KR100752740B1

KR100752740B1 - 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드

Info

Publication number: KR100752740B1
Application number: KR1020060024183A
Authority: KR
Inventors: 박용기; 이철위; 최원춘; 이동채; 김정연; 김희영; 윤경구
Original assignee: 한국화학연구원; 주식회사 에코프로
Priority date: 2006-03-16
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2007-08-30

Abstract

본 발명은 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 관형반응기를 이용하여 연속적으로 제조되고 1 mm ~ 50 mm의 크기를 가지면서 형태와 크기의 균일성이 우수한 젤형 또는 다공성의 고분자비드에 관한 것이다.

이러한 본 발명의 가교된 고분자비드는 관형반응기를 구성하는 반응관의 입구에 모노비닐 모노머, 가교용 모노머 및 촉매를 포함하는 반응물과 상기 반응물과는 상분리가 일어나는 캐리어유체가 상기 반응관에서의 흐름방향으로 반복적으로 분절되어 흐르도록 공급됨에 따라 상기 반응관을 통과하는 체류시간 동안의 중합반응을 거친 뒤 반응관 출구를 통해 순차적으로 배출되어 이루어진 것으로서, 구형, 타원형 또는 막대형의 형태를 가지면서 장축직경과 단축직경 각각의 평균값이 1 mm ~ 50 mm인 것을 특징으로 한다.

고분자비드, 중합, 가교, 모노머, 캐리어유체, 촉매, 관형반응기, 반응관, 분절, 기공, 다공성, 젤형

Description

균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드{Cross-linked polymeric beads with uniform shape and size}

도 1은 본 발명에 따른 가교된 고분자비드의 연속 제조공정을 위한 장치를 나타내는 개략도,

도 2는 본 발명에 따른 가교된 고분자비드의 연속 제조공정을 위한 장치에서 반응관 및 이 반응관을 따라 반응물이 캐리어유체에 의하여 분절단위로 통과하는 상태를 설명하는 단면도,

도 3은 본 발명에 따른 고분자비드의 형상을 설명하는 개략도,

도 4는 본 발명에 따른 가교된 고분자비드의 연속 제조공정을 위한 장치에서 반응관 입구에 분절공급수단으로서, 반응물 공급관 및 캐리어유체 공급관이 교차수단에 연결된 예를 나타내는 개략도,

도 5는 본 발명에 따른 가교된 고분자비드의 연속 제조공정을 위한 장치에서 반응관 입구에 반응물 공급관 및 캐리어유체 공급관을 T자 형태로 연결시키고, 반응물 공급관 및/또는 캐리어유체 공급관에 교차수단을 설치한 예를 나타내는 개략도,

도 6은 본 발명에 따른 가교된 고분자비드의 연속 제조공정을 위한 장치에서 반응관 입구에 반응물 공급관 및 캐리어유체 공급관을 Y자 형태로 연결시키고, 반응물 공급관 및/또는 캐리어유체 공급관에 교차수단을 설치한 예를 나타내는 개략도,

도 7은 본 발명에 따른 가교된 고분자비드의 연속 제조공정을 위한 장치에서 반응관 입구에 반응물 공급관 및 캐리어유체 공급관을 이중관 형태로 연결시키고, 반응물 공급관 및/또는 캐리어유체 공급관에 교차수단을 설치한 예를 나타내는 개략도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 관형반응기 2 : 반응관

3 : 반응물 3a : 모노비닐 모노머

3b : 가교용 모노머 3c : 촉매

3d : 용매 4 : 캐리어유체

5 : 중간생성물, 고분자비드 6, 6' : 고분자비드 생성물

7 : 고분자비드 제품 8 : 응용제품

10 : 반응관의 입구 11 : 열처리수단

12 : 건조수단 13 : 후처리수단

14 : 캐리어유체 공급부 15 : 반응물 공급부

20 : 반응관의 출구 24 : 캐리어 유체 잔유물

25 : 미반응 반응물 및 용매 잔유물

일반적으로 가교된 고분자비드(cross-linked polymeric beads)란, 어느 정도의 가교도를 가지는 고분자 입자로서, 기공(pore)의 여부에 따라 기공이 없는 비기공성(nonporous) 비드와 기공을 갖는 다공성(porous) 비드로 크게 구분될 수 있다.

상기 다공성 비드의 경우에는 기공 크기가 수백 Å 또는 그 이상인 거대기공형(macroporous 또는 macroreticular) 비드와 기공 크기가 수십 Å 이하인 미세기공형(microporous 또는 microreticular) 비드로 구분된다.

또한, 공극률(porosity)이 낮은 미세기공형 비드 가운데 가교도가 낮은 것을 젤(gel)형 비드라고도 하며, 기공의 크기는 보통 거대기공과 미세기공 사이의 값을 갖는다.

한편, 상기 비기공성 비드를 젤형 비드에 포함시켜 분류하기도 한다. 여기에서 고분자비드란, 유기상의 반응원료 또는 반응혼합물에 가교결합을 포함하는 중합반응이 일정 수준 이상으로 진행된 액체 또는 고체 상태로 독립적인 입자의 형태로 존재할 수 있는 제반 상태를 포함한다.

상기 고분자비드는 그 자체로나 또는 추가적인 개질을 거친 다음에 액상 또는 기상의 혼합물, 불순물 또는 폐기물의 분리 및 정제에 필요한 흡착제, 충진제, 지지체 또는 담체, 이온교환수지 등으로 사용될 뿐만 아니라 의약용 약물전달시스템, 화학반응용 촉매, 담체, 화장품, 탈색제, 탈취제, 물성조절제, 단열재, 바이오기능소재, 발광기능소재, 하이브리드기능소재 등으로 매우 다양하게 응용될 수 있다.

일반적으로 가교결합이 없는 1 mm 이상 크기의 대형 고분자비드는 입자 또는 펠릿 형태의 중합체를 용융시켜 압출 성형을 통해 쉽게 제조할 수 있지만, 가교결합의 정도가 큰 고분자는 고무와 같이 용융체(melt) 상태로 녹이기 어렵고 점도가 무한대에 가까운 탄성체의 성질을 지니고 있어 필요한 형태로 성형하기 어렵다.

따라서, 특정한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드를 제조하기 위해서, 액상의 반응원료를 균일한 형태와 크기를 갖도록 인위적으로 분산시킨 다음, 개별 반응단위별로 가교결합을 포함하는 중합반응이 독립적으로 일어나게 하는 것이 가장 이상적이다.

이와 같이 분산된 개별 반응단위들이 독립적으로 원하는 비드 형태와 크기를 유지하면서 중합반응을 진행시키는 개념을 상업적 대량생산에 적용하기는 쉽지 않다.

구형에 가까운 가교된 고분자비드는 일반적으로 모노비닐 모노머와 가교용 모노머를 포함하는 반응물을 현탁중합(suspension polymerization), 유화중합(emulsion polymerization) 또는 분산중합(dispersion polymerization)을 통해 제 조될 수 있는 것으로 알려져 있다.

이러한 제조방법 중에서 유화중합은 원리상 수 마이크론(micron) 이내 크기의 미립자 제조에는 효과적이지만 그 이상 크기의 입자 제조에는 사용될 수 없는 단점이 있다. 이 단점을 극복하기 위하여 제안된 시드(seed) 유화중합 방식도 유화중합으로 미리 제조된 작은 시드(seed) 중합체에 모노머를 추가시킨 다음, 중합을 계속시키는 과정을 반복하여 입자크기를 증가시키는 개념에 기초하고 있다.

그러나, 이 방법 역시 최대 수십 마이크론(micron) 정도 크기의 고분자 입자 제조에 국한되고 시드(seed) 중합체가 비가교성의 선형 고분자인 경우로 한정되는 등의 제약이 많다.

상기 분산중합 방법은 가교결합을 갖는 고분자비드의 제조에는 부적합한 단점이 있다. 이 방법은 10 마이크론(micron) 이상 크기의 고분자비드 제조과정에서는 입자간 응집이 불가피하게 발생하는 문제 때문에 비드 제품의 입경분포가 넓을 수밖에 없는 근원적인 한계를 지닌다.

상기 현탁중합 방법은 가교된 고분자비드의 제조에 가장 많이 사용되고 있는 방법으로서, 현탁중합의 원리상 이 방법으로 제조되는 고분자비드의 크기가 마이크론(micron) 수준으로 아주 작으며 입경분포도 넓다. 이와 같은 품질상의 문제로 인하여 균일한 대형 고분자비드의 산업적 생산에는 현탁중합 방법이 활용되기 어렵다.

상기 현탁중합 방법의 기본적인 문제점을 해소하기 위하여 그동안 많은 기술적 대안이 제시되어 왔지만, 1 mm 이상 크기로 가교된 대형 고분자비드를 균일한 형태 및 크기로 연속적으로 대량생산할 수 있는 안정적인 방법은 여전히 찾기 힘든 문제점이 있다.

예를 들어, 미국특허 4,444,961(1984) 및 6,365,683(2002)에는 반응물 공급용 다공(multi-hole) 분산판에 진동에너지를 공급하여 균일한 크기의 모노머 액적이 현탁중합 매질에 형성되게 한 다음, 중합반응기 내부에서 액적의 분산이나 상호 응집을 줄이면서 중합을 진행시키는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 특허에서 제조되는 비드의 평균 입경이 0.06 mm ~ 0.6 mm 범위로 여전히 적고 입경분포가 불가피하게 발생하는 점은 이미 잘 알려져 있다. 이러한 현탁중합 방식의 근원적인 한계는 미국특허 4,487,898(1984)의 실시예에서도 여전히 드러나고 있다.

상기 시드(seed) 중합방법을 확대시켜 큰 시드 고분자에 추가적인 중합반응을 통하여 비교적 큰 고분자비드를 얻고자 하는 방법도 제시된 바 있다. 미국특허 5,231,115(1993)에서는 부피평균직경 기준으로 75 ~ 1,000 micron 크기의 가교된 시드(seed) 고분자를 현탁중합으로 먼저 제조한 다음, 시드(seed)에 모노머 반응물을 흡수시킨 후, 추가적인 현탁중합을 통해 부피평균직경 기준으로 95 ~ 1,700 micron 크기의 가교된 고분자비드를 제조할 수 있음이 설명되고 있다.

이 방법도 2 단계에 걸친 중합시스템의 복잡성을 지니고 있어 경제성 면에서 매우 불리하고, 게다가 유사한 특성의 미국특허 5,276,113(1994)의 실시예에 개시된 바와 같이, 시드(seed) 고분자 제조과정에 불가피하게 존재하는 입경분포 때문에 추가 중합으로 제조되는 고분자비드의 입경분포는 더욱 넓어질 수밖에 없는 단 점이 있으며, 따라서 이 방법도 균일한 형태와 크기를 갖는 수 mm 크기의 고분자비드 제조에 활용될 수 없는 문제점이 있다.

상기 현탁중합에 있어서 현탁매질과 반응물의 밀도 차이를 적절히 조절하면 평균입경 1 mm 이상의 대형 고분자비드를 제조할 수 있다는 미국특허 5,447,983(1995)도 교반조형 중합반응기 사용을 전제로 하고 있지만, 상기 교반조형 반응기의 특성상, 이 방법으로 제조되는 고분자비드에서 입경분포가 근원적으로 존재할 수밖에 없다.

마이크론(micron) 또는 나노미터(nanometer) 크기의 무기성분의 미립자를 제조하는 데에 활용될 수 있는 마이크로믹서(micromixer)에 적용되는 원리에 비추어 볼 때, 최근에 크게 발전하고 있는 미세장치기술이 균일한 크기의 고분자비드 제조에 활용될 가능성은 있다.

예를 들어, 미국특허 6,492,471(2002)는 마이크로믹서(micromixer)를 이용하여 균일한 크기의 고분자비드를 제조할 수 있음을 보여주고 있지만, 이러한 미세장치는 상업적 대량생산에 적용하기 어렵고, 마이크론(micron) 크기의 고분자비드 제조에 국한되고 있어, 산업적 활용 범위가 넓은 1 mm ~ 50 mm 크기의 대형 고분자비드의 제조에 응용 가능한지 여부는 아직도 알려져 있지 못한 문제점이 있다.

이에, 본 발명자들은 종래의 교반조형 반응기에서 탈피하여 반응관으로 이루어지는 관형반응기를 이용하여 젤형(gel-like) 또는 다공성(porous)의 가교된 고분 자비드를 균일한 형태와 크기로 연속적으로 제조하고자 하였고, 그 결과 중합반응 원료를 함유하는 반응물과 상기 반응물과는 상분리가 일어나는 캐리어유체가 내경 1 mm 이상의 대구경 반응관에서의 흐름방향으로 반복적으로 분절되어 흐를 수 있다는 현상을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다.

따라서, 본 발명은 균일한 형태와 크기를 갖는 1mm 이상의 대형 고분자비드를 제공하는 데에 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 캐리어유체 및 미반응 잔유물의 분리, 고분자비드 건조를 위한 후처리시스템 및/또는 응용제품 생산을 위한 추가적인 처리시스템과 함께 사용될 수 있거나 서로 손쉽게 연결될 수 있는 가교된 고분자비드의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 후처리시스템을 통해 분리되는 캐리어유체 성분 또는 미반응 잔유물 성분을 회수하여 캐리어유체와 반응물로 각각 재사용할 수 있게 함으로써, 시스템 폐기물의 배출이 최소화될 수 있는 가교된 고분자비드의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 추가적인 목적은 그 자체로 또는 추가적인 처리과정을 거쳐 (i) 액상 또는 기상의 혼합물, 불순물 또는 폐기물의 분리 및 정제를 위한 흡착제, 충진제 및 이온교환수지, (ii) 의약용 약물전달시스템, (iii) 화학반응용 담체 및 촉매, (iv) 탈색제, 탈취제 또는 화장품 기초소재, (v) 물성조절용 첨가제, (vi) 단열재 또는 방음재, (vii) 바이오기능소재, (viii) 발광기능소재나 하이브리드기능소재 등과 같은 응용제품 및 이들의 원료 등으로 매우 다양하게 응용될 수 있는 가 교된 고분자비드를 제공하는데 있다.

이와 같은 다양한 응용제품의 사양을 만족시키기 위하여 고분자비드의 중간생성물 또는 제품의 추가적인 코팅, 함침, 성형, 표면처리, 화학적 개질 또는 물리적 가공 등과 같은 물리적 및/또는 화학적 처리과정이 필요한 경우가 많다. 이러한 처리과정이 본 발명에서의 고분자비드 중간생성물의 후처리시스템에 함께 포함되거나 곧바로 연결되어 실시될 수 있게 하는 것도 가능하다.

그리고, 본 발명은 직경의 평균값이 1 mm ~ 50 mm 범위에 포함될 정도의 큰 고분자비드의 형상이 반응관 내부에서의 중합과정에서 충분히 갖추어지게 함으로써, 제조되는 고분자비드가 그 자체의 형태로서 여러 가지 응용제품으로 효과적으로 사용될 수 있게 하는 장치 및 시스템을 제공하는 목적을 함께 지니고 있다.

한편, 본 발명은 구형, 타원형 또는 막대형 등과 같이 원하는 형태의 가교된 고분자비드를 균일한 크기로 제조할 수 있게 하고, 저장, 운송 및 취급과정에서 비드 상호간의 마찰에 따른 분진의 발생도 적어 종래의 분말 형태 제품에서는 기대할 수 없는 우수한 품질과 높은 활용도를 갖는 고분자비드를 제조할 수 있게 하는 목적도 추가로 포함하고 있다.

