메타크릴레이트와 스티렌 단량체의 혼합물로써 부틸 메타크릴레이트-스티렌 종자라텍스 혼합물의 입자크기를 3.4㎛에서 5.4㎛로 성장시킴을 예시한다.

상기 실시예1의 절차를 이용하여, 가마에 탈이온수 412g, 암모니아수 1g 및 마그네슘 p-니트로소펜옥사이드 억제제 0.15 수용액 4.2g을 충전하였다.

이 혼합물에 입자크기 3.4㎛이고 고형분 28.8%인 65 부틸메타크릴레이크/35 스티렌 종자라텍스를 탈이온수 30g으로 헹구면서 첨가하였다.

그 혼합물을 질소분위기하에서 교반하면서 85℃까지 가열 하였으며, 탈이온수 80g, 술페이트화 폴리에톡시노닐페놀, 암모늄염 계면활성제, 30% 수용액 2.4g, 부틸메타크릴레이드 156g, 스티렌 84g 및 t-부틸 퍼옥토에이트 개시제 2.4g으로된 단량체 에멀션을 4.5시간에 걸쳐 일정속도로 첨가되었으며, 그후 가마내에서 30g 탈이온수로 헹궤 내었다.

그 혼합물은 95℃로 1시간 동안 유지한 후 냉각 및 여과하였다.

결과물인 라텍스는 그 고형분이 28.6%였으며, 입자크기는 5.4㎛였다.

[실시예 6]

본 실시예는 본 발명의 공정을 이용하여 스티렌-10% 디비닐벤젠 단량체 혼합물로써 보다 많이 교차 결합된(10% 디비닐벤젠) 종자의 입자크기를 3.3㎛에서 4.6㎛로 성장시킴을 예시한다.

상기 실시예 1의 공정에 따라, 가마에 탈이온수 442g 및 술페이트화 폴리에톡시노닐페놀, 암모늄 계면 활성제 30% 수용액 12.8g을 충전하였다.

이 혼합물에 입자크기가 3.3㎛이고 고형분이 34.8%인 폴리스티렌 종자라텍스 172.4g을 틸이온수 30g으로 헹궤내면서 첨가하였다.

그 혼합물을 질소 분위기하에서 교반하면서 85℃로 가열하였으며, 탈이온수 80g, 상기 계면활성제 3.2g, 스티렌 196.4g, 디비닐 벤젠 43.6g 및 벤조일 퍼옥사이드 개시제 2.4g으로된 단량체 에멀션을 5시간에 걸쳐 일정 속도로 첨가한 후 탈이온수 30g으로 가마내에 헹궈내었다.

그 혼합물은 85℃에서 2시간 동안 방치한후 55℃로 냉각하였으며, 황산제 1철(ferrous sulfate) 0.15% 수용액 2.4g, 10g 물에 용해시킨 소디움 술폭실레이트 포름알데히드 0.19g 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 70% 수용액 0.41g으로된 체이서를 첨가하였다.

그 혼합물은 그후 55℃에서 30분간 방치한 후 냉각 및 여과되었다.

그 결과물 라텍스는 고형분이 30.9%, 입자크기 4.7㎛였으며 2 혹은 3 입자들이 응집하여 크기가 현저히 큰 입자는 약 0.5%였다.

[실시예 7]

본 실시예는 포로겐의 존재하여 디비닐벤젠단량체를 이용하여 약간 교차 결합된 종자의 입자크기를 5.3㎛에서 8.9㎛의 대공극 비디(macroporous bead)로 성장시킴을 예시한다.

3ℓ, 네발달린 둥근 반응 플라스크를 질소 가스로써 블랭킷한 후 카복시메틸 메틸 셀루로오즈(분자량 약 2000) 4.4g과 탈이온수 1000g을 충전하였다.

그 둥근 플라스크 내용물은 질소로써 계속하여 쓸기하고 60℃로 가열하였다. 탈이온수 660g, 산형태의 알킬아릴 폴리에테르 포스페이트 에스테르(Triton QS-44 계면활성제로서 판매 80% 수용액 55g 및 수산화나트륨 50% 수용액 15.82g을 함유한 별도로 제조된 계면활성제 용액 60g에 실시예 1에 따라 제조되었으며 디비닐베젠함량이 0.1%이고 평균 입자직경이 5.3㎛인 종자입자 15g을 첨가하였다.

이 혼합물을 철저히 혼합하였으며 탈이온수 400g으로 헹궈내면서 반응 플라스크의 내용물에 첨가하였다.

나머지 별도제된 계면활성제 용액에 마그네슘 p-니트로소페놀레이트 0.4% 수용액 2.25g 및 NaOH 50% 수용액 0.18g을 첨가하였다.

