KR20130139642A - 스티렌계 단량체의 프리-중합을 이용한 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 스티렌계 단량체의 프리-중합을 이용한 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스티렌계 단량체를 이용하여 비드(bead) 형태의 중합체를 형성함에 있어 프리-중합(벌크 중합)을 통해 올리고머 상태의 스티렌계 중합체를 얻은 후 여기에 가교제와 중합개시제를 혼합하여 액적으로 형성시켜 부분 중합시키고 이렇게 제조된 중합체를 본 중합을 위한 중합조로 이송시킴에 있어서 형태 안정성이 확보된 상태로 이송이 가능하므로 액적 형태를 유지하여 균일계 중합체 비드를 안정적으로 형성할 수 있는 새로운 개념의 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 스티렌계 중합체 비드를 제조할 경우 기존 모노머 용액을 이용한 방법에 비하여 생성되는 폴리머 비드의 균일도를 더욱 향상시킬 수 있고, 중합에 요구되는 시간과 칼럼의 길이도 줄일 수 있어 생산성 및 경제성도 제고시킬 수 있다.

Description

스티렌계 단량체의 프리-중합을 이용한 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조 방법{Method of preparing styrenic polymer beads having uniform size distribution using pre-polymerization of styrenic monomer}
본 발명은 스티렌계 단량체의 프리-중합을 이용한 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스티렌계 단량체를 이용하여 비드(bead) 형태의 중합체를 형성함에 있어 프리-중합(벌크 중합)을 통해 올리고머 상태의 스티렌계 중합체를 얻은 후 여기에 가교제와 중합개시제를 혼합하여 액적으로 형성시켜 부분 중합시키고 이렇게 제조된 중합체를 본 중합을 위한 중합조로 이송시킴에 있어서 형태 안정성이 확보된 상태로 이송이 가능하므로 액적 형태를 유지하여 균일계 중합체 비드를 안정적으로 형성할 수 있는 새로운 개념의 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조방법에 관한 것이다.
폴리머 비드(polymer beads)는 그 자체로 또는 추가 개질을 거친 다음에 액상 또는 기상의 혼합물, 불순물 또는 폐기물의 분리 및 정제에 필요한 흡착제, 충진제, 지지체 또는 담체, 이온교환수지 등으로 널리 사용되고 있으며, 특히 최근에는 의약용 약물전달시스템, 화학반응용 촉매, 담체, 화장품, 탈색제, 탈취제, 물성조절제, 단열재, 바이오기능소재, 발광기능소재, 하이브리드기능소재, 플라스틱 코어볼 등으로 매우 다양하게 응용되고 있다.
특히, 이온교환수지는 수 처리용으로 사용되기 시작하여 식품, 의약, 반도체, 촉매 등 다양한 응용분야로 사용범위가 확대되고 있으며 특수 정제 용도 및 반도체, LCD용 초순수 등의 경우 시장 규모가 증가 추세에 있다.
이러한 폴리머 비드를 제조하는 방법으로는 종래부터 현탁중합, 분산중합 및 유화중합 등의 방법들이 사용되어 왔는데 종래의 폴리머 비드의 제조방법에 관하여 설명하면 다음과 같다.
먼저 현탁중합은 물에 불용성인 단량체에 개시제를 녹인 후 물을 분산매로 하여 기계적 힘을 이용하여 단량체를 강제로 분산시켜 입자상의 폴리머 비드를 제조하는 방법이다. 이 때 중합의 안정성 확보를 위하여 수용성 고분자 등을 안정제로 물에 녹여 사용하는 것이 일반적이다. 이 방법에 의하여 제조된 폴리머 입자는 적어도 수 ㎛ 단위 이상의 입자크기를 가지며, 기계적 힘에 의하여 입자들이 분산되어 있기 때문에 입자분포가 넓은 경향이 있다.