본 발명의 또 다른 중요한 목적은 기공이 없거나 적은 젤형 혹은 기공이 잘 발달된 다공성과 같이 구조적 형태에 관계없이 모든 종류의 가교된 고분자비드를 연속적으로 제조할 수 있고, 용도에 따라 다양하게 요구되는 고분자비드의 가교도, 공극율(porosity), 밀도, 비표면적 등의 물리적 사양을 반응물 조성을 통하여 손쉽게 만족시킬 수 있게 해줄 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

이 밖에도 본 발명은 관형반응기의 장점에 의거하여 반응관의 개수를 증가시키는 것에 비례하여 생산량이 증가될 수 있게 함으로써, 고분자비드를 경제적으로 대량 생산할 수 있게 해 주는 수단을 제공하는 목적을 지니고 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 관형반응기를 구성하는 반응관의 입구에 모노비닐 모노머, 가교용 모노머 및 촉매를 포함하는 반응물과 상기 반응물과는 상분리가 일어나는 캐리어유체가 상기 반응관에서의 흐름방향으로 반복적으로 분절되어 흐르도록 공급됨에 따라 상기 반응관을 통과하는 체류시간 동안의 중합반응을 거친 뒤 반응관 출구를 통해 순차적으로 배출되어 이루어진 것으로서, 구형, 타원형 또는 막대형의 형태를 가지면서 장축직경과 단축직경 각각의 평균값이 1 mm ~ 50 mm인 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드를 제공한다.

여기서, 상기 모노비닐 모노머는 지방족 또는 방향족 비닐계 화합물 및 (메타)아크릴계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.

또한, 상기 가교용 모노머는 불포화기가 2개 이상인 다관능성 비닐계 화합물인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 촉매는 과산화물계 화합물, 아조계 화합물, 티올계 화합물, 알킬 화은 화합물 및 프리델-크라프트형 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 반응물에 상기 모노비닐 모노머와 상기 가교용 모노머를 합친 모노머 성분 총 무게의 20 ~ 400 wt% 범위 내에 해당하는 양의 용매를 추가한 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 알코올류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류 및 케톤류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.

또한, 상기 캐리어유체가 물 또는 수용액인 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 수용액은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물, 수산화물 및 염, 그리고 알코올, 셀룰로오스 화합물 및 실리카 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 물에 포화농도 이하로 녹아 있는 것임을 특징으로 한다.

또한, 장축직경과 단축직경의 비율이 1.0 이상 10 미만의 범위에 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 반응물에 색소, 안정제, 마이크로미터(micrometer) 또는 나노미터(nanometer) 크기의 기능성 미세분말 및 무기계 충진제 중에 선택된 첨가물을 첨가한 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 반응관 출구에서 배출된 뒤 상기 캐리어유체가 분리되어 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 반응관 출구에서 배출된 뒤 후처리시스템에서 50 ℃ ~ 200 ℃의 범위 내에서 열처리되는 과정과, -40 ℃ ~ 350 ℃의 범위 내에서 건조되는 과정 중에 적어도 하나 이상의 과정을 추가로 거쳐 이루어진 것을 특징으로 한다.

특히, 상기 건조된 상태에서 겉보기 밀도가 0.1 ~ 0.5 g/cc 범위 내에 포함되는 다공성 형태인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 건조된 상태에서 공극율과 표면적이 각각 0.3 ~ 0.6 cc/cc와 80 ~ 1,400 ㎡/g 범위 내에 포함되는 것을 한다.

또한, 상기 건조된 상태에서 겉보기 밀도가 0.5 ~ 1.0 g/cc 범위 내에 포함되는 젤형 형태인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 건조된 상태에서 공극율과 표면적이 각각 0.0 ~ 0.2 cc/cc와 0.1 ~ 60 ㎡/g 범위 내에 포함되는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 후처리시스템에서 건조 과정 후 코팅, 함침, 성형, 표면처리, 화학적 개질 또는 물리적 가공의 처리 과정을 추가로 거쳐 이루어진 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드는 종래의 교반조형 반응기에서 탈피하여 반응관으로 이루어지는 관형반응기를 이용하여 가교된 고분자비드를 균일한 형태와 크기로 연속적으로 제조하는 것에 주안점이 있는 것이다.

첨부한 도 1은 본 발명에 따른 가교된 고분자비드의 연속 제조공정을 위한 장치를 나타내는 개략도이고, 도 2는 본 발명에 따른 가교된 고분자비드의 연속 제조공정을 위한 장치에서 반응관 및 이 반응관을 따라 반응물이 캐리어유체에 의하여 분절단위로 통과하는 상태를 설명하는 단면도이며, 도 3은 도 1의 장치를 이용하여 제조된 반응물, 즉 고분자비드의 형상을 설명하는 개략도이다.

본 발명에 따른 고분자비드의 연속 제조공정을 위한 장치는, (i) 중합반응 원료를 함유하는 반응물과 상기 반응물과는 상분리가 일어나는 캐리어유체가 흐름방향으로 반복적으로 분절되어 흐르는 반응관으로 구성된 관형반응기와; (ii) 상기 관형반응기의 반응관 입구에 각각 연결되는 캐리어 유체 공급부 및 반응물 공급부와; (iii) 모노비닐 모노머, 가교용 모노머 및 촉매를 포함하는 반응물과 상기 반응물과는 상분리가 일어나는 캐리어유체가 상기 반응관에서의 흐름방향으로 반복적으로 분절되어 흐르도록 상기 반응관 입구에 설치되는 분절공급수단으로 구성되고, 상기 반응관의 출구에서 고분자비드와 상기 캐리어유체가 순차적으로 배출될 수 있도록 구성된다.

이러한 고분자비드의 제조장치를 이용하면, 중합반응 원료를 함유하는 반응물과 상기 반응물과는 상분리가 일어나는 캐리어유체가 내경 1 mm 이상의 대구경 반응관에서의 흐름방향으로 반복적으로 분절되어 흐르면서 반응물 분절단위 내부에서 중합반응이 진행됨에 따라 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드가 연속적으로 제조될 수 있다.

우선, 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 관형반응기(1)를 구성하는 반응관의 입구(10)에 모노비닐 모노머(3a), 가교용 모노머(3b) 및 촉매(3c)를 포함하는 반응물(3)과, 이 반응물(3)과는 상분리가 일어나는 캐리어유체(4)를 반응관(2)에서의 흐름방향으로 반복적으로 분절되어 흐를 수 있도록 공급한다.

상기 반응물(3)은 반응관(2)을 통과하는 시간, 즉 체류시간 동안 진행되는 중합반응에 의하여 고분자비드로 전환되고, 반복적으로 분절되어 흐르는 고분자비드(5)와 캐리어유체(4)는 반응관 출구(20)를 통해 순차적으로 배출된다.

본 발명에 있어서, 하나의 고분자비드(5)라 함은 반응관(2) 내부에서 반응물(3)이 캐리어유체(4)에 의하여 도 2의 (a) 내지 (d)에 각각 예시된 바와 같이 원통형(펠릿 또는 tablet 형태), 구형, 타원형 또는 막대형의 형태로 분절되어 이동하면서 진행되는 중합반응에 의하여 생성되는 고분자 단위를 말한다.

상기 캐리어유체(4)와 상분리되어 반응관(2)에서의 흐름방향으로 반복적으로 형성되는 각각의 반응물 분절단위(segment unit; 도 2의 도면부호 S-3임)는 하나의 독립적인 중합반응 시스템을 이루는 한편, 상기 반응관(2)에 공급되는 캐리어유체(4)도 반응물(3)과 상분리되어 반응물 분절단위(S-3) 사이사이에 캐리어유체 분절단위(S-4) 형태로서 반복적으로 형성되어 흐름방향에 따라 이동하는 것이다.

따라서, 본 발명에 있어서 "반복적으로 분절된다" 라고 함은 임의의 흐름방향 위치에서의 반응관(2) 단면이 시간에 따라 반응물(3) 또는 캐리어유체(4)로 대부분 채워지는 현상이 반복됨을 의미하고, 이에 두 가지 분절단위가 흐름방향으로 동일한 속도로 이동하는 형태를 띠는 반응관(2) 내부에서의 거시적 흐름상태는 첨부한 도 2에 예시된 바와 같다.

이와 같이, 상기 반응관(2) 내부에서의 흐름상태는 도 2에 S-3 및 S-4로 지 시된 바와 같이 상기 반응물(3)이나 캐리어유체(4)가 반복적으로 분절된 플러그흐름(평류)(segmented plug flow) 또는 이(중)상 교대 플러그흐름(two-phase plug flow)로 대변할 수 있다.

본 발명에 의하면, 각각의 반응물 분절단위(S-3) 내부에서 반응관 체류시간에 따라 중합반응이 진행되는 바, 즉 흐름상태에 있는 반응물(3)이 개개 분절단위(S-3)의 크기 및 형태를 상당부분(substantially) 유지하면서 고분자비드(5)로 전환되는 것이다.

본 발명에 따르면, 내경이 d1 인 상기 반응관(2)에서 형성되는 원통형(펠릿 또는 tablet 형태), 구형, 타원형 또는 막대형의 고분자비드(5)가 흐름방향이나 반응관(2)의 원주방향으로 지나게 되면서 다양한 단면을 띠게 되는 바, 그 단면 종류는 도 3의 (a) 내지 (c)에 예시된 바와 같다.

상기 고분자비드(5)의 크기는 반응관(2)의 내경(= d₁) 이외에 도 2에서 보는 바와 같이 반응물 분절단위(S-3)의 형상을 대변할 수 있는 장축직경과 단축직경의 비율(d₂/d₁ 또는 d₁/d₂) 값에 따라 얼마든지 좌우될 수 있고, 따라서 본 발명에서와 같은 분절된 플러그흐름을 형성하는 관형반응기(1)에 의하여 제조될 수 있는 고분자비드(5)의 크기에 관해서 어떠한 제약은 없다.

이때, 여러 가지 형태의 고분자비드(5)의 평균크기를 장축직경과 단축직경의 평균값[=(d₁ + d₂)/2]로 나타낸다면, 본 발명의 제조장치에 의하여 제조될 수 있는 고분자비드(5)의 평균크기는 수 마이크론(micron)에서 수십 cm에 걸친 범위에 포함 될 수 있다.

그러나, 상기 고분자비드(5)의 평균크기가 1 mm보다 작게 되면, 가느다란 반응관(2)에 부가되는 압력손실이 너무 커서 반응물(S-3)이나 캐리어유체(S-4)가 반복적으로 분절된 플러그흐름을 안정적으로 형성하기 어렵고, 반면에 상기 고분자비드(5)의 평균크기가 약 50 mm를 초과하는 경우에도 반응관의 직경(d₁)이 아주 크거나 반응물 분절단위(S-3)의 길이(d₂)가 너무 길게 되어 분절단위 형상이 안정적으로 반복되어 유지되기 어렵다.

따라서, 본 발명에 따르면 상기 고분자비드(5)의 장축직경과 단축직경의 평균값에 기준한 크기가 1 mm ~ 50 mm 범위 내에 포함되게 고분자비드(5)를 제조하는 것이 바람직하다.

한편, 최소 1.0 이상의 값을 가지는 장축직경과 단축직경의 비율(d₂/d₁ 또는 d₁/d₂)에 있어서 별다른 제약이 없지만 이 비율이 약 10 이상으로 커지면, 즉 d₂ > 10 d₁ 또는 d₁ > 10 d₂ 인 경우에 반응관(2) 내부에서 분절된 플러그흐름이 안정적으로 유지되기 어렵다.

따라서, 본 발명에서 제조되는 고분자비드(5)의 장축직경과 단축직경의 비율은 1.0 이상 10 미만의 범위에 포함되는 것이 좋다.

상기 관형반응기(1)를 구성하는 반응관(2)으로는 분절된 플러그흐름이 형성될 수 있게 하는 직선형, 코일형 또는 U-형 등과 같이 다양한 형태의 관이 사용될 수 있다.

또한, 상기 관형반응기(1)는 하나의 이중관 열교환기, 셀-튜브형 열교환기, 항온조, 가열로(furnace), 가열관 등과 같이 다양한 형태로 이루어질 수 있고, 이 관형반응기(1)는 다수의 반응기단위가 직렬 또는 병렬로 연결되어 이루어질 수 있으며, 각각의 반응기단위는 다수의 반응관이 직렬로 연결되거나 번들 형태의 병렬로 설치되어 조립될 수 있다.

상기 반응관(2)의 재질은 (i) 탄소강, 스테인리스강, 합금강 등과 같은 금속, (ii) 석영, 파이렉스, 소다유리 등과 같은 유리, (iii) 불소계 고분자, (iv) 세라믹 가운데에서 선택될 수 있다.

분절된 플러그흐름이 안정적으로 형성될 수 있게 반응관의 내부 표면은 매끄러운 것이 좋으며, 그렇지 못한 경우에는 관 내벽을 기계적으로 폴리싱(polishing)하거나 화학적으로 전처리하거나 코팅하여 사용해도 좋다.

한편, 가교결합을 갖는 가교된 고분자는 모노비닐 모노머, 즉 한 개의 비닐기 [CH₂=C<] 를 갖는 모노머(monomer; 단량체)와, 가교용 모노머, 즉 가교(crosslink)반응에 참여할 수 있는 다수의 비닐기 또는 다수의 이중결합을 갖는 모노머를 함께 포함하는 반응물(3)의 중합반응으로 제조될 수 있는 공중합물이다.

또한, 가교된 고분자비드(5)의 제조에 사용될 수 있는 모노비닐 모노머(3a)는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 불포화 탄화수소로, 지방족 또는 방향족 비닐계 화합물 및 (메타)아크릴계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다.

보다 구체적으로 예를 들면, 스티렌(styrene), o-, m- and p-메틸 스티렌(methyl styrenes), o-, m- and p-에틸 스티렌(ethyl styrenes), 부틸스티렌(butylstyrene), 디메틸 스티렌(dimethyl styrene), 디에틸 스티렌(diethyl styrene), 비닐 나프탈렌(vinyl naphthalene), 비닐톨루엔(vinyltoluene), 비닐아니솔(vinylanisole), 비닐크실렌(vinylxylene), 모노클로로스티렌(monochlorostyrene), 디클로로스티렌(dichlorostyrene), 클로로메틸스티렌(chloromethylstyrene), 이소프로페닐톨루엔(isopropenyltoluene), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필 아크릴레이트(propyl acrylate), 이소프로필 아크릴레이트(isopropyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), tert-부틸 아크릴레이트(tert-butyl acrylate), 에틸헥실 아크릴레이트(ethylhexyl acrylate), 사이클로헥실 아크릴레이트(cyclohexyl acrylate), 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate), 벤질 아크릴레이트(benzyl acrylate), 페닐 아크릴레이트(phenyl acrylate), 알킬페닐 아크릴레이트(alkylphenyl acrylate), 에톡시메틸 아크릴레이트(ethoxymethyl acrylate), 에톡시에틸 아크릴레이트(ethoxyethyl acrylate), 에톡시프로필 아크릴레이트(ethoxypropyl acrylate), 프로폭시메틸 아크릴레이트(propoxymethyl acrylate), 프로폭시에틸 아크릴레이트(propoxyethyl acrylate), 프로폭시프로필 아크릴레이트(propoxypropyl acrylate), 에톡시페닐 아크릴레이트(ethoxyphenyl acrylate), 에톡시벤질 아크릴레이트(ethoxybenzyl acrylate), 에톡시사이클로헥실 아크릴레이트 (ethoxycyclohexyl acrylate), 상기 각각의 아크릴산 대신에 메타크릴산으로 대치된 메타크릴계 화합물, 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 비닐 클로라이드(vinyl chloride), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 비닐벤질 클로라이드(vinylbenzyl chloride), 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride), 비닐아세테이트(vinylacetate), 비닐피리딘(vinylpyridine), 비닐프로피오네이트(vinylpropionate), N-2-(N-에틸-퍼플루오로옥탄설폰아마이드) 에틸 메타크릴레이트(N-2-(N-ethyl-perfluorooctanesulfonamide) ethyl methacrylate) 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 모노비닐 모노머(3a) 성분들 가운데에서 한 가지만 선택하여 사용할 수도 있고, 또는 필요에 따라 두 가지 이상의 성분들을 혼합하여 사용해도 무방하다.