정제된 디비닐벤젼(80% 디비닐벤젠과 20% 기타 단량체, 1차적으로 에틸비닐벤젠을 포함하는) 31.5g, 톨루엔 73.5g, t-부틸퍼옥토에이트 0.0315g을 혼합하고 그 혼합물을 질소가스로써 30분간 살포하여 유기 용액을 별도로 제조하였다.

그 유기용액 10g부를 t-부틸 퍼옥토에이크 0.1575g과 혼합하였으며, 그 계면활성제용액 65g을 혼합물내에서 격렬히 교반하고 격렬한 혼합으로 에멀션화 되었다.

잔류 계면활성제를 잔류하는 유기용액과 혼합하였으며, 그 혼합물은 격렬히 혼합함으로써 에멀션화가 되었다.

그 에멀선은 반응 플라스크에서 4시간에 걸쳐 액체의 표면아래로 도입되었다.

이를 통해 반응 플라스크의 내용물을 천천히 냉각될 때까지 교반하였으며 첨가 끝즈음에, 상기 유기용액 10g과 계면활성제 용액 65g으로된 상기 에멀션을 15분간에 걸쳐 교반하면서 반응플라스크에 첨가하였다.

반응플라스크 내용물의 온도는 전체 부가를 통해 2시간 이상 동안 약 60℃로 유지하였다.

그후 72℃로 온도를 상승시키고 그 온도에서 약 16시간 동안 유지하였다.

그후 혼합물을 95℃까지 가열하여 1시간 동안 그 온동를 유지한 후 주위온도로 냉각시켜 여과하고 메탄올로써 반복하여 세척한 후 전공으로 메탄올을 회수하였다.

그 결과 산출된 공중합체 입자는 광 현미경사진 검사결과 다공질인 것으로 관찰되었으며, 평균 입자 직경 8.9㎛였다.

[실시예 8]

본 실시예는 다른 포로겐의 존재하에 디비닐벤젠 단량체를 이용하여 약간 교차결합된 종자의 입자크기를 5.3㎛에서 8.4㎛ 대공극 비드로 성장시킴을 예시한다.

절차 및 종자 비드는 실시예 7과 같았다.

반응 플라스크에 충전된 탈이온수는 1400g이었으며 유기 용액내의 톨루엔 대신 0-크시렌 46.5g을 사용했다.

그 결과 산출한 비디는 광현미경 사진 검사결과 다공성인 것으로 관찰되었으며 직경 8.4㎛였다.

[실시예 9]

본 실시예는 또다른 포로겐의 존재하에 디비닐벤젠 단량체를 이용하여 교차 결합되지 않은 종자의 입자크기를 5.3㎛에서 8.7㎛ 대공극 비드로 성장시킴을 예시한다.

전체 단량체 부가 단계를 통해 온도를 70℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 7의 공정을 그대로 이용하였다.

사용된 종자는 입자크기가 5.3㎛인 교차 결합되지 않은 폴리스티렌 단일 중합체였다.

반응 플라스크에 대한 초기 충전물은 탈이온수 450g 및 카복시메틸 메틸 셀루로오즈 0.71g이였다.

계면 활성제 용액은 탈이온수 200g, 산형태의 알킬라릴 폴리에스테르 포스페이트 에스테르 80% 수용액 16.3g 및 수산화나트륨 50% 수용액 4.7g였으며, 이 용액은 실시예 7에서와 같이 동일 중량비로 분할 하였다.

종자 충전물은 종자입자의 30% 수용성 서스펜션 33.3g였다.

나머지 계면활성제 용액에 마그네슘p-니트로소페놀레이트 0.4% 수용액 2.0g과 수산화나트륨 50% 수용액 0.2g을 첨가하였다.

유기용액은 정제된 디비닐벤젠(80% 디비닐벤젠) 25g, 메틸이소부틸 카비놀 30.0g 및 t-부틸퍼옥토에이트 0.15g였다.

단량제 공급끝무렵에, 온도를 70℃로 1시간 동안 유지한후 76℃로 가열하고 그 온도에서 16시간 유지한후, 85℃로 가열하여 그 온도에서 2시간 유지 하였다.

실시예 7에서와 같이 분리된, 끝처리된 중합체 비드는 광현미경사진 검사결과 다공질인 것으로 관찰되었으며 직경 8.7㎛였다.