또한, 분산중합은 중합되는 단량체가 용해될 수 있는 매질에서 중합이 이루어지고 생성된 폴리머는 그 매질에 용해되지 않는 특징이 있다. 분산 중합 방법은 생성된 폴리머 비드의 가교도 낮고 10㎛ 이상 입자 크기의 폴리머 비드를 제조할 경우에는 입자분포가 넓게 형성되어진다.
또한, 유화중합은 수용성 개시제와 유화제, 단량체를 사용하여 수용액 상에서 폴리머 비드를 제조하는 방법이다. 유화제의 사용에 의하여 입자분포가 좁으며 1㎛ 이하의 입자크기를 가지는 폴리머 비드가 제조된다.
상기에서 언급한 방법 중에서 상업적으로 ㎛ 단위 이상의 입자를 만들기 위해 대부분 현탁중합 방법이 주로 사용되는데 이 때 발생되는 문제점은 생성되는 중합체 입자가 조대 입자가 발생되기 쉽고, 중합 후 응집이 발생되기 쉽다는 것이다.
이와 같이 중합 후 응집이 발생되면 공정 중 현탁액 이송이 어려워지는 문제가 발생하고 후처리 속도가 느려지는 등 공정트러블이 발생되기 쉽고, 필터 공정을 거칠 경우 조대 입자로 인해 필터가 막히는 현상이 생기며, 폴리머 비드를 필름 등에 코팅시 표면 외관 불량을 유발시키는 원인이 되기도 한다.
한편, 이온교환수지로 사용되는 폴리머 비드에 있어 입도분포가 좁으면 수지탑 내에서 반응이 균일하게 이루어지고 통수 시간이 전체적으로 균일하여 통수 종점 시 미반응 수지층이 줄어들며, 반응 속도가 빠르고 균일하며, 내부 공극율을 높여줘서 전체적으로 압손실이 낮아진다. 또한, 압손실이 낮아지므로 수세 수량 및 수세시간 단축으로 보다 효율적으로 순수를 제조할 수 있고, 이온교환수지에 침착한 유기물이 재생 공정 중 효율적으로 제거될 수 있기 때문에 내오염성이 우수하다.
따라서, 현탁중합을 이용하여 폴리머 비드를 제조함에 있어, 비드의 입자 크기 분포가 균일하도록 하고 생성된 입자 간에 응집 현상이 발생하지 않아 조대 입자가 형성되는 것을 방지할 수 있는 기술이 요구된다.
이러한 균일계 폴리머 입자를 형성하기 위한 종래의 방법으로는 일정 간격으로 일정 크기의 분사구(orifice)가 구비된 분사판에 단량체 용액을 통과시켜 일정 크기의 액적을 형성한 후 형성된 액적을 중합시킴에 의해 균일한 크기를 갖는 폴리머 비드를 제조하는 방법이 알려져 있다. (US 202265, US643578 US4666673, US679465, US2006/0199892, JP1989-289802, US3922255, US4192920 등)
상기 종래 기술에 기술된 방법은 기계/전기적 진동 또는 유압에 의해 일정 크기를 갖는 분사구(orifice)를 통과시켜 상기 분사구의 직경과 유사한 직경을 갖는 액적을 형성한 후 칼럼을 통과하면서 1차로 부분 중합을 수행하여 씨드 중합을 실시하고 이렇게 제조된 부분 중합 생성물을 중합 반응조로 이송하여 본 중합을 실시하여 비드 형태로 경화시키는 과정을 거친다.
이와 같은 종래 기술에서는 이온교환수지로 사용되기 적합한 균일계 폴리머 비드를 형성하기 위한 방법을 제시하나, 액상의 모노머를 분사구를 통과시키므로 액상 모노머가 분사구를 통과하고 난 후에 다시 응집이 일어나기 쉽고 교반기(agitator)에 의해 교반되는 과정에서 액적이 추가 분리될 수 있어 생성되는 폴리머 비드의 균일도가 떨어질 수 있다. 또한, 액상의 모노머를 칼럼에서 중합을 개시해야 하므로 중합에 드는 시간이 오래 걸리고 부분 중합 공간으로서의 칼럼의 길이가 길어지는 문제점이 있어 추가 개선의 필요성이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 상황을 고려하여 도출된 것으로서, 액적으로 분리된 모노머가 다시 응집되거나 분리됨이 없이 그 형태를 그대로 유지한 채 중합이 이루어짐으로써 생성되는 폴리머 비드의 입자 균일성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 아울러 부분 중합 시간을 단축할 수 있고 반응 공간으로서의 칼럼의 길이를 단축하는 것이 가능하여 폴리머 비드의 생성 속도를 증가시켜 경제성도 확보할 수 있는 진일보된 제조 방법을 제공하고자 한다.