한편, 가교된 고분자비드(5)의 제조에 사용될 수 있는 가교용 모노머(3b)인 가교제(crosslinker)는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 기본적으로 다수의 비닐기 또는 다수의 이중결합을 갖는 불포화 탄화수소 가운데에서 선택될 수 있고, 본 발명에 의한 반응물(3)을 구성하는 가교용 모노머(3b)로는 불포화기가 2개 이상인 다관능성 비닐계 화합물을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로 예를 들면, 디비닐벤젠(divinylbenzene), 트리비닐벤젠(trivinylbenzene), 디비닐에틸벤젠(divinylethylbenzene), 디비닐톨루엔(divinyltoluenes), 디비닐자일렌(divinylxylene), 디클로로자일렌(dichloroxylene), 디비닐나프탈렌(divinylnaphthalenes), 트리비닐나프탈렌 (trivinylnaphthalene), 폴리비닐안트라센(polyvinylanthracenes), 디비닐옥시에탄(divinyloxyethane), 트리비닐옥시프로판(trivinyloxypropane), 트리비닐사이클로헥산(trivinylcyclohexane), 디비닐피리딘(divinylpyridine), 디비닐세바케이트(divinylsebacate), 디비닐 설폰(divinyl sulfone), 디비닐 케톤(divinyl ketone), 디비닐설파이드(divinylsulfide), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(ethylene glycol diacrylate), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 트리메틸올 프로판 디메타크릴레이트(trimethylolpropane dimethacrylate), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 디아크릴레이트(trimethylolpropane diacrylate), 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 비스페놀 A 디메타크릴레이트(bis-phenol A dimethacrylate), 펜타에리쓰리톨 di-, tri-, tetra-메타크릴레이트(pentaerythritol di-, tri-, tetra-methacrylates), 디펜타에리쓰리톨 di-, tri-, tetra-메타크릴레이트(dipentaerythritol di-, tri-, tetra-methacrylates), 펜타에리쓰리톨 di-, tri-, tetra-아크릴레이트(pentaerythritol di-, tri- 또는 tetra-acrylates), 디펜타에리쓰리톨 di-, tri-, tetra-아크릴레이트(dipentaerythritol di-, tri-, tetra-acrylates), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 디알릴 프탈레이트(diallyl phthalate), 알릴 말레이트(diallyl maleate), 디알릴 퓨마레이트(diallyl fumarate), 디알릴 숙시네이트(diallyl succinate), 디알릴 카보네이트(diallyl carbonate), 디알릴 말로네이트(diallyl malonate), 디알릴 옥살레이트(diallyl oxalate), 디알릴 아디페이트(diallyl adipate), 디알릴 세바케이트(diallyl sebacate), 디알릴 타르트레이트(diallyl tartrate), 디알릴 실리케이트(diallyl silicate), 트리알릴 트리카발일레이트(triallyl tricarballylate), 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 트리알릴 아코니니테이트(triallyl aconitate), 트리알릴 시트레이트(triallyl citrate), 트리알릴 포스페이트(triallyl phosphate), N,N'-메틸렌디아크릴아마이드(N,N'-methylenediacrylamide), N,N'-메틸렌 디메타크릴아마이드(N,N'-methylene dimethacrylamide), N,N'-에틸렌디아크릴아마이드(N,N'-ethylenediacrylamide), 글리콜(glycol), 글리세롤(glycerol)의 폴리알릴(polyallyl), 폴리비닐 에테르(polyvinyl ethers), 펜타에리쓰리톨(pentaerythritol), 레조시놀(resorcinol), 글리세롤(glycol)의 모노티오-(monothio-), 디티오-(dithio-) 유도체 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 가교용 모노머(3b) 성분들 가운데에서 한 가지만 선택하여 사용할 수도 있고, 또는 필요에 따라 두 가지 이상의 성분들을 혼합하여 사용해도 무방하다.

본 발명에 있어서, 상기 모노비닐 모노머(3a)와 함께 반응물(3)을 구성하는 가교용 모노머(3b)의 함량은 모노머 혼합물 전체의 2 ~ 95 wt% 범위 내에 포함되도록 하며, 그 이유는 상기 가교용 모노머(3b)를 모노머 혼합물의 2 wt% 미만이 되게 적게 사용하면 제조되는 고분자비드(5)의 가교도가 너무 낮아져 가교용 모노머(3b) 의 사용효과가 미미해지고, 반면에 가교용 모노머(3b)를 모노머 혼합물 전체의 95 wt%보다 더 많이 사용하게 되면 가교 사이의 고분자 체인의 분자량이 너무 적어 팽윤(swelling)현상도 적어져 개별 고분자비드(5) 속에서도 물성이 균일하지 못할 수 있기 때문이다.

가교용 모노머 가운데에서 값이 싼 편인 디비닐벤젠(divinylbenzene)의 경우에는 약 95 wt%까지 많이 사용될 수 있지만, 나머지 가교용 모노머(3b) 성분들은 모노비닐 모노머(3a)보다 비싼 편이므로 너무 많이 사용할 필요는 없다.

본 발명에 포함되는 중합반응은 보통 자유라디칼 개시제(free radical initiator) 기능을 지닌 촉매(3c)를 이용하여 실시하는 것이 좋으며, 이 촉매(3c) 성분으로는 과산화물계 화합물(R-O-O-R'), 아조계 화합물(R-N=N-R'), 티올계 화합물, 알킬화은 화합물 및 프리델-크라프트형 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있는데, 반응물(3)을 이루는 모노머 성분들과 함께 섞어서 관형반응기(1)에 공급하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 고분자비드(5)를 제조하기 위하여 상기 반응물(3)에 포함될 수 있는 촉매의 구체적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-butyl hydroperoxide), di-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauroyl peroxide), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 테트랄린 퍼옥사이드(tetralin peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 카프로일 퍼옥사이드(caproyl peroxide), t-부틸 퍼벤조에이트(t-butyl perbenzoate), t-부틸 디퍼프탈레이트(t-butyl diperphthalate), 메 틸 에틸 케톤 퍼옥사이드(methyl ethyl ketone peroxide), 디쿠밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), t-부틸 퍼옥시에스테르(t-butyl peroxyester), t-아밀 퍼옥시에스테르(t-amyl peroxyester), t-옥틸 퍼옥시에스테르(t-octyl peroxyester), t-쿠밀 퍼옥시에스테르(t-cumyl peroxyester), 아조디이소부틸로니트릴(azodiiosbutyronitrile), 아조디이소부틸아마이드(azodiisobutylamide), 아조비스(α-,α' 디메틸발레로니트릴)(azobis(α-,α'-dimethylvaleronitrile)), 아조비스(α-메틸-부틸로니트릴)(azobis(α-methyl-butyronitrile)), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)(2,2'-azobis(2,4-dimethylpentane nitrile)), 디메틸, 디에틸, 디부틸 아조비스(메틸-발레레이트)azobis(methyl-valerate), 1-펜탄티올(1-pentanethiol), 에틸화은, 하이드로겐 퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 스타닉 클로라이드(stannic chloride), 알루미늄 브로마이드(aluminum bromide), 보론 플루오라이드(boron fluoride), 징크 클로라이드(zinc chloride), 페릭 클로라이드(ferric chloride) 등이 사용될 수 있다.

이때, 과산화물계 화합물 촉매의 사용량은 반응물(3)을 이루는 모노머 성분에 따라 달라질 수 있지만 사용되는 모노머 전체의 약 0.01 ~ 5 wt% 정도 범위 내에 포함되는 것이 좋다.

그리고, 아조계 화합물 촉매는 반응물(3)을 이루는 모노머 성분에 따라 달라질 수 있지만 사용되는 모노머 전체의 약 0.01 ~ 2 wt% 정도의 양을 사용할 수 있다.

상기의 유기화합물계 촉매(3c) 이외에도 황함유화합물, 알킬화은 화합물, 무기계 산화제 또는 환원제 프리델-크라프트(Friedel-Crafts)형 화합물 촉매도 모노머 전체의 약 0.001 ~ 5 wt% 정도 범위 내에서 사용될 수 있다.

이 외에 본 발명에서의 촉매(3c)로 사용될 수 있는 잘 알려진 자유라디칼 개시제의 종류 및 사용조건은 인용문헌[예: J. Brandrup and E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd Ed.,pp. II/1~II/65, John Wiley & Sons, Inc., 1989]에 잘 기술되어 있다.

본 발명에서 사용하고자 하는 상기 촉매(3c)의 선택이나 조성 및 사용량의 적합성 여부는 간단한 예비실험으로 쉽게 확인할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 가교된 고분자비드(5)를 제조하기 위해서 상기 반응물(3)에 희석제 또는 용매의 기능을 나타내는 물질(이하, '용매'라 함)을 추가로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서 용매(3d)라 함은 (i) 반응물(3)의 중합반응에 참여하지는 않으면서 모노머 및 중간생성물 일부 성분들을 용해시킬 수 있거나, (ii) 가교된 고분자 중합물을 팽윤시킬 수 있어서 비드의 생성 도중에 반응물 반복단위(S-3) 내부에 비교적 균일한 조성이 형성될 수 있게 하거나, (iii) 생성되는 고분자비드(5)에 기공(pore)이 많이 발달하게 하거나, (iv) 반응성분의 농도를 조절하여 반응속도를 조절하거나, (v) 중합반응에 의하여 발생하는 반응열을 효과적으로 제거하는 등의 다양한 목적으로 반응물(3)에 추가될 수 있는 액상의 유기물을 포함한다.

본 발명에서 모노머 성분들(3a, 3b)에 추가되어 반응물(3)에 포함될 수 있는 용매(3d)는 당 분야에서 일반적으로 알려진 것으로, 수용성 또는 비수용성 유기물 가운데에서 선택하여 사용할 수 있고, 가교반응을 수행하기 위하여 사용되는 성분의 용해가 가능한 것을 사용한다.

본 발명에서는 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 알코올류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류 및 케톤류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 바, 보다 구체적으로는 헥산(hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 노난(nonane), 도데칸(dodecane), 이소옥탄(isooctane), 2,2,4-트리메틸펜탄(2,2,4-trimethylpentane), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene), 카본 테트라클로라이드(carbon tetrachloride), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 메틸 이소부틸 카비놀 (4-메틸-2-펜탄올)(methyl isobutyl carbinol (4-methyl-2-pentanol)), 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol), 1-옥탄올(1-octanol), n-아밀 알코올(n-amyl alcohol), 이소아밀 알코올(isoamyl alcohol), 클로로벤젠(chlorobenzene), 에틸 디클로라이드(ethylene dichloride), 테트라클로로에틸렌(tetrachloroethylene), 프로필렌 디클로라이드(propylene dichloride), 디클로로벤젠(dichlorobenzene), 페트로늄 에테르(petroleum ether), 디페닐 에테르(diphenyl ether), 클로로메틸 에틸 에테르(chloromethyl methyl ether), 니트로메탄(nitromethane), 니트로에탄(nitroethane), 니트로프로판(nitropropane), 니트로벤젠(nitrobenzene), 카본 디설파이드(carbon disulfide), 2-에톡시 에탄올(2-ethyoxy ethanol, C₂H₅OCH₂CH₂OH), 2-부톡시에탄올(2- butoxyethanol, C₄H₉OCH₂CH₂OH), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether, CH₃OCH₂CH₂OCH₃), 디아세톤 알코올(diacetone alcohol , 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, (CH₃)₂C(OH)CH₂COCH₃), 4-메톡시-4-메틸펜탄온(4-methoxy-4-methylpentanone, (CH₃)₂C(OCH₃)CH₂COCH₃), 2-부탄온(2-butanone), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone, C₂H₅COCH₃) 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 반응물(3)에 용매(3d)를 포함시키고자 하는 경우, 용매(3d)의 사용량은 모노비닐 모노머(3a) 또는 가교용 모노머(3b)의 종류, 최종적으로 제조하고자 하는 고분자비드의 물성, 제어하고자 하는 중합반응의 특성 등에 따라 정해질 수 있고, 이 용매(3d)의 선택이나 조성 및 사용량의 적합성 여부는 간단한 예비실험으로 확인하는 것이 바람직하다.

본 발명자들의 실험결과에 따르면, 모노비닐 모노머(3a) 및 가교용 모노머(3b)를 포함하는 모노머 성분들 전체 무게의 20 wt% 미만이 되게 용매(3d)를 추가하는 경우에는 반응물(3)에서의 용매 농도가 너무 낮아 용매 사용에 따른 효과가 제대로 드러나지 못하고, 반면에 모노머 성분들 전체 무게의 400 wt%를 초과할 정도로 용매(3d)를 많이 첨가하는 경우에는 반응물(3)이 너무 희석되어 중합반응속도가 크게 떨어지는 문제가 발생함을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 용매(3d)를 사용하고자 하는 경우, 용매(3d) 사용량이 모노머 성분들 전체 무게의 20 ~ 400 wt% 범위 내에 포함되도록 하는 것이 바람 직하다.

한편, 본 발명에 있어서 상기 모노머(3a, 3b), 촉매(3c), 용매(3d) 등과 같이 중합반응에 필요한 성분들 이외에도 고분자비드(5)의 최종 용도를 고려하여 첨가물이 추가될 수도 있고, 사용될 수 있는 첨가물에는 색소나 안정제 등과 같은 기능성 유기화합물, 마이크로미터(micrometer) 또는 나노미터(nanometer) 크기의 기능성 미세분말, 중합반응의 핵(seed) 기능을 담당할 수 있는 고분자 미립자, 유기 또는 무기 성분의 충진제 등이 포함될 수 있으며, 다만 이 첨가물은 반응관(2) 내부에서 반복적으로 분절된 플러그흐름을 형성시키는 데에 있어 지장을 초래하지 않는 범위 내에서 반응물(3)에 첨가될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 반응관(2) 내부에서 반복적으로 분절된 플러그흐름을 형성시켜 가교된 고분자비드(5)를 제조하기 위하여 반응물(3)과 함께 캐리어유체(4)의 공급도 필요하다.

상기 캐리어유체(4)로는 이론적으로 유기상의 반응물(3)과 상분리될 수 있는 액체나 기체 가운데 어느 것을 사용하여도 무방하다.

그러나, 본 발명자들의 실험에 의하면 사용되는 캐리어유체(4)의 밀도가 상기 반응물(3)의 밀도보다 높은 액체를 사용하는 것이 반응관(2) 내부에서 반복적으로 분절된 플러그흐름을 형성시키는 것에 보다 유리함을 알 수 있었다.

본 발명에 있어서, 상기 모노머 성분(3a, 3b) 및/또는 용매(3c)를 구성하는 성분의 밀도는 보통 1.0 g/cc 보다 작은 경우가 많지만 그 이상이 되는 경우도 있으므로, 상기 캐리어유체(4)로는 물을 그대로 사용하여도 좋고, 밀도가 약 1.0 g/cc 또는 그 이상이 되게 무기성분의 용질을 녹이거나 및/또는 제한된 양의 유기성분을 혼합시킨 수용액 상태의 액체를 사용하여도 좋다.

상기 캐리어유체(4)로 사용되는 수용액에 포함되는 유기성분은 상기 반응물(3) 성분들과 서로 섞이지 않는 것이 바람직하지만, 만일 캐리어유체(4)의 반복적인 회수 및 재사용으로 상기 반응물(3)을 구성하는 유기성분들이 불순물로서 불가피하게 혼합되는 경우가 있다.

이 경우에 불순물의 농도는 수용액의 최대 10 wt%, 보다 좋기로는 5 wt% 이내 범위로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 반응물(3)과 캐리어유체(4)의 분절된 흐름을 형성시킴에 있어서, 캐리어유체(4)로 물만을 선택하여 사용하여도 무방하지만 물에 추가적인 성분을 녹인 수용액이 반응물(3)과 캐리어유체(4)가 접촉하는 계면에서의 물리적, 전기적, 화학적 특성을 조절하는 것에 있어서 보다 유리한 경우도 발생할 수 있다.