Claims (23)

1. a) 자유래디컬 중합가능한 물불용성 단량체 혹은 그같은 단량체 혼합물을, 종자 중합체입자의 전체 초기중량과 같은 량의 단량체 혹은 단량체 혼합물이 약 45∼120분에 걸쳐 분산물과 결합되는 속도로, 분산안정제 및 지용성 자유래디컬 중합개시제의 존재하에 최소한 개시제가 활성화되는 온도로 충분한 단량체 혹은 단량체 혼합물이 결합되어 선택된 중간 크기까지 입자가 성장될 때까지, 종자중합체 입자의 수용성분산물과 결합시키는 단계 ; b) 결합된 단량체와 입자의 온도를 최소한 개시제가 활성화되는 온도로, 충분한 단량체 혹은 단량체 혼합물이 결합되어 선택된 크기로 입자가 성장할때까지 유지시키는 단계 및 c) 모든 단량체가 중합될때까지 최소 개시제가 활성화되는 온도로 결합된 단량체와 입자의 온도를 계속 유지하는 단계를 포함하며, 상기 선택된 중간크기가 선택된 최종 입자크기로 될 때까지 상기 단계를 반복함을 특징으로 하는, 최종입자 크기가 1∼50㎛인 균일한 크기를 갖는 중합체 입자 제조공정.
2. 1항에 있어서, 단량체 혹은 단량체 혼합물과 분산물이 결합되는 속도는 종자 중합체 입자의 전체 초기 중량과 같은 량의 단량체 혹은 단량체 혼합물이 약 60∼90분간에 걸쳐 분산물과 결합되는 속도임을 특징으로 하는 공정.
3. 1항에 있어서, 단량체 혹은 단량체 혼합물을 부가하는 속도는 존재하는 유리 단량체 혹은 단량체 혼합물이 순간 중합체 입자중량의 약 10중량%를 넘지 않음을 특징으로 하는 공정.
4. 1항에 있어서, 상기 선택된 중간크기는 종자 중합체입자의 초기 체적의 약 1.1∼10배 크기임을 특징으로 하는 공정.
5. 1항에 있어서, 상기 선택된 중간크기는 종자 중합체입자의 초기체적의 약 1.5∼7배 크기임을 특징으로 하는 공정.
6. 1항에 있어서, 상기 선택된 중간 크기는 종자 중합체입자의 초기 체적의 약 2∼5배 크기임을 특징으로 하는 공정.
7. 1항에 있어서, 상기 종자 중합체 입자는 초기 직경이 약 0.01∼2㎛인 에멀션 중합된 입자임을 특징으로 하는 공정.
8. 1항에 있어서, 상기 종자중합체 입자는 초기 직경이 약 0.05∼0.5㎛인 에멀션 중합된 입자임을 특징으로 하는 공정.
9. 1항에 있어서, 상기 종자중합체입자는 a) 내지 c) 단계를 에멀션 중합된 입자에 1번이상 거치게 함으로써 제조된 입자임을 특징으로 하는 공정.
10. 1항에 있어서, 상기 안정화제는 음이온 계면활성제 및 비이온성 계면 활성제에서 선택됨을 특징으로 하는 공정.
11. 10항에 있어서, 상기 안정화제는 부가적으로 수용성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 공정.
12. 1항에 있어서, 상기 개시제는 약 60°∼100℃의 1시간 반감온도를 가짐을 특징으로 하는 공정.
13. 12항에 있어서, 상기 개시제는 퍼옥사이드 개시제임을 특징으로 하는 공정.
14. 12항에 있어서, 상기 개시제는 아조(azo) 개시제임을 특징으로 하는 공정.
15. 13항에 있어서, 상기 개시제는 벤조일 퍼옥사이드인을 특징으로 하는 공정.
16. 1항에 있어서, 상기 단량체 혹은 단량체 혼합물은 하나 혹은 그 이상의 비닐방향족 단량체임을 특징으로 하는 공정
17. 16항에 있어서, 상기 단량체는 스티렌임을 특징으로 하는 공정
18. 16항에 있어서, 상기 단량체 혹은 단량체 혼합물은 교차 결합 단량체를 포함함을 특징으로 하는 공정.
19. 1항에 있어서, 상기 단량체 혹은 단량체 혼합물은 포로겐(porogen)의 존재하에 중합체 입자와 결합함을 특징으로 하는 공정.
20. 19항에 있어서, 상기 포로겐은 톨루엔임을 특징으로 하는 공정
21. 19항에 있어서, 상기 포로겐은 크시렌(xylene)임을 특징으로 하는 공정.
22. 19항에 있어서, 상기 포로겐은 메틸 이소부틸카비놀임을 특징으로 하는 공정.
23. 입자크기분포가 좁고 평균입자 직경이 1∼50㎛인 청구범위 19항의 공정에 의해 제조된 중합체 입자.