상술한 과제의 해결 수단으로서 본 발명은,
(1) 방향족 비닐 단량체를 중합개시제와 혼합한 후 겉보기 점도가 1ⅹ10-2 ~ 9ⅹ10-2 포아즈(poise)가 될 때까지 프리-중합을 실시하는 단계;
(2) 상기에서 얻어진 프리-중합 생성물에 가교제 및 중합개시제를 첨가하여 혼합물을 제조한 후 친수성 매질을 포함하는 칼럼에 입자 직경이 10 ~ 1000㎛인 액적으로 분사하고 부분 중합시키는 단계; 및
(3) 상기 부분 중합에서 얻어진 중합 생성물을 반응조로 이송시켜 본 중합시켜 비드 생성물을 얻는 단계
를 포함하는 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면 액상의 단순 모노머를 출발물질로 사용하는 것이 아니라 일정 정도 점도를 갖는 젤 성상의 올리고머를 출발물질로 사용함으로써 분사구를 통과한 이후에도 응집되거나 분리됨이 없이 형태가 안정적으로 유지될 수 있다. 따라서 이와 같이 안정화된 형태를 유지한 채 중합이 이루어지므로 생성되는 폴리머 비드의 입자 균일성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 칼럼을 통과하면서 부분 중합됨에 있어서 올리고머 상태의 출발물질이 씨드(seed)로서 작용하여 중합이 진행됨으로써 중합시간을 단축할 수 있는 효과가 있다. 따라서 전체 중합 반응 시간을 단축할 수 있어 생산 효율을 높일 수 있으며 아울러 부분 중합을 위한 공간으로서의 칼럼의 길이를 대폭 줄이는 것이 가능하므로 기존 기술보다 공간 효율성을 높일 수 있어 경제성도 확보할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1 내지 도 3은 각각 실시예 1 내지 3에서 제조된 폴리스티렌 비드의 SEM 사진이며, 도 4는 비교예 1에서 제조된 폴리스티렌 비드의 SEM 사진이다.
이하에서는 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조방법은
(1) 방향족 비닐 단량체를 중합개시제와 혼합한 후 겉보기 점도가 1ⅹ10-2 ~ 9ⅹ10-2 포아즈(poise)가 될 때까지 프리-중합을 실시하는 단계;
(2) 상기에서 얻어진 프리-중합 생성물에 가교제 및 중합개시제를 첨가하여 혼합물을 제조한 후 친수성 매질을 포함하는 칼럼에 입자 직경이 10 ~ 1000㎛인 액적으로 분사하고 부분 중합시키는 단계; 및
(3) 상기 부분 중합에서 얻어진 중합 생성물을 반응조로 이송시켜 본 중합시켜 비드 생성물을 얻는 단계
를 포함하여 구성된다.
이하에서는 상기 과정을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(1) 프리-중합 단계
프리-중합은 방향족 비닐 단량체를 중합개시제와 혼합한 후 일정 정도의 점도가 될 때까지 중합시키는 과정이다.
본 단계에 사용되는 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-에틸스티렌, o-, m-, 또는 p-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌 또는 이들의 혼합물 등을 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌이다.