여기서, 상기 수용액은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물, 수산화물 및 염, 그리고 알코올, 셀룰로오스 화합물 및 실리카 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 물에 포화농도 이하로 녹아 있는 것이 될 수 있다.

즉, 무기성분 용질로서 Na, Mg, K 또는 Ca 같은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물, 수산화물 및 염과, 유기성분 용질로서 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 저분자량 알코올 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 같은 고분자량 알코올과, 하이드록실에틸셀룰로오스(hydroxylethylcellulose), 하이드록실프로필셀룰로오스(hydroxylpropylcellulose), 메틸하이드록실에틸셀룰로오스( methylhydroxylethylcellulose) 및 메틸하이드록실프로필셀룰로오스(methylhydroxylpropylcellulose)와 같은 셀룰로오스 화합물과, 실리카 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 물에 놓아 있는 수용액을 캐리어유체로 사용할 수 있으며, 단 수용액 상태에서의 용질의 농도는 포화농도 이하가 되게 하는 것이 필요하다.

본 발명에 따르면, 상기 반응물(3)과 캐리어유체(4)가 서로 거의 반응하지 않고 동시에 상분리되는 조건을 만족시키기만 하면 반응물(3) 및 캐리어유체(4)의 선택에 별다른 제약이 없으며, 그리고 이러한 기본적인 조건은 비이커나 유리튜브 등으로 손쉽게 테스트하여 확인할 수 있으므로 반응물(3) 및 캐리어유체(4)의 구성성분 및 조성을 별다른 어려움 없이 결정할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 반응관(2) 내부에서 반복적으로 분절된 플러그흐름을 형성시켜 가교된 고분자비드(5)를 제조하는 특징을 지니고 있으므로, 상기 반응물 분절단위(S-3) 사이의 평균 간격을 얼마로 하여 흐름을 유지할 것인가는 본 발명에 따른 고분자비드(5)를 제조함에 있어서 중요한 조업변수이다.

상기 반응물 분절단위(S-3)의 모양이 첨부한 도 2 및 도 3에 예시된 바와 같이 다양하기 때문에, 분절된 플러그흐름의 특성을 두 개의 근접한 반응물 분절단위(S-3) 중심점 사이의 평균 간격(= d₃), 즉 두 개의 근접한 캐리어유체 분절단위(S-4) 중심점 사이의 평균 간격과 반응물 분절단위(S-3)의 흐름방향 평균 길이(= d₂)에 대한 비율(= d₃/d₂)로 일반화시켜 표현하는 것이 편리하다.

본 발명에 의한 분절된 플러그흐름의 특성 따르면, 반응관(2) 내부에서의 반응물 분절단위(S-3) 중심점 사이의 평균 간격(= d₃)이 반응물 분절단위(S-3)의 흐름방향 평균 길이(= d₂)의 1.1 ~ 5.0 배 범위 내에 포함되도록 하는 것, 즉 1.1≤ d₃/d₂ ≤ 5.0 이 좋다.

만약, 상기 d₃/d₂ < 1.1인 경우 캐리어유체 분절단위(S-4) 사이의 간격, 즉 캐리어유체(S-4)의 흐름방향 길이(= d₃ - d₂)가 너무 짧게 되어, 흐름상에 약간의 교란이 발생하여도 근접한 반응물 분절단위(S-3)끼리 서로 붙어버려 균일한 형태와 크기를 갖는 고분자비드(5)의 제조가 어려워지며, 반면에 상기 d₃/d₂ > 5.0인 경우에는 반응물 분절단위(S-3)의 흐름방향 길이에 비하여 캐리어유체 분절단위(S-4)의 흐름방향 길이가 너무 길어져서, 상기 캐리어유체 분절단위(S-4)가 반응관(2) 내부 공간을 불필요하게 차지함에 따라 관형반응기(1)의 생산 효율이 낮아지는 문제가 발생한다.

상기와 같은 분절된 플러그흐름의 특성은 반응관(2)으로 투명한 유리관이나 플라스틱관을 사용하는 경우에는 직접적으로 쉽게 확인될 수 있다.

반면, 불투명한 금속관, 세라믹관 또는 플라스틱관이 사용되는 경우에는 반응관(2)에서 배출되는 고분자비드 생성물(5)의 형태, 치수 및 생산속도를 측정함으로써 플러그흐름 특성을 손쉽게 추정할 수 있다.

다만, 본 발명에 있어서 분절단위의 크기, 분절단위 사이의 간격은 평균적 의미의 매개변수이므로, 반응관(2)에서 생성되어 배출되는 고분자비드(5)의 크기나 모양이 평균적 의미에서 벗어나지 않는 한, 반응관(2) 내부에서 실제로 발생할 수 있는 분절단위 사이의 간격이나 분절단위의 크기에서의 미세한 편차는 중요한 사안이 되지 못한다.

반응온도는 반응물의 성분과 조성, 반응시간 등과 같은 조업변수와 연계하여 예비실험을 통하여 쉽게 설정될 수 있으며, 다만, 관형반응기(1)의 특성상 반응온도가 반응관(2) 흐름방향에 따라 변화하는 경우도 많다.

본 발명에 따른 상기 반응물 각각의 분절단위(S-3) 내부에서 반응관(2) 체류시간 동안 중합반응이 진행되기 위하여 반응관 출구(20)에서 기준할 때 반응온도가 50 ℃ ~ 150 ℃ 범위 내에서 유지되게 반응물(3)이 가열되면 좋으며, 이때 반응온도가 150 ℃를 초과하면 반응속도가 빨라지는 장점이 있지만 반응물(S-3)이나 캐리어유체(S-4)를 구성하는 일부 성분이 기화하여 반복적으로 분절된 플러그흐름이 유지되기 어려운 위험성이 있고, 반면에 반응온도를 50 ℃ 미만으로 하면 반응속도가 너무 늦어져 반응관(2) 체류시간이 늘어나야 하므로 관형반응기(1)가 아주 길어지게 되어 바람직하지 못하다.

또한, 반응압력의 조절을 통해 높은 반응온도에서 발생하는 문제를 경감시킬 수 있는 바, 반응온도를 약 90 ℃ 이상으로 높게 유지하고자 한다면 반응물(S-3)이나 캐리어유체(S-4)를 구성하는 일부 성분의 기화를 억제할 수 있게 반응관(2) 내부 압력을 1 bar 이상으로 유지하면 좋다.

한편, 원하는 범위의 반응온도 유지를 위하여 가열용 열교환기에서와 같이 반응관(2)과 셸 사이 공간에 물, 열매체유, 수증기, 가스 등의 가열매체를 공급하는 것이 필요하다.

상기 반응관(2) 흐름방향에 따라 특정의 반응온도 구배를 형성시키는 것이 바람직한 경우에는 관형반응기(1)의 셸 공간 전부 또는 일부를 다수의 공간으로 구획하고 각각의 공간에 상기 가열매체를 별도로 공급하면 좋다.

이와는 달리, 상기 관형반응기(1)가 항온조 내부에 반응관(2)이 설치되는 형태로 구성되는 경우에는 항온조의 가열매체 온도를 제어함으로써 반응온도가 필요한 범위 내에서 유지되게 할 수 있다.

그리고, 상기 관형반응기(1)의 셸 공간 전부 또는 일부를 항온조의 형태를 지니게 구성하고, 이 항온조를 이루는 상기 가열매체가 정체된 상태로 또는 순환되는 상태로 가열되게 함으로서 반응물을 가열할 수도 있다.

상기의 가열매체의 사용 대신, 경제성 면에서 크게 문제가 되지 않는다면, 반응관(2) 벽면자체 또는 반응관(2) 외벽에 설치된 가열요소의 전기저항 가열방법이나 마이크로파와 같은 전자기파를 이용한 반응관(2) 내부 발열과 같은 가열방법도 활용될 수 있다.

예를 들면, 상기 관형반응기(1)의 셸 공간 전부 또는 일부에 마이크로파를 공급하여 반응물 및/또는 캐리어유체를 가열할 수 있게 하는 관형반응기의 구성이 가능하다.

만일, 상기 관형반응기(1)의 셸 공간 일부에 마이크로파를 공급하는 경우에 나머지 셸 공간에는 상기의 가열매체를 공급하여 반응관(3)에서의 흐름방향에 따라 원하는 반응온도 분포가 이루어지게 할 수도 있다.

한편, 마이크로파가 공급되는 상기 관형반응기의 셸 공간 전부 또는 일부에는 단열재 또는 보온재(미도시됨)를 설치하여 가열효율을 증대시킬 수 있고, 여기서 사용되는 단열재 또는 보온재로는 열전도도가 낮으면서 마이크로파가 흡수되지 않고 잘 투과되는 것이 좋으며, 이러한 성질을 지니는 재료는 실리카, 알루미나, 질화규소 등의 무기성분이나 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 범용고분자 성분 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 과 같은 불소계고분자 성분을 사용하게 된다.

상기 관형반응기(1)에서의 반응물(3) 가열을 대신하거나 관형반응기(1)에서의 반응물(3) 가열의 부담을 경감시키기 위하여 반응물(3) 및/또는 캐리어유체(4)를 미리 예열하여 반응관 입구(10)로 공급하여도 좋다.

이때, 상기 예열온도는 상기 반응온도인 50 ℃ ~ 150 ℃ 범위 내에서 선택할 수 있으며, 상기 반응물(3)의 예열이 지나쳐 중합반응이 부분적으로 진행하면 반응관 입구(10)에 반응물을 안정적으로 공급하기 어렵고 반응관(2) 내부에서의 분절된 플러그흐름의 유지도 힘들어진다.

따라서, 상기 반응물(3)의 예열시에 캐리어유체(4)보다 낮은 온도까지 예열하는 것이 안전하며, 중합반응이 일반적으로 발열반응인 점을 고려하면 반응물(3) 및/또는 캐리어유체(4)의 예열에 의하여 반응관 입구(10)에서부터 반응물(3)의 중합반응이 보다 효과적으로 진행될 수 있고 관형반응기(1)의 가열부담도 크게 경감될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 반응물(3) 및/또는 캐리어유체(4)를 50 ℃ ~ 150 ℃ 범위 내에서 각각 가열할 수 있는 반응물 예열기 및/또는 캐리어유체 예열기를 상기 반응물 공급관 및/또는 상기 캐리어유체 공급관에 각각 설치할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 반응관(2) 내부에서 반복적으로 분절된 플러그흐름을 형성시켜 고분자비드(5)를 제조함에 있어서, 반응온도가 반응물(3) 또는 캐리어유체(4) 구성 성분의 끓는점 가까이 높게 설정되거나, 반응관(2) 내부 압력이 낮거나, 반응물(3) 또는 캐리어유체(4)에 기체가 많이 녹아 있는 경우에, 반응물과 캐리어유체 각각의 분절단위(S-3, S-4)에서 기포가 간혹 생성될 수 있으며, 이 기포가 일단 생성되면 분절된 플러그흐름의 안정성을 저하시키고 고분자비드의 형상에 지장을 초래할 위험성이 크다.

이와 같은 기포생성의 가능성을 줄이기 위하여 반응관(2) 내부의 압력을 1 bar 이상으로 높이거나, 반응온도를 낮게 설정하거나, 반응물(3) 및/또는 캐리어유체(4)를 반응관 입구(10)에 공급하기 전에 탈기(deaeration; degassing) 처리하여도 좋다.

이때, 반응온도를 낮추지 않고 압력을 높여 기포생성의 가능성을 줄이는 경우 반응관 내부의 압력이 1 bar 미만으로 낮으면 기포생성이 증가할 수 있고, 10 bar를 초과할 정도로 너무 높으면 반응물(3)과 캐리어유체(4)의 공급에 부담이 된다.

따라서, 상기 반응관 입구(10)를 기준으로 반응관 내부(2)의 압력을 1 ~ 10 bar 범위 내에서 선택하여 기포생성을 억제하는 것이 좋다.

일반적으로, 상기 반응물(3)과 캐리어유체(4)의 성분과 조성의 선택에 큰 잘 못이 없는 경우에 상기의 탈기처리가 반드시 필요하지는 않다.

만약, 상기 반응물(3) 및/또는 캐리어유체(4)에 대하여 탈기처리가 필요한 경우에는 반응물 공급부(15) 및/또는 캐리어유체 공급부(14)에서 용존된 가스(21, 22) 성분을 각각 제거할 수 있다.

반면에 상기 반응물(3)과 캐리어유체(4)를 이들 공급부(14, 15)에서 탈기처리하는 대신에 반응관 입구(10)에 설치되는 탈기수단에서 탈기처리를 실시하여도 무방하고, 그리고, 탈기처리를 반응물(3)의 특정 성분에 대해서만 별도로 실시하여도 좋다.

액체에 용존된 가스를 제거하기 위하여 가열법, 진공법, 분리막법, 원심분리법 등의 물리적 탈기방식이나 유기 또는 무기계 탈기제를 이용하는 화학적 탈기방식을 이미 잘 알려진 바대로 응용할 수 있다. 본 발명에서는 이 가운데에서 어떠한 방법을 선택하여 사용하여도 무방하다.

본 발명에 따른 상기 반응관(2) 내부에 반복적으로 분절된 플러그흐름이 형성될 수 있도록 반응관 입구(10)에 반응물(3)과 캐리어유체(4)를 공급하는 것은 중요한 문제이며, 이에 분절된 플러그흐름의 형성을 위해 반응물(3)과 캐리어유체(4)를 반응관 입구(10)에서 상분리되게 공급하는 것이 가장 일반적이다.

이를 위한 한 가지 예로서, 본 발명에 따르면, 첨부한 도 4의 (a) 내지 (c)에 예시된 바와 같이, 상기 반응관 입구(10)에 교차수단(SM)을 연결하여 설치하고 반응물 공급관(F-3)과 캐리어유체 공급관(F-4)을 상기 교차수단(SM)에 각각 연결하 여 분절공급수단을 구성하게 된다.

이와 같이, 상기 반응물 공급관(F-3), 캐리어유체 공급관(F-4), 교차수단(SM) 등으로 다양하게 구성되는 분절공급수단을 이용하여 상기 반응관 입구(10) 내부에 반응물(3)과 캐리어유체(4)를 상분리되게 공급할 수 있고, 그에 따라 상기 반응관 입구(10)에서부터 반응물(S-3)과 캐리어유체(S-4)가 반응관(2)에서의 흐름방향으로 분절되어 흐를 수 있다.

이 방법에 따르면, 상기 반응물 공급관(F-3)과 캐리어유체 공급관(F-4)을 반응관 입구(10)에 연결된 교차수단(SM)에 각각 연결하고, 이 교차수단(SM)을 이용하여 사전에 정해진 교차주기에 따라 반응물 공급관(F-3)과 반응관 입구(10)와의 공간적 연결(연결-a)과 캐리어유체 공급관(F-4)과 반응관 입구(10)와의 공간적 연결(연결-b)을 반복적으로 서로 교차시킨다.

이와 같은 흐름의 분절을 위한 교차수단(SM)으로는 스위칭 밸브(switching valve), 솔레노이드형 밸브, 다이어프램(diaphragm) 유니트, 펄스형 압력생성기, 연동식 정량펌프(peristatic pump), 맥동펌프 등이 단독으로 또는 서로 조합되어 사전에 정해진 주기에 상분리되게 공급할 수 있는 제반 공급수단이 포함될 수 있다.

상기 연결-a 상태의 시간(θa) 동안에는 반응관(2)에 반응물(3)만이 공급되어 반응물 분절단위(S-3)가 생성되고, 연이어 상기 연결-b 상태의 시간(θb) 동안에는 반응관(2)에 캐리어유체(4)만이 공급되어 캐리어유체 분절단위(S-4)가 생성된다.

이러한 연결시간의 교차주기(θa 및 θb)의 설정에 따라 두 가지 분절단위 부피가 제각각 결정되기 때문에 연결시간의 조절로 분절단위의 길이 및 간격, 즉 고분자비드 생성물(5)의 크기나 단위시간당 생성개수가 정해질 수 있다.

본 발명에 따른 상기 반응관(2) 내에 분절된 플러그흐름이 안정적으로 생성되게 하는 다른 방법은 상기 반응관 입구(10)에 반응물 공급관(F-3)과 캐리어유체 공급관(F-4)을 별도로 연결하여 반응물(3)과 캐리어유체(4)가 상분리되게 공급하는 것이다.

이 방법에 따르면, 상기 반응물 공급관(F-3)과 캐리어유체 공급관(F-4)이 첨부한 도 5, 도 6 및 도 7에 각각에 예시된 바와 같이, Y-형, T-형 또는 이중관-형 등의 형태로 반응관 입구(10)에 별도로 연결된다.

상기 반응관 입구(10)에 연결되는 상기 두 가지 공급관(F-3, F-4)에는 도 5의 (a), 도 6의 (a) 및 도 7의 (a)에 예시된 바와 같이 별다른 교차수단을 사용하지 않고도 상기 반응관 입구(10)에 반응물(3)과 캐리어유체(4)가 상분리되게 공급하여 반응관(2) 내부에 반복적으로 분절된 플러그흐름을 안정적으로 형성될 수 있다.

한편, 상기 반응관 입구(10)에 연결된 반응물 공급관(F-3) 및/또는 캐리어유체 공급관(F-4)에 교차수단(SC, SR)을 사용하여 반응관 입구(10)에 반응물(3)과 캐리어유체(4)가 상분리되어 공급되게 하고, 이를 통해 반응관(2) 내부에 반복적으로 분절된 플러그흐름을 안정적으로 형성할 수 있다.

이러한 방법에 따라, 도 5의 (b) 내지 (d), 도 6의 (b) 내지 (d), 도 7의 (b) 내지 (d)에 예시된 바와 같이, 상기 반응관 입구(10)에 연결된 반응물 공급관(F-3)과 캐리어유체 공급관(F-4) 중 적어도 하나 이상에 교차수단(SR, SC)을 설치함으로써 분절공급수단을 구성할 수 있다.

첨부한 도면에서 도면부호 SR은 반응물 공급관에 설치된 반응물 교차수단(SR)을 나타내고, 도면부호 SC는 캐리어유체 공급관에 설치된 캐리어유체 교차수단(SC)을 나타낸다.

상기 교차수단(SC, SR)은 유량제어식, 온-오프(ON-OFF)식 또는 이들의 혼합방식 등과 같은 유량제어용 수단 가운데에서 임의적으로 선택할 수 있으며, 이 두 가지 방식을 동시에 활용할 수도 있다.

상기 유량제어식 교차수단으로는 화학공정에서 많이 활용되는 볼형, 글로브형, 니들형, 게이트형 등의 다양한 제어밸브등이 사용될 수 있지만, 유량제어식 교차수단은 제어변수의 최적화를 포함하는 제어시스템 구축에 어려움이 뒤따르는 단점을 지니고 있다.

반면에 보다 간편하게 활용할 수 있는 온-오프(ON-OFF)식, 즉 오픈-클로우즈(OPEN-CLOSE)식의 교차수단으로는 솔레노이드형 밸브, 펄스형 정량펌프, 다이어프램(diaphragm) 유니트, 펄스형 압력생성기 등이 사용될 수 있다.

여기서, 상기 반응물(S-3) 공급용 교차수단이 온(ON), 즉 오픈(OPEN)되는 시간(연결-a; θa) 동안 캐리어유체(S-4) 공급용 교차수단은 오프(OFF)되며, 캐리어유체(S-4) 공급용 교차수단이 온(ON)되는 시간(연결-b; θb) 반응물(S-3) 공급용 교차수단은 오프(OFF), 즉 클로우즈(CLOSE)되는 바, 이 방법을 효과적으로 실시하 기 위하여 두 가지 분절수단을 상호 연결시켜 사전에 정해진 교차주기(θa 및 θb)대로 온(연결-a)/오프(연결-b) 및 오프(연결-a)/온(연결-b)의 교차가 동시에 발생하게 하면 좋다.

예를 들어, 도 5의 (c), 도 6의 (c) 또는 도 7의 (b)에 예시된 바와 같이, 상기 반응관 입구(10)에 반응물 공급관(F-3)을 연결하여 반응물(3)을 공급하면서 반응물 공급관(F-3)과는 별도로 반응관 입구(10)에 연결된 캐리어유체 공급관(F-4)에 설치된 온-오프(ON-OFF)식 캐리어유체 교차수단(SC)을 통해 캐리어유체(4)를 정해진 시간간격에 따라 펄스형태로 공급할 수 있으며, 그 결과 상기 반응관 입구(10)에 반응물(3)과 캐리어유체(4)가 상분리되게 공급하여 반응관(2) 내부에 반복적으로 분절된 플러그흐름을 안정적으로 형성할 수 있다.

이와는 반대로, 도 5의 (b), 도 6의 (b) 또는 도 7의 (c)에 예시된 바와 같이, 상기 반응관 입구(10)에 캐리어유체 공급관(F-4)을 연결하여 캐리어유체(4)를 공급하면서 캐리어유체 공급관(F-4)과는 별도로 반응관 입구(10)에 연결된 반응물 공급관(F-3)에 설치된 온-오프(ON-OFF)식 반응물 교차수단(SR)을 통해 반응물(3)을 정해진 시간간격에 따라 펄스형태로 공급할 수 있으며, 그 결과 상기 반응관 입구(10)에 반응물(3)과 캐리어유체(4)가 상분리되게 공급하여 반응관(2) 내부에 반복적으로 분절된 플러그흐름을 안정적으로 형성할 수 있다.

한편, 도 5의 (d), 도 6의 (d) 또는 도 7의 (d)에 예시된 바와 같이, 상기 반응관 입구(10)에 반응물 공급관(F-3)과 캐리어유체 공급관(F-4) 각각에 설치된 온-오프(ON-OFF)식 교차수단을 통해 반응물(3)과 캐리어유체(4)를 정해진 시간간격 에 따라 펄스형태로 각각 공급할 수 있고, 그 결과 상기 반응관 입구(10)에 반응물(3)과 캐리어유체(4)가 상분리되게 공급하여 반응관(2) 내부에 반복적으로 분절된 플러그흐름을 안정적으로 형성할 수 있으며, 이 경우에 두 가지 교차수단을 온-오프(ON-OFF)가 서로 반대가 되도록 상호 연계시켜 제어시스템을 구성하는 것도 유용하다.

이 밖에도, 도 5의 (a), 도 6의 (a) 또는 도 7의 (a)에 각각 예시된 바와 같이, 상기 반응관 입구(10)에 반응물 공급관(F-3)과 캐리어유체 공급관(F-4)을 Y-형, T-형 또는 이중관-형 등의 형태로 별도로 연결하고 교차수단의 사용 없이 반응물(3)과 캐리어유체(4)를 각각 공급할 수도 있고, 그 결과 상기 반응관 입구(10)에 반응물(3)과 캐리어유체(4)가 상분리되게 공급하여 반응관(2) 내부에 반복적으로 분절된 플러그흐름을 안정적으로 형성할 수 있으며, 이 방법은 상기 반응물(3)과 캐리어유체(4)의 물리적 성질상의 차이를 이용하는 데에 기초하고 있어 반응기 입구(10)에서부터 분절된 플러그흐름이 자연스럽게 발생하게 하므로, 교차수단을 사용하지 않는 장점이 있다.

다만, 상기 반응물(3)과 캐리어유체(4)의 물리적 성질을 고려하여 반응물(3)과 캐리어유체(4)가 처음으로 접촉하게 되는 반응기 입구(10)의 구조를 정밀하게 구성해야 하고, 반응물(3)과 캐리어유체(4)의 공급조건을 잘 선택하야 하는 부담이 뒤따른다.

본 발명에 따른 상기 관형반응기(1)의 운전 초기에는 반응관(2) 내에서의 안정적으로 분절된 플러그흐름을 형성시키기 위해서 캐리어유체(4)를 충분히 공급한 다음 반응물(3)을 상분리되게 공급하는 것이 편리하고, 이러한 분절수단의 구성과 운전조건은 예비실험을 통해 쉽게 최적화될 수 있다.

한편, 본 발명에서 활용되는 분절공급수단은 앞에서 설명한 바와 같이 반응물 공급관(F-3) 및/또는 캐리어유체 공급관(F-4)에 설치될 수 있는 예열기를 포함할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 반응관 입구(10)에서부터 반응물(3)과 캐리어유체(4)가 흐름방향으로 분절되어 흐를 수 있도록 반응물(3)과 캐리어유체(4)의 분절된 공급을 위한 어떠한 분절공급수단을 선택하더라도, 상기 반응관(2) 내부에서의 플러그흐름은 와류가 발생하지 않게 최소한 캐리어유체(4)가 층류흐름(laminar flow) 상태를 시종 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 상기 반응관 출구(20)에서 배출되는 고분자비드(5)와 캐리어유체(4)의 혼합물에는 미반응 모노머(3a, 3b) 잔유물 또는 필요에 따라 혼합된 용매(3d)의 잔유물이 포함되어 있다.

따라서, 가교된 고분자비드를 제품으로 제조하기 위하여 캐리어유체(4)와 상기 잔유물 성분들의 분리 및 제거를 위한 후처리시스템이 필요하다.

한편, 본 발명에 따른 상기 반응관 출구(20)에서 배출되는 고분자비드(5)를 엄밀하게 표현하자면, 후처리시스템을 필요로 하는 고분자비드 중간생성물이라 할 수 있는 것이다.

상기 관형반응기(1)를 이용하여 고분자비드 중간생성물(5)를 제조함에 있어서 반응물(3)의 중합반응이 반응관(2)에서의 체류시간 동안 반응물 분절단위(S-3) 내부에서 반드시 종료되어야 될 필요는 없다.

또한, 상기 반응관(2) 내부에서의 반응물 분절단위(S-3) 내부에 가교반응을 포함하는 중합반응이 조금이나마 진행되고 있음을 고려한다면 반응물 분절단위(S-3) 모두 고분자비드(5)라고 표현할 수 있다.

그러나, 상기 반응관 출구(20)에서 배출되는 고분자비드 중간생성물(5)이 서로 응집될 정도로 중합이 진행되지 못하면, 상기 후처리시스템에서의 추가적인 처리가 불가능하므로, 상기 반응관 출구(20)에서 배출되는 고분자비드 중간생성물(5)이 서로 응집되지 않을 정도까지 최소한의 중합이 관형반응기(1)에서 이루어지게 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 반응관 출구(20)에서 배출되는 고분자비드 중간생성물(5)이 열처리수단 및/또는 건조수단을 포함하는 후처리시스템에서 열처리 및/또는 건조될 수 있다.

상기 후처리시스템은 반응관 출구(20)에서 배출되는 고분자비드 중간생성물(5)의 중합정도와 고분자비드의 용도에 따라 다양하게 구성될 수 있다.

만약, 본 발명에 따른 상기 반응물(3)의 중합반응이 반응관(2)에서의 체류시간 동안 충분히 진행된 경우에는 관형반응기(1)에서 배출되는 고분자비드 중간생성물(5)이 고분자비드 생성물(6’)이 될 수 있으며, 이 고분자비드 생성물(6’)은 추가적인 중합반응에 필요한 열처리수단(11)에 의한 열처리 과정을 거치지 않고 캐리어유체(4)의 잔유물(24), 미반응 반응물(3) 및 용매(3d)의 잔유물(25), 반응부산물 등과 같은 성분들의 분리 및 제거를 위한 건조수단(12)을 거쳐 고분자비드 제품(7) 이 될 수 있다.

이와 같이, 상기 고분자비드 중간생성물(5)이 고분자비드 제품(7)에서 요구되는 반응전환율 및 가교도를 거의 만족하는 고분자비드 생성물(6’) 상태로 관형반응기(1)에서 배출되면, 추가적인 중합반응과 열처리 과정이 없이 건조수단(12)을 거쳐 고분자비드 제품(7)이 제조될 수 있다.

상기 건조수단(12)은 단일 또는 복수의 장치로 구성될 수 있는 건조수단을 통해 고분자비드 생성물(6’)로부터 캐리어유체(4)의 잔유물(24), 미반응 반응물(3a, 3b) 및 용매(3d)의 잔유물(25), 반응부산물 등과 같은 성분들을 분리 및 제거하여 고분자비드 제품(7)을 생성시킨다.

만일, 상기 반응관 출구(20)에서 배출되는 고분자비드 생성물(6’)과 캐리어유체(4)의 혼합물에 많은 양의 캐리어유체(4)가 포함되는 경우에는 건조수단(12)에 필요한 열량(Q3)이 과다하게 요구되므로, 상기 캐리어유체(4)의 일부 또는 상당량을 건조수단(12)에 앞서 미리 분리하여 제거하여도 좋다.

상기 고분자비드 생성물(6’)에 비하여 캐리어유체(4)의 양이 많지 않은 경우에는 캐리어유체(4)를 건조수단(12)에 앞서 미리 분리하지 않고 단일 또는 복수의 건조수단에서 곧바로 건조가 이루어지게 할 수도 있다.

이와는 달리, 상기 반응물(3)의 중합반응속도가 느려 충분한 체류시간이 요구되는 경우에는 반응관(2)의 길이가 지나치게 길어져야 하는 문제가 발생하고, 이 경우에는 반응관 입구(10)와 출구(20)사이의 압력손실도 커지게 되어 관형반응기(1)의 구성과 운전에 어려움이 뒤따른다.

본 발명에 따르면, 상기 반응관 출구(20)에서 배출되는 고분자비드 중간생성물(5) 내부에서 반응물(3)의 중합이 충분하지 못하거나 물리적 구조의 형성이 완전하지 못한 경우도 발생할 수 있는 바, 이 경우에는 상기 건조수단(12)에 의한 건조에 앞서 열처리수단(11)에서 고분자비드 중간생성물(5)의 추가적인 열처리를 실시하는 것이 좋다.

여기서, 상기 열처리수단(11)이라 함은 추가적인 중합반응과 열처리를 통해 고분자비드 중간생성물(5)을 고분자비드 제품(7)에서 요구되는 반응전환율 및 가교도와 같은 물성과 요구되는 물리적 구조를 거의 만족하는 고분자비드 생성물(6)로 전환되게 하는 과정이다.

전술한 바와 같이, 상기 반응관 출구(20)에서 고분자비드가 중간생성물(5) 상태로 배출되는 경우에는 비드끼리 접촉하더라도 서로 응집되지 않을 정도까지는 반응관(2) 내부에서 중합반응을 진행시키는 것이 필요하다.

이와 같이, 상기 반응관(2)에서 배출되는 고분자비드 중간생성물(5)을 추가로 열처리하면서 고분자비드 내부에서 중합반응을 추가로 진행되도록 하는 방법은 열처리수단(11)이 추가되어야 하는 단점에도 불구하고 반응관(2) 체류시간, 즉 반응관(2)의 길이가 상대적으로 길지 않아도 되는 이점도 지닌다.

따라서, 본 발명에서의 고분자비드는 (i) 반응관(2) 내부의 반응물 분절단위(S-3)에서 중합반응이 진행되는 상태; (ii) 중합이 충분히 이루어지지 않았지만 관형반응기(1) 이후의 취급과정이나 열처리수단에서 최소한 서로 응집되지 않는 수준까지 중합이 진행된 고분자비드 중간생성물(5) 상태; (iii) 고분자비드 제품(7)에 서 요구되는 반응전환율 및 가교도와 같은 물성과 요구되는 물리적 구조를 거의 만족하는 고분자비드 생성물(6, 6’) 상태; (iv) 건조수단을 거쳐 캐리어유체 잔유물(24), 미반응 반응물(3a, 3b), 용매(3d) 잔유물(25), 반응부산물 등과 같은 성분들이 분리되어 제거된 고분자비드 제품(7) 상태; (v) 고분자비드 제품(7)의 추가적인 코팅, 함침, 성형, 표면처리, 화학적 개질 또는 물리적 가공 등을 통하여 최종 사용 목적에 부합되게 제조된 고분자비드 응용제품(8) 상태 등과 같은 다양한 상태로 존재할 수 있고 각 상태별로 구분하여 표현될 수 있다.