본 단계에 사용되는 중합개시제로는 과산화물계, 아조계 화합물과 같은 라디칼계 중합개시제를 사용할 수 있으며, 열, 광, 방사선, 또는 산화-환원 개시반응과 같은 라디칼 형성 메커니즘을 이용하여 중합을 실시할 수 있다. 바람직하게는 열분해나 광분해와 같은 개시제의 분해 메커니즘에 의해 형성된 리빙 라디칼 개시제를 이용하여 벌크 중합으로 올리고머를 형성할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥시드(BPO), 아조비스디메틸발레로니트릴 (ADMVN) 등을 단독 또는 혼합으로 사용할 수 있다.
벌크 중합에 의해 프리-중합을 실시할 경우에는 방향족 비닐 단량체와 중합개시제의 혼합물을 50 ~ 70 ℃의 온도에서 3 ~ 5시간 동안 벌크 중합시킴으로써 수행하는 것을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 중합개시제는 벌크 중합이 효율적으로 일어나도록 적당량 사용되는 것이 바람직하며, 예를 들어 방향족 비닐 단량체를 기준으로 약 0.1 ~ 2중량% 범위로 사용될 수 있다.
이 때 생성되는 프리-중합에 의한 올리고머는 겉보기 점도가 1ⅹ10-2 ~ 9ⅹ10-2 포아즈의 범위, 더욱 바람직하게는 2ⅹ10-2 ~ 8ⅹ10-2 포아즈의 범위에 들도록 실시하는 것이 바람직하다. 상기 겉보기 점도가 1ⅹ10-2 포아즈보다 작으면 하기 부분 중합 단계에서 분사구를 통과한 후 반응물이 액적 상태에서 서로 응집되거나 액적이 분리될 수 있으며, 겉보기 점도가 9ⅹ10-2 포아즈보다 크면 분사구를 원활히 통과하기 어려우므로 효율이 떨어지고 구형의 입자가 형성되기 어려운 문제가 있다.
(2) 부분 중합 단계
상기 프리-중합에 의해 얻어진 생성물은 가교제 및 중합개시제를 첨가하여 반응물을 제조한다.
본 과정에서 사용되는 가교제는 디비닐벤젠, 다관능 방향족비닐 화합물, 트리아릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 다관능 멀캡탄(mercaptan), 다관능 페록사이드(peroxide) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디비닐벤젠이다.
본 단계에 사용되는 중합개시제로는 과산화물계, 아조계 화합물과 같은 라디칼계 중합개시제를 사용할 수 있으며, 열, 광, 방사선, 또는 산화-환원 개시반응과 같은 라디칼 형성 메커니즘을 이용하여 중합을 실시할 수 있다. 바람직하게는 열분해나 광분해와 같은 개시제의 분해 메커니즘에 의해 형성된 리빙 라디칼 개시제를 이용하여 벌크 중합으로 올리고머를 형성할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥시드(BPO), 아조비스디메틸발레로니트릴 (ADMVN) 등을 단독 또는 혼합으로 사용할 수 있다.
상기와 같이 얻어진 반응물을 친수성 매질을 포함하는 칼럼에 액적으로 분사하고 현탁 중합에 의해 구형의 형상을 갖는 부분 중합체를 생성한다. 이 때 친수성 매질로는 물을 사용할 수 있으나, 액상의 친수성 고분자를 사용하는 바람직하다. 이러한 친수성 고분자의 예로는 폴리비닐알코올, 아라비아 검(arabic gum), 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxy ethyl cellulose), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 스타치(starch), 폴리 아크릴 염(sodium polyacrylate), 폴리메타아크릴 염(sodium polymethacrylate), 젤라틴(gelatine) 및 수산화나트륨 또는 암모니아수로 중화시킨 스티렌-무수말레인산(styrene-maleic anhydride)의 공중합체 등으로부터 선택될 수 있다. 이 때 상기 친수성 고분자는 0.5~10%의 농도를 갖는 고분자 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 (1)단계의 프리-중합에 의해 얻어진 생성물을 포함하는 반응물은 친수성 매질을 연속상으로 하여 분사될 경우 계면에서의 표면 장력으로 인해 구형의 비 연속상 중합체를 형성한다.