상기 열처리수단(11)은 관형반응기(1)와 연결하여 연속적으로 이루어질 수도 있고, 반연속식, 회분식(batch방식)으로 이루어질 수도 있다. 또한 본 발명에서는 고분자비드 중간생성물(5)와 캐리어유체(4)의 혼합물을 그대로 열처리수단(11)으로 이송하여 열처리할 수 있다.

만일, 상기 반응관 출구(20)에서 배출되는 고분자비드 중간생성물(5)와 캐리어유체(4)의 혼합물에서 캐리어유체(4)의 양이 많으면, 열처리수단(11)에 공급되는 열량(Q2)이 불필요하게 낭비될 수 있는 바, 이러한 열량 부담을 경감시키기 위하여 상기 혼합물로부터 캐리어유체(4)의 일부 또는 상당량을 열처리수단(11)에 앞서 미리 분리하여도 좋다.

이때, 상기 고분자비드 중간생성물(5)과 캐리어유체(4)의 분리를 위하여 밀도 차이를 이용한 층분리기와 원심분리기 같은 수단이나 채(sieve), 메쉬(mesh), 다공판 등을 활용하는 이미 잘 알려진 고-액 분리수단이 활용될 수 있다.

상기 캐리어유체(4)의 양이 많지 않은 고분자비드 중간생성물(5) 혼합물은 상기와 같은 캐리어유체(4)의 분리과정을 거치지 않고 단일 또는 복수의 장치로 구성되는 열처리수단(11)으로 곧바로 이송되어도 무방하다.

상기 열처리수단(11)은 중합이 충분하지 못한 고분자비드 중간생성물(5)에 대하여 반응관 출구(20)에서 기준한 반응온도와 유사한 온도 범위에서 열처리를 실시하면 된다.

일반적으로, 열처리 온도가 높을수록 가열의 부담이 뒤따르지만 추가적인 중합반응과 물리적 구조 형성을 마무리하는 측면에서는 유리하지만, 상압 하에서 열처리 온도가 100 ℃ 이상으로 너무 높으면, 상기 캐리어유체(4) 잔유물 및/또는 비드 내부에서의 유기 잔유물 성분들의 급격한 기화, 즉 플래싱 현상으로 고분자비드의 구조가 파괴될 수 있다. 이러한 문제는 압력을 높여 해소할 수 있다.

그러나, 열처리를 약 200 ℃ 보다 높은 온도로 실시하면, 플래싱 현상 방지에 필요한 압력이 너무 커지게 되고 고분자비드의 열분해 또는 산화반응의 위험성도 증가한다.

반면에 열처리 온도가 50 ℃ 미만으로 너무 낮으면, 반응속도가 너무 늦어져 생산성 면에서 문제가 야기될 수 있으므로, 상기 열처리수단(11)에서의 열처리는 50 ℃ ~ 200 ℃ 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 고분자비드가 열처리온도 조건으로 골고루 가열되면서 필요한 수준의 중합반응 및 구조형성에 도달하게 할 수 있다면, 열처리수단(11)을 구성하는 열처리 장치의 종류와 형태에는 별다른 제약이 없으며, 예를 들어 R.H. Perry, D.W. Green and J.O. Maloney, Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7th Ed., pp. 12-39~12-41, McGraw-Hill, 1997 (ISBN 0-07-049841-5)과 같은 참고문헌에 설명된 바와 같이, 상업적으로 활용이 가능한 건조 또는 열처리 장치의 개념이나 형태를 그대로 또는 열처리 목적에 부합되게 개조하여 활용할 수 있다.

또한, 보다 간단한 장치로서는 충진층, 유동층, 이동상 형태나 교반기가 설치된 형태의 압력용기가 사용될 수도 있다.

본 발명에 따른 열처리수단에 소요되는 시간은 고분자비드 중간생성물(5)의 중합상태와 열처리 온도 등의 조건에 따라 크게 달라질 수 있는데, 수십 시간 이상의 열처리수단이 필요한 경우도 흔히 발생할 수 있다.

이와 관련하여, 열처리조건에서 고분자비드의 중합도, 가교도 또는 물리적 구조 등이 시간에 따라 변화하는 특성을 분석하면 열처리 소요시간, 온도 및 압력 등의 운전조건을 수월하게 최적화할 있다.

열처리를 보다 효율적으로 또는 경제적으로 수행하기 위하여 열처리수단을 각각 다른 운전조건을 갖는 다수의 장치로 구성하거나 운전조건을 시간에 따라 차별화하거나 서서히 변화시키는 것도 좋다.

본 발명에 따른 상기 고분자비드 중간생성물(5)의 열처리는 연속, 반연속, 회분식 등 다양한 방식으로 실시될 수 있는 바, 예를 들면 상기 관형반응기(1)에서 연속적으로 배출되는 고분자비드 중간생성물(5)을 모아두었다가 비연속식의 열처리수단(11)에서 주기적으로 열처리를 한 다음, 고분자비드 생성물(6)을 건조수단(12)을 거치게 할 수 있고, 반면에 열처리장치를 관형반응기(1)와 직접 연결시켜 연속 열처리하는 것도 가능하다.

또한, 연속 조업이 불가능한 열처리장치의 경우에는 다수의 장치를 병렬로 조합하여 관형반응기(1)와 연속적으로 연결되어 운전되게 하는 것도 가능하다.

상기 고분자비드 중간생성물(5)의 후처리시스템의 일부로 포함되는 열처리수단(11)에서 필요한 열량(Q2) 공급을 위한 가열수단은 열처리 장치의 구조나 특성에 의하여 결정될 수 있으며, 기상 또는 액상의 가열매체를 이용한 직접 또는 간접 가열기, 전기저항가열기, 마이크로파가열기, 적외선가열기 또는 고주파가열기 등과 같이 이미 잘 알려진 가열장치가 활용될 수 있다.

상기 관형반응기(1)로부터 직접 제조되거나 추가적인 열처리수단(11)을 거쳐 제조되는 고분자비드 생성물(6, 6’)로부터 캐리어유체(4)의 잔유물(24), 미반응 반응물(3a, 3b) 및 용매(3d)의 잔유물(25), 반응부산물 등과 같은 성분들의 분리 및 제거를 통해 고분자비드 제품(7)을 제조하기 위해서 건조수단(12)이 후처리시스템의 일부로서 포함될 수 있다.

상기 건조수단(12)에서는 온도가 높을수록 압력이 낮을수록 건조속도, 즉 소요시간 측면에서 유리한 것으로 알려져 있으며, 이 외에도 제거되어야 할 잔유물 성분들의 조성, 성질, 함량 등도 건조조건 선정에 고려되어야 할 요소들이다.

이때, 상기 건조수단(12)에 의한 건조 온도가 약 350 ℃를 초과할 정도로 너무 높으면 소요시간 측면에서는 유리하지만 고분자비드의 구조가 파괴되거나 산화반응 또는 분해반응의 위험이 뒤따른다.

반면에 0 ℃ 이하의 저온에서의 동결건조도 고분자비드 제품의 품질 측면에서 장점을 지닐 수 있다.

그러나, 건조온도가 -40 ℃ 미만으로 온도가 너무 낮으면 동결건조를 위한 에너지소모가 지나치게 커지고 건조 소요시간도 너무 길어져 바람직하지 못하므로, 본 발명에서는 건조온도를 -40 ℃ ~ 350 ℃의 온도범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.

이러한 건조온도는 건조시간에 따라 일정하게 또는 변화되게 설정할 수 있으며, 제조하고자 하는 고분자비드의 특성에 따라 최적화하여 설정하는 것이 바람직하다.

이때, 압력조건은 장치의 기계적 특성과 잔유물 성분들의 물성을 고려하여 선정하는 것이 필요하고, 건조는 공기 분위기 하에서 실시하는 것이 편리한데, 만약, 건조 온도가 높아 고분자비드 자체, 첨가된 성분 또는 잔유물 성분의 산화반응 및/또는 화학적 변질의 위험성이 있는 경우에는 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성가스 분위기 하에서 실시하는 것이 필요하다.

이러한 건조조건의 선정은 열중량분석기(Thermogravitational Analyzer; TGA)나 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter; DSC) 등을 이용하는 고분자비드 생성물(6, 6’)의 열분석 결과를 참고하여 손쉽게 선택 또는 최적화할 수 있다.

상기 고분자비드 생성물(6, 6’)의 건조수단(12)도 앞에서 언급한 Perry 등의 인용문헌에 설명된 바와 같이 상업적으로 활용이 가능한 건조 또는 열처리 장치의 개념이나 형태를 그대로 또는 비드의 건조 목적에 부합되게 개조하여 활용할 수 있다.

상기 건조수단(12)의 운전방법도 생산량, 투자비 및 경제성 등을 고려하여 연속, 반연속 또는 회분식으로 운전되게 구성할 수 있으며, 이러한 선택에 관해서는 기술적으로 별다른 제약이 없다.

그리고, 상기 건조수단(12)에서 필요한 열량(Q3) 공급을 위한 가열수단도 건조 장치의 구조나 특성에 의하여 결정될 수 있으며, 기상 또는 액상의 가열매체를 이용한 직접 또는 간접 가열기, 전기저항가열기, 마이크로파가열기, 적외선가열기 또는 고주파가열기 등과 같이 이미 잘 알려진 가열수단이 활용될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 고분자비드 중간생성물(5)의 열처리수단(11)에서 캐리어유체(4)의 잔유물(24), 미반응 반응물(3a, 3b) 및 용매(3d)의 잔유물(25), 반응부산물 등과 같은 성분들 가운데 일부가 자연스럽게 분리되어 제거될 수 있다.

그러므로, 상기 열처리수단(11)에서 잔유물 성분들의 분리 및 제거를 통해 건조된 고분자비드 제품(7)을 직접 제조하는 것도 가능하다.

반면, 본 발명에 따른 건조수단(12)에서도 열처리수단(11)에서 실시하고자 하는 추가적인 중합반응이 진행되게 할 수도 있는 바, 도 1에 예시하지는 않았지만, 상기 관형반응기(1)에서 충분한 중합반응이 이루어지 못한 고분자비드 중간생성물(5)에 대해서는 열처리수단(11)과 건조수단(12)의 기능을 복합적으로 발휘할 수 있는 한 가지 장치로 이루어지는 후처리시스템의 구성도 가능하다.

이러한 복합기능 후처리시스템을 통해 고분자비드 중간생성물(5)의 열처리와 동시에 캐리어유체(4)의 잔유물(24), 미반응 반응물(3a, 3b) 및 용매(3d)의 잔유물(25), 반응부산물 등과 같은 성분들의 분리 및 제거를 통해 건조된 고분자비드 제 품(7)을 제조할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 관형반응기(1)의 반응관 출구(20)에서 배출되는 중간생성물 상태의 고분자비드(5)는 50 ℃ ~ 200 ℃ 범위 내에서의 열처리수단(11) 및/또는 -40 ℃ ~ 350 ℃ 범위 내에서의 건조수단(12)을 포함하는 후처리시스템을 거쳐 제품상태의 고분자비드(7)가 된다.

이러한 제품상태의 고분자비드(7)는 그 자체로서 활용될 수 있지만, 필요한 목적에 활용되게 하기 위하여, 상기 후처리시스템에는 고분자비드의 코팅, 함침, 성형, 표면처리, 화학적 개질 또는 물리적 가공 등을 할 수 있는 후처리수단(13)이 더 포함된다.

상기 후처리시스템에서 후처리수단(13)에 의한 처리과정이 추가되는 경우에는 본 발명에 의하여 제품상태의 고분자비드(7)뿐만 아니라 고분자비드의 응용제품(8)도 제조할 수 있다.

도 1에는 후처리수단(13)이 건조수단(12)을 거쳐서 실시되는 경우를 예시하고 있지만, 고분자비드의 응용제품(8)의 특성에 따라 추가되어야 할 처리과정은 (i) 열처리수단(11)에 앞서 실시되거나, (ii) 열처리수단(11)과 건조수단(12) 사이에 실시되거나, (iii) 열처리수단(11) 및/또는 건조수단(12)과 함께 복합적으로 실시될 수도 있다.

따라서, 본 발명에 따라 제조되는 고분자비드 제품(7)은 그 자체로 또는 추가적인 후처리과정을 거쳐 (i) 액상 또는 기상의 혼합물, 불순물 또는 폐기물의 분리 및 정제를 위한 흡착제, 충진제 및 이온교환수지, (ii) 의약용 약물전달시스 템, (iii) 화학반응용 담체 및 촉매 (iv) 탈색제, 탈취제 또는 화장품 기초소재 (v) 물성조절용 첨가제, (vi) 단열재 또는 방음재 (vii) 바이오기능소재 (viii) 발광기능소재나 하이브리드기능소재 등과 같은 응용제품 및 이들의 원료 등으로 사용될 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 상기 반응관 출구(20)에서 배출되는 고분자비드 중간생성물(5)과 캐리어유체(4)의 혼합물로부터 캐리어유체(4)를 분리하기 위한 분리수단은 반응관 출구(20)에 곧바로 연결되어 설치될 수 있다.

이와는 달리, 상기 반응관 출구(20)에서 배출되는 고분자비드 중간생성물(5)와 캐리어유체(4)의 혼합물로부터 캐리어유체(4)를 분리하기 위한 분리수단이 후처리시스템에 포함되는 열처리수단(11), 건조수단(12) 또는 추가적인 후처리수단(13)의 처리과정에 포함되어도 좋다.

또한, 전술한 바와 같이 후처리시스템에 포함될 수 있는 열처리수단(11), 건조수단(12) 또는 추가적인 후처리수단(13)에서 캐리어유체(4) 뿐만 아니라 모노비닐 모노머(3a), 가교용 모노머(3b) 또는 용매(3d)의 잔유물 성분들(24, 25)도 분리된다.

본 발명에 따르면, 상기 반응관 출구(20)에서나 후처리시스템에서 분리되어 회수될 수 있는 캐리어유체(4)와 잔유물 성분들(24, 25)을 관형반응기(1)에 재순환시켜 사용할 수 있다.

그러므로, 상기 후처리시스템에서 상기 모노비닐 모노머, 상기 가교용 모노머 또는 및/또는 상기 용매의 잔유물 성분을 상기 고분자비드로부터 분리하여 상기 관형반응기에 재순환시켜 사용할 수 있게 하는 잔유물성분 재순환수단이 후처리수단에 포함될 수 있다.

상기 반응관 출구(20)에서 배출되는 캐리어유체(4)를 고분자비드 중간생성물(5)로부터 분리하여 상기 관형반응기에 재순환시켜 사용할 수 있게 하는 캐리어유체 재순환수단도 상기 후처리시스템에 포함될 수 있다.

예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이 건조수단(12)에 잔유물 재순환수단과 캐리어유체 재순환수단을 재순환라인을 이용하여 각각 반응물 공급부(15)의 출구측 및 캐리어유체 공급부(14)에 연결하게 된다.

이때, 상기 잔유물 성분들은 유기상의 잔유물(25)과 캐리어유체 잔유물(24)과 분리하여 재순환시켜 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 도 1에 예시되지는 않았지만 유기상의 잔유물(25)은 혼합물상태로 재순환시키는 대신 모노비닐 모노머(3a), 가교용 모노머(3b) 또는 용매(3d) 성분들로 분리시킨 다음 각 원료 성분들의 공급수단으로 재순환시켜 계속 사용할 수도 있다.

상기 유기상의 반응물(3)은 사전에 정해진 모노비닐 모노머(3a), 가교용 모노머(3b) 또는 용매(3d) 성분들의 조성에 따라 혼합된 상태로 관형반응기(1)에 공급되는 바, 이 점을 고려한다면 후처리시스템에서 분리되어 재순환되는 유기상의 잔유물(25)은 별도의 분리과정을 거치지 않고 새로이 공급되는 반응물 원료성분들(3a, 3b, 3c, 3d)에 추가되어 반응물 공급부(15)을 거쳐 관형반응기(1)에 재순환될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 중간생성물(5) 상태, 생성물(6) 상태, 제품(7) 상태, 또는 응용제품(7) 상태의 고분자비드를 제조하는 과정에서 생성되는 유기상의 잔유물(25)과 캐리어유체 잔유물(24) 각각의 재순환수단은 화학공정에서 일반적으로 활용되는 분리 및 순환에 필요한 장치로 쉽게 구성될 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 고분자비드 생성물(6, 6’)의 건조수단 또는 고분자 중간생성물(5)의 복합기능 후처리시스템을 거쳐서 얻어지는 고분자비드 제품(7)은 고분자비드 중간생성물(5)과 형태나 크기가 부분적으로 차이가 있을 수 있지만 기본적으로는 거의 동일하다.

특히, 기공이 크게 발달하지 않는 젤형의 고분자비드의 경우에 더욱 그러하지만, 기공이 아주 발달한 다공성의 고분자비드 제품(7)의 크기는 용매에 의하여 팽윤된 상태의 고분자비드 중간생성물(5)보다 크기가 줄어들 수밖에 없으며, 이러한 성질은 반응물(3)의 조성 특히 용매(3d)의 함량에 의하여 크게 좌우된다.

그럼에도 불구하고, 본 발명에 따라 제조되는 고분자비드 제품(7) 또는 고분자비드 응용제품(8)은 비드의 형태와 크기 면에서 외관상으로 차이를 발견할 수 없을 정도로 품질의 균일성이 탁월하다.

상기 고분자비드 제품(7)의 응용 측면에서는 공극률이 아주 낮은 젤형의 고분자비드보다 다공성의 고분자비드가 표면적이 넓고 겉보기비중도 낮아 활용범위가 훨씬 다양하다 할 수 있다.

상기 고분자비드의 제조에 있어서 반응물(3)에 추가된 용매(3d)의 함량이 증가하면 고분자비드 제품(7)의 공극률이 일반적으로 증가하므로 겉보기 밀도가 낮아 진다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 가교된 고분자비드 제품(7)의 물성은 반응물(3)의 조성에 의하여 좌우되므로 별다른 제약이 없으며, 상기 반응물(3)에 밀도가 높은 무기계 첨가물 또는 충진물이 별도로 추가되지 않는 경우에 얻어지는 가교된 고분자비드 제품(7)의 건조된 상태를 기준한 겉보기 밀도는 보통 1.0 g/cc 이하이다.

상기 반응물(3)에 용매를 사용하지 않거나 모노머 혼합물에 조금만 추가하여 본 발명에 따라 제조할 수 있는 젤형의 또는 미세기공형의 가교된 고분자비드 제품(7)의 겉보기 밀도는 0.5 ~ 1.0 g/cc 범위에 포함되는 것이 보통이다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 젤형의 또는 미세기공형의 고분자비드는 공극율은 0.0 ~ 0.2 cc/cc 범위 내의 값을, 표면적은 약 0.1 ~ 60 ㎡/g 범위 내의 값을 갖는 것이 보통이다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 가교된 다공성의 고분자비드 제품(7)의 경우에는 건조된 상태를 기준으로 겉보기 밀도가 0.1 ~ 0.5 g/cc 범위에 포함될 수 있으며, 특히 다공성의 고분자비드를 흡착제나 이온교환수지 등과 같이 분리용 소재나 촉매 등과 같은 반응용 소재로 응용하고자 하는 경우에는 공극율과 표면적이 0.3 ~ 0.6 cc/cc와 80 ~ 1,400 ㎡/g 범위 내에 각각 포함되는 고분자비드를 본 발명에 따라 제조할 수 있다.

본 발명에 의해 겉보기 밀도가 0.1 g/cc 미만이 되는 고분자비드 제품(7)의 제조가 가능하지만, 이는 기공이 너무 크고 공극률도 지나치게 높아 물리적 강도가 낮아져 활용상에 제약이 따른다.

반면, 본 발명에 따르면 겉보기 밀도가 0.5 g/cc를 초과하는 고분자비드 제품(7)도 제조하는 데에는 아무런 문제가 없고 물리적 강도도 우수하지만 다공성 고분자비드로서의 용도가 다소 제한적이다.

본 발명에 따라 제조되는 고분자비드의 균일성은 상기 후처리시스템에 포함되는 건조과정을 마친 고분자비드 제품(7) 가운데에서 임의로 추출한 샘플 각각에 대하여 반응관의 직경방향의 직경, 반응관 흐름방향의 길이, 무게 값들을 측정함으로써 보다 정량적으로 표시할 수 있다.

이와 같이, 측정된 값들을 토대로 하여 고분자비드 제품의 균일성을 측정값의 범위(range; 최대값-최소값)과 측정값의 평균(mean)의 비율, 즉 (범위/평균)로 표시하거나 표준편차와 평균의 비율, 즉 변동계수(coefficient of variation)로 표시할 수 있다.

이러한 매개변수를 토대로 하여 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 고분자비드 중간생성물(5), 고분자비드 생성물(6) 또는 고분자비드 제품(7)의 균일성에 대하여 상기 후처리시스템에 포함되는 건조과정을 마친 고분자비드 제품(7) 상태를 기준으로 하여 정량적인 조건을 마련할 수 있다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 고분자비드 80개 이상 포함하는 샘플에 대하여 건조된 상태를 기준으로 측정된 (i) 상기 반응관의 직경방향의 직경, (ii) 상기 반응관 흐름방향의 길이, (iii) 무게를 토대로 할 때 (A) (최대값-최소값)과 평균의 비율과 (B) 표준편차와 평균의 비율은 다음 표 1의 범위에 포함된다.

위의 표 1에 기재된 바와 같이, 매개변수의 범위에 포함되는 고분자비드는 크기와 형태 면에서 외관상으로 차이를 쉽게 드러내지 않을 정도로 균일한 특성을 나타내며, 종래의 제조방법에 따라 제조되는 가교된 고분자비드 제품이 광범위한 크기분포와 불규칙적인 형태를 나타내는 것과는 달리, 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수 있는 가교된 고분자비드 제품(7)은 품질의 균일성 면에서 탁월하다 할 수 있다.

이하, 상기와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

90 ℃의 항온조 속에 내벽면이 폴리싱된 코일형 스테인리스 튜브[4.23 mm(ID)× 30 M(L)] 코일 반응관을 설치하여 관형반응기를 구성하였다.

교반조 형태의 반응물 공급탱크에 모노비닐 모노머, 가교용 모노머, 용매로서 스티렌(styrene), 55% 활성의 디비닐벤젠(divinylbenzene)(나머지 성분은 에틸 스티렌(ethyl styrene)), 이소아밀 알코올(isoamyl alcohol)을 각각 40, 25 및 35 wt%가 되게 투입하고 촉매(3c)로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide)를 모노머 혼합물의 0.7 wt%가 되게 추가하여 혼합시켰고, 상기 캐리어유체로는 1% NaOH 수용액을 사용하였다.

반응물과 캐리어유체의 공급라인들이 연결된 연동식 정량펌프(peristatic pump)를 이용하여 반응물과 캐리어유체가 반응관 입구에 50회/분의 교차주기로 분절되도록 상분리되게 공급하였다.

이때, 상기 반응물과 캐리어유체의 공급속도는 각각 약 60 및 80 cc/hr 가 유지되었으며, 상기 반응관 출구로는 직경이 약 1.4 mm인 고분자비드가 캐리어유체와 함께 배출되었다.

상기 관형반응기 출구에서 배출된 고분자비드 및 혼합물들을 비이커에 모은 다음, 90 ℃로 조절되는 항온챔버에서 약 16시간 동안 추가로 열처리하였다.

다음으로, 열처리된 반응생성물을 원심분리기로 액체 잔유물을 제거한 다음 고분자비드를 약 100 ℃의 열풍건조기에서 충분히 건조시켰다.

이에, 최종적으로 얻어진 건조된 고분자비드는 다공성을 지니는 흰색의 구형입자로서 직경이 약 1.3 mm이며 외관상으로 균일한 형상을 나타냄을 알 수 있었다.

또한, Micromeritics Instrument Corp.의 Microeritics Model ASAP-2400을 이용하여 측정된 표면적과 기공크기의 평균값은 각각 87.6 ㎡/g 및 214 Å(Angstrom)으로 측정되었다.

본 발명에 따라 제조되는 고분자비드의 균일성 정도를 보다 정량적으로 표시하기 위하여 상기 건조과정을 마친 고분자비드 가운데에서 임의로 추출한 120개 샘플에 대하여 반응관의 직경방향의 직경, 반응관 흐름방향의 길이, 무게 값들을 측정하였으며, 측정된 값들을 토대로 하여 고분자비드 제품의 균일성을 측정값의 범위(range; 최대값-최소값)과 측정값의 평균(mean)의 비율, 즉 (범위/평균)로 표시하거나 표준편차와 평균의 비율, 즉 변동계수(coefficient of variation)로 표시할 수 있으며, 이와 같은 실시예1에 따른 고분자비드의 균일성을 정량적으로 표시하면 아래의 표 2에 기재된 바와 같다.

위의 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에 의하면 균일도가 아주 우수하면서 뛰어난 고분자비드가 제조될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 2

4 mm(ID)×6.35 mm(OD)×4 m(L) 규격을 갖는 유리관을 17 mm(ID)×19 mm(OD)×3.85 m(L) 규격을 갖는 스테인리스 관 내부에 고정시켜 이중관 형태를 갖는 관형반응기 단위를 먼저 조립하였고, 이 조립된 관형반응기 단위 4개를 U-형태의 4 mm(ID) 유리관으로 직렬이 되게 연결시켜 관형반응기를 구성하였다.

여기서, 이중관의 내부 유리관이 반응관이 되고 반응관의 총 길이는 19 m가 되며 이중관의 동심원 공간에는 가열매체가 반응관 내부에서의 반응물 흐름과는 향류(countercurrent) 방향이 되게 흐르게 하였다.

한편, 반응관 입구에는 1.8 mm(ID)의 모세관을 반응관 중심선을 따라 설치하고, 또한 반응관 입구에 캐리어유체를 공급하는 동시에 상기 모세관을 통해 반응물을 공급하여 반응관에서의 흐름방향으로 캐리어유체와 반응물이 반복적으로 분절되는 흐름을 형성시켰다.

이때, 교반조 형태의 반응물 공급탱크에 모노비닐 모노머, 가교용 모노머, 용매로서 스티렌(styrene), 55% 활성의 디비닐벤젠(divinylbenzene)(나머지 성분은 에틸 스티렌(ethyl styrene)), 2-에틸헥산올(2-ethylhexanol)과 톨루엔(toluene)의 3:1 혼합물을 각각 15, 30 및 55 wt%가 되게 투입하고, 촉매(3c)로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide)를 모노머 혼합물의 1.3 wt%가 되게 추가하여 혼합시켰으며, 상기 캐리어유체로는 1.5% NaOH 수용액을 사용하였다.

또한, 상기 반응물과 캐리어유체가 반응관 입구에서 60회/분의 교차주기로 분절되도록 각각 일정한 유량으로 공급하되, 이때 반응물과 캐리어유체의 공급속도는 각각 약 118 및 235 cc/hr로 유지시켰다.

그리고, 가열매체로서 90 ℃의 물을 관형반응기 출구에서 입구방향으로 흐르도록 하여 반응관을 가열하였다.

따라서, 상기 반응관 출구로는 직경이 약 4 mm인 구형에 가까운 고분자비드가 캐리어유체와 함께 배출되었다.

이어서, 상기 관형반응기 출구에서 배출된 고분자비드를 캐리어유체와 분리시킨 다음, 95 ℃로 조절되는 항온챔버에서 약 14시간 동안 추가로 열처리한 후, 열처리가 끝난 고분자비드를 약 180 ℃의 열풍건조기에서 충분히 건조시킨 결과, 외관상으로 균일한 형태와 크기를 갖고 표면적이 542 ㎡/g, 겉보기비중이 약 0.19 g/cc인 다공성 고분자비드가 얻어졌다.

위의 건조과정을 마친 고분자비드 가운데에서 임의로 추출한 120개 샘플에 대하여 얻어진 고분자비드의 균일성을 정량적으로 표시하면 아래의 표 2에 기재된 바와 같다.

위의 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 2에 의해서도 균일도가 아주 뛰어난 고분자비드가 제조될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 2와 같은 방법으로 상기 반응물과 캐리어유체가 반응관 입구에서 26회/분의 교차주기로 분절되도록 각각 일정한 유량으로 공급하였는 바, 그 결과 반응관 출구로는 직경이 약 4 mm, 길이가 약 12 mm인 펠릿형의 고분자비드가 캐리어유체와 함께 배출되었다.

실시예 2와 같은 열처리 및 건조과정을 마친 고분자비드 가운데에서 임의로 추출한 120개 샘플에 대하여 얻어진 고분자비드의 균일성을 정량적으로 표시하면 아래의 표 4에 기재된 바와 같다.

위의 표 4에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 3에 의해서도 균일도가 아주 뛰어난 펠릿형 고분자비드가 제조될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 4

실시예 2와 같은 방법으로 상기 반응물과 캐리어유체의 조성을 달리하여도 본 발명에 따른 효과가 나타남을 알 수 있었다.

즉, 반응물 공급탱크에는 모노비닐 모노머와 가교용 모노머로 스티렌(styrene)과 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate)의 1:1 혼합물과 55% 활성의 디베닐벤젠(divinylbenzene)(나머지 성분은 에틸 스티렌(ethyl styrene))을 각각 76 및 24 wt%가 되게 투입하고, 이 외에 모노머 혼합물의 0.8 wt%에 해당하는 양의 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 미분말을 모노머 혼합물에 추가하였으며, 그리고 촉매(3c)로서 아조디이소부틸로니트릴(azodiiosbutyronitrile)을 모노머 혼합물의 1.0 wt%가 되게 추가하였다.

또한, 캐리어유체는 0.4% 암모늄 니트레이트(ammonium nitrate) 수용액과 이소프로필알코올(isopropylalcohol)을 부피비 5:1로 혼합시키고, 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol)을 0.8 wt% 추가시킨 것을 사용하였다.

또한, 반응물과 캐리어유체가 반응관 입구에서 60회/분의 교차주기로 분절되도록 각각 일정한 유량으로 공급하였으며, 이 결과 외관상으로 균일한 형태와 크기를 갖는 다공성의 고분자비드가 얻어짐을 알 수 있었다.

마찬가지로, 건조과정을 마친 고분자비드 가운데에서 임의로 추출한 120개 샘플에 대하여 얻어진 고분자비드의 균일성을 정량적으로 표시하면 아래의 표 5에 기재된 바와 같다.

위의 표 5에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 4에 의해서도 균일도가 아주 뛰어난 고분자비드가 제조될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 5

44 mm(ID)×49 mm(OD)×4 m(L) 규격을 갖는 유리관을 86 mm(ID)×90 mm(OD) ×3.85 m(L) 규격을 갖는 스테인리스 관 내부에 고정시켜 실시예 2에서 설명한 바와 같은 관형반응기 단위를 먼저 조립하였고, 나머지는 실시예 2와 동일한 방법으로 관형반응기를 구성하여 고분자비드를 제조하였다.

이때, 반응물과 캐리어유체의 공급속도는 각각 약 14 및 28 liter/hr로 유지시켰다.

이어서, 실시예 2와 같은 열처리 및 건조과정을 거쳐 직경이 약 38 mm, 표면적이 397 ㎡/g, 겉보기 밀도가 약 0.2 g/cc인 대형의 다공성 고분자비드가 제조되었다.

건조과정을 마친 고분자비드 가운데에서 임의로 추출한 120개 샘플에 대하여 얻어진 고분자비드의 균일성을 정량적으로 표시하면 아래의 표 6에 기재된 바와 같다.

위의 표 6에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 5에 의해서도 균일도가 아주 뛰어난 대형의 고분자비드가 제조될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 6

즉, 반응물로서는 용매를 사용하지 않고 모노비닐 모노머, 가교용 모노머로서 스티렌(styrene), 55% 활성의 디비닐벤젠(divinylbenzene)(나머지 성분은 에틸 스티렌(ethyl styrene))을 각각 85 및 15 wt%가 되게 투입하고 촉매(3c)로는 아조디이소부틸로니트릴(azodiiosbutyronitrile)을 모노머 혼합물의 1.0 wt%가 되게 추가하여 혼합시켰다.

캐리어유체는 1.0% NH₄OH 수용액과 이소프로필알코올(isopropylalcohol)을 부피비 5:1로 혼합시키고, 하이드록실프로필셀룰로오스(hydroxylpropylcellulose)를 1 wt% 추가시킨 것을 사용하였다.

반응물과 캐리어유체가 반응관 입구에서 60회/분의 교차주기로 분절되도록 각각 일정한 유량으로 공급하였으며, 그 결과 외관상으로 균일한 형태와 크기를 갖는 젤형 고분자비드가 얻어짐을 알 수 있었다.

마찬가지로, 건조과정을 마친 고분자비드 가운데에서 임의로 추출한 120개 샘플에 대하여 얻어진 고분자비드의 균일성을 정량적으로 표시하면 아래의 표 7에 기재된 바와 같다.

위의 표 7에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 6에 의해서도 균일도가 아주 뛰어난 젤형 고분자비드가 제조될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 7

실시예 6와 같은 방법으로 반응물과 캐리어유체가 반응관 입구에서 26회/분의 교차주기로 분절되도록 각각 일정한 유량으로 공급하였는 바, 그 결과 반응관 출구로는 직경이 약 4 mm, 길이가 약 12 mm인 펠릿형의 고분자비드가 캐리어유체와 함께 배출되었다.

실시예 2와 같은 열처리 및 건조과정을 마친 고분자비드 가운데에서 임의로 추출한 120개 샘플에 대하여 얻어진 고분자비드의 균일성을 정량적으로 표시하면 아래의 표 8에 기재된 바와 같다.

위의 표 8에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 7에 의하면 균일도가 아주 뛰어난 젤형 고분자비드가 막대형태로 제조될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 8

즉, 반응물로서는 모노비닐 모노머, 가교용 모노머의 혼합물로서 55%의 디비닐벤젠(divinylbenzene)과 45%의 에틸 스티렌(ethyl styrene)이 혼합된 55% 활성의 디비닐벤젠(divinylbenzene)을 사용하였고, 용매로는 2-에틸 헥산올(2-ethyl hexanol), 니트로벤젠(nitrobenzene)과 디에틸렌 클로라이드(diethylene chloride)의 5:2:1 혼합물을 모노머 혼합물의 320 wt%가 되게 사용하였으며, 촉매(3c)로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide)를 모노머 혼합물의 1.8 wt%가 되게 추가하여 혼합시킨 것을 사용하였다.

캐리어유체로는 1.5% NaOH 수용액을 사용하였다,

그 결과, 외관상으로 균일한 형태와 크기를 갖는 다공성 고분자비드가 얻어짐을 알 수 있었다.

건조과정을 마친 고분자비드의 표면적은 864 ㎡/g으로 측정되었으며, 마찬가지로 건조과정을 마친 고분자비드 가운데에서 임의로 추출한 120개 샘플에 대하여 얻어진 고분자비드의 균일성을 정량적으로 표시하면 아래의 표 9에 기재된 바와 같다.

위의 표 9에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 8에 의하면 균일도가 아주 뛰어난 대형의 고분자비드가 제조될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 9

즉, 반응물로서는 스티렌(styrene)과 아크릴로니트릴(acrylonitrile)의 1:1 무게비율로 혼합된 모노비닐 모노머 혼합액과 가교용 모노머로 디비닐 설폰(divinyl sulfone)과 트리비닐 사이클로헥산(trivinyl cyclohexane)의 2:1 혼합물을 각각 89 wt%, 11 wt%가 되게 혼합하여 사용하였고, 촉매(3c)로는 SnCl₄를 모노머 혼합물의 80 wt%가 되게 추가하여 혼합시킨 것을 사용하였다.

캐리어유체로는 0.1 wt% 카르복시메틸 메틸셀룰로오스(carboxymethyl methylcellulose) 수용액을 사용하였다.

실시예 2와 같은 열처리 및 건조과정을 마친 고분자비드 가운데에서 임의로 추출한 120개 샘플에 대하여 얻어진 고분자비드의 균일성을 정량적으로 표시하면 아래의 표 10에 기재된 바와 같다.

위의 표 10에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 9에 의하면 균일도가 아주 뛰어난 젤형 고분자비드가 막대형태로 제조될 수 있음을 알 수 있다.

실시예 10

4 mm(ID)×6.35 mm(OD)×15 m(L) 규격을 갖는 직선형 유리관 40개를 5개의 튜브받침판(baffle)을 갖는 스테인리스 재질의 셸-튜브형 열교환기(shell-and-tube type heat exchanger)을 관형반응기로 구성하였다.

여기서, 유리관이 반응관이 되고 반응관 외부의 셸측 공간에는 가열매체가 반응관 내부에서의 반응물 흐름과는 향류(countercurrent) 방향이 되게 흐르게 하였다.

한편, 각각의 반응관 입구에는 1.8 mm(ID)의 모세관을 반응관 중심선을 따라 한 개씩 설치하였다.

또한, 반응기 출구부분을 거의 일정한 온도가 유지되는 열처리 챔버 입구와 연결시키고 열처리 챔버 출구는 이동상 형태의 열풍 건조기의 입구와 연결시켜 연속적인 고분자비드의 제조가 가능하게 하였다.

각각의 반응관 입구에 일정 유량의 캐리어유체를 공급하고 동시에 각각의 상기 모세관에도 일정 유량의 반응물을 공급하여 반응관에서의 흐름방향으로 캐리어유체와 반응물이 반복적으로 분절되는 흐름을 형성시켰다.

또한, 반응물과 캐리어 유체의 조성과 각 반응관 별 유체 공급 조건은 실시예 2와 동일하게 설정하여 반응물과 캐리어유체가 반응관 입구에서 60회/분의 교차주기로 분절되도록 하였다.

그리고, 가열매체로서 90 ℃의 물을 관형반응기 출구 쪽 셸로부터 입구 쪽 셸로 반응물 흐름과는 향류 방향이 되도록 함으로써 반응관을 가열하였다.

또한, 반응관 출구로부터 배출되는 고분자비드 예비생성물은 약 95 ℃로 조절되는 열처리 챔버에 곧바로 공급되어 평균 약 16시간의 체류시간 동안 열처리하였다.

이렇게 열처리가 끝난 고분자비드를 캐리어유체와 개략적으로 분리된 다음 약 180 ℃의 열풍이 공급되는 건조기에서 연속적으로 충분히 건조시켰는 바, 그 결과 외관상으로 균일한 형태와 크기를 갖는 다공성 고분자비드가 얻어짐을 알 수 있었다.

마찬가지로, 건조과정을 마친 고분자비드 가운데에서 임의로 추출한 240개 샘플에 대하여 얻어진 고분자비드의 균일성을 정량적으로 표시하면 아래의 표 11에 기재된 바와 같다.

위의 표 11에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 10에 의하면 균일도가 아주 뛰어난 고분자비드가 연속으로 제조될 수 있음을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드에 의하면 다음과 같은 효과를 제공한다.

1) 본 발명은 관형반응기를 이용하여 연속적으로 제조되고 1 mm ~ 50 mm의 크기를 가지면서 형태와 크기의 균일성이 우수한 젤형 또는 다공성의 고분자비드를 제공하며, 상기 관형반응기는 추가적인 열처리 과정, 캐리어유체 및 미반응 잔유물의 분리과정, 건조과정 등과 같은 후처리시스템과 반연속식 또는 연속식으로 손쉽게 연결될 수 있으므로 고분자비드 제품의 생산에 효과적으로 활용될 수 있다.

2) 본 발명의 후처리시스템을 통해 분리되는 캐리어유체 성분과 미반응 잔유물 성분을 회수하여 캐리어유체와 반응물로 각각 재사용하는 것이 가능하며, 그러므로 본 발명에 따라 고분자비드를 제조하는 경우에는 공정 폐기물의 배출이 최소화될 수 있다.

3) 본 발명에 의해 제조되는 젤형 또는 다공성의 가교된 고분자비드 중간생 성물 또는 제품은 그 자체로 또는 추가적인 처리과정을 거쳐 (i) 액상 또는 기상의 혼합물, 불순물 또는 폐기물의 분리 및 정제를 위한 흡착제, 충진제 및 이온교환수지, (ii) 의약용 약물전달시스템, (iii) 화학반응용 담체 및 촉매 (iv) 탈색제, 탈취제 또는 화장품 기초소재, (v) 물성조절용 첨가제, (vi) 단열재 또는 방음재, (vii) 바이오기능소재, (viii) 발광기능소재나 하이브리드기능소재 등과 같은 응용제품 및 이들의 원료 등으로 매우 다양하게 응용될 수 있다.

4) 상기한 응용제품의 사양을 만족시키기 위하여 고분자비드의 중간생성물 또는 제품의 추가적인 코팅, 함침, 성형, 표면처리, 화학적 개질 또는 물리적 가공 등과 같은 물리적 및/또는 화학적 처리과정이 필요한 경우가 많은 바, 이러한 처리과정은 본 발명에서의 고분자비드 중간생성물의 후처리시스템에 함께 포함되거나 곧바로 연결되어 실시될 수 있으므로, 본 발명에 따른 고분자비드 제조공정은 응용제품의 제조에도 직접적으로 또는 복합적으로 활용될 수 있다.

5) 본 발명에 의하면, 직경의 평균값이 1 mm ~ 50 mm 범위에 포함될 정도의 큰 고분자비드의 형상이 반응관 내부에서의 중합과정에서 충분히 갖추어지게 하므로, 본 발명에 의하여 제조되는 고분자비드는 그 자체의 형태로서 여러 가지 응용제품으로 효과적으로 사용될 수 있고, 따라서 본 발명은 종래의 제조기술에서 야기되어 온 마이크론(micron) 수준의 비드 크기 제한, 비드 형태의 불균일성, 넓은 입경분포 등의 문제점들을 해결할 수 있게 하는 기술적 수단을 제공할 수 있다.

6) 종래의 분말형 고분자비드 제품은 기본적으로 큰 규모의 생산공정에 사용되기 어려운 한계성을 지니고 있는 반면, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 1 mm ~ 50 mm 크기의 큰 고분자비드는 다공성 고분자 소재의 산업적 활용범위를 대폭 확대시켜줄 수 있다.

7) 본 발명에 의하면, 반응물과 캐리어유체의 상분리에 기인하는 분절된 흐름에 기초하기 때문에 물성의 균일성 면에서 탁월성을 지니는 가교된 고분자비드를 구형, 타원형 또는 막대형 등과 같이 원하는 형태로 연속 생산하는 것이 가능하며, 게다가 종래의 분말형 제품과는 달리 본 발명에 의하면 저장, 운송 및 취급이 용이하고 산업적인 활용도가 아주 높은 고분자비드를 제조하는 것이 가능하다.

8) 본 발명에 의하면, 젤형 또는 다공성 등의 구조적 형태에 관계없이 가교된 고분자비드를 연속적으로 제조할 수 있는 방법 및 수단을 제공할 수 있고, 더욱이 본 발명은 용도에 따라 다양하게 요구되는 고분자비드의 가교도, 공극율(porosity), 밀도, 비표면적 등의 물리적 사양을 반응물 조성을 통하여 손쉽게 만족시킬 수 있게 해준다.

9) 그 밖에도 관형반응기의 장점에 의거하여 반응관의 개수를 증가시키는 것에 비례하여 생산량이 증가될 수 있으므로, 본 발명은 고분자비드를 경제적으로 대량 생산할 수 있게 하기 위하여 제공될 수 있다.

Claims

관형반응기를 구성하는 반응관의 입구에 모노비닐 모노머, 가교용 모노머 및 촉매를 포함하는 반응물과 상기 반응물과는 상분리가 일어나는 캐리어유체가 상기 반응관에서의 흐름방향으로 반복적으로 분절되어 흐르도록 공급됨에 따라 상기 반응관을 통과하는 체류시간 동안의 중합반응을 거친 뒤 반응관 출구를 통해 순차적으로 배출되어 이루어진 것으로서, 구형, 타원형 또는 막대형의 형태를 가지면서 장축직경과 단축직경 각각의 평균값이 1 mm ~ 50 mm이며,

고분자 비드를 80개 이상 포함하는 샘플에 대하여 건조된 상태를 기준으로 측정된 (i) 상기 반응관의 직경방향의 직경, (ii) 상기 반응관 흐름방향의 길이, (iii) 무게를 토대로 할 때 (A) (최대값-최소값)과 평균의 비율과 (B) 표준편차와 평균의 비율은 다음 표 1의 범위에 포함될 정도의 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자 비드.

표 1
청구항 1에 있어서, 상기 모노비닐 모노머는 지방족 또는 방향족 비닐계 화합물 및 (메타)아크릴계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 1에 있어서, 상기 가교용 모노머는 불포화기가 2개 이상인 다관능성 비닐계 화합물인 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 과산화물계 화합물, 아조계 화합물, 티올계 화합물, 알킬화은 화합물 및 프리델-크라프트형 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 1에 있어서, 상기 반응물에 상기 모노비닐 모노머와 상기 가교용 모노머를 합친 모노머 성분 총 무게의 20 ~ 400 wt% 범위 내에 해당하는 양의 용매를 추가한 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 5에 있어서, 상기 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 알코올류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류 및 케톤류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 1에 있어서, 상기 캐리어유체가 물 또는 수용액인 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 7에 있어서, 상기 수용액은 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 산화물, 수산화물 및 염, 그리고 알코올, 셀룰로오스 화합물 및 실리카 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 물에 포화농도 이하로 녹아 있는 것임을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 1에 있어서, 장축직경과 단축직경의 비율이 1.0 이상 10 미만의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 1에 있어서, 상기 반응물에 색소, 안정제, 마이크로미터(micrometer) 또는 나노미터(nanometer) 크기의 기능성 미세분말 및 무기계 충진제 중에 선택된 첨가물을 첨가한 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 1에 있어서, 상기 반응관 출구에서 배출된 뒤 상기 캐리어유체가 분리되어 이루어진 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비 드.
청구항 1에 있어서, 상기 반응관 출구에서 배출된 뒤 후처리시스템에서 50 ℃ ~ 200 ℃의 범위 내에서 열처리되는 과정과, -40 ℃ ~ 350 ℃의 범위 내에서 건조되는 과정 중에 적어도 하나 이상의 과정을 추가로 거쳐 이루어진 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 12에 있어서, 상기 건조된 상태에서 겉보기 밀도가 0.1 ~ 0.5 g/cc 범위 내에 포함되는 다공성 형태인 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 13에 있어서, 상기 건조된 상태에서 공극율과 표면적이 각각 0.3 ~ 0.6 cc/cc와 80 ~ 1,400 ㎡/g 범위 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 12에 있어서, 상기 건조된 상태에서 겉보기 밀도가 0.5 ~ 1.0 g/cc 범위 내에 포함되는 젤형 형태인 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 15에 있어서, 상기 건조된 상태에서 공극율과 표면적이 각각 0.0 ~ 0.2 cc/cc와 0.1 ~ 60 ㎡/g 범위 내에 포함되는 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.
청구항 12에 있어서, 상기 후처리시스템에서 건조 과정 후 코팅, 함침, 성형, 표면처리, 화학적 개질 또는 물리적 가공의 처리 과정을 추가로 거쳐 이루어진 것을 특징으로 하는 균일한 형태와 크기를 갖는 가교된 고분자비드.