본 단계에서 부분 중합은 70~90℃로 유지되는 수직형 칼럼에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 때 포함되는 가교제와 중합개시제는 프리-중합에 의해 형성된 올리고머를 기준으로 각각 약 5~50중량%, 0.1~2 중량%의 범위로 사용될 수 있다.
또한, 반응물을 액적으로 분사하는 것은 직경이 10 ~ 1000㎛인 분사구(orifice)가 일정 간격으로 배열된 분사판을 통과시켜 수행하는 것이 바람직하다. 이 때 상기 반응물에는 일정 정도의 전기적 진동을 주어 액적 형성이 용이하도록 하는 것이 바람직하다. 이 때 전기적 진동은 100 ~ 30,000Hz의 진동을 사용하는 것을 예로 들 수 있다.
또한, 분사판에는 일정 간격으로 분사구가 배열되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 간격은 약 1 ~ 5mm 정도에서 유지되는 것이 바람직하다. 이 때 분사판에는 진동 발생 장치를 이용하여 진동을 지속적으로 가하여 반응물 액적의 분사가 용이하게 진행되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 분사판을 통과시킬 경우에는 일정 정도의 속도로 통과시키는 것이 바람직하며, 0.1 ~ 30 ml/min의 속도로 통과시키는 것을 예로 들 수 있다. 이 때 칼럼으로의 분사가 용이하도록 하게 하기 위해 상기 반응물에 일정 정도의 유압을 가하는 것도 가능하다.
본 단계에서는 이미 일정 정도의 중합도로 형성된 올리고머에 가교제와 중합개시제를 첨가한 혼합물을 반응물로 사용하므로 중합 속도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 즉, 일정 온도로 칼럼을 유지한 채 중합을 실시할 경우 액적 내부의 올리고머가 중합의 씨드(seed)로서 역할을 하여 액적 내부의 잔류 모노머를 연속적으로 중합 반응에 참여시키고 가교제가 상기 형성되는 중합체를 서로 결합시키는 역할을 함으로써 중합 속도를 빠르게 할 수 있다.
종래 방법에 의할 경우 모노머를 직접 반응물로 사용하므로 중합 개시 시간이 오래 걸리고 중합도 증가를 위한 시간이 오래 걸림에 따라 생성물의 생산 속도가 느리고 중합 반응을 위한 칼럼의 길이도 길어질 수 밖에 없었다.
본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 반응물로서 모노머 자체가 아닌 일정 정도 프리-중합되어 점도를 갖는 올리고머를 반응물로 사용함으로써 중합 반응 시간을 줄일 수 있고 칼럼의 길이도 단축할 수 있다.
(3) 본 중합 단계
상기 부분 중합 단계에서 얻어진 중합체는 소프트(soft)한 젤(gel)과 같은 성상을 가지며, 이를 반응조(중합조)로 이송하여 본 중합을 시킴으로써 경화된 폴리머 비드를 제조하는 단계이다.
본 중합 단계의 조건은 50 ~ 80℃의 온도에서 1 ~ 25 시간 동안 수행되는 것을 예로 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니고 최종 생성물의 요구 특성에 따라 다양하게 변경이 가능하다.
본 단계에서의 반응 매질은 상기 (2)단계에서 사용된 친수성 매질이 그대로 사용될 수 있으며 상기 (2)단계에서 생성된 생성물의 이송에 의해 동일한 매질이 함께 이송되어 반응 매질로서 사용될 수 있다.
본 단계에서는 교반기를 사용하여 일정 속도로 반응 매질을 교반시키면서 비드의 경화를 유도한다. 이 때 교반 속도는 약 50 ~ 100 rpm 정도가 적당하나 최종 생성물의 요구 스펙에 따라 변경이 가능하다.
위의 방법으로 제조된 스티렌계 폴리머 비드는 경화가 진행되어 딱딱한 느낌의 비드가 형성되며 입자 크기의 균일도가 높아 흡착제, 충진제, 지지체 또는 담체, 이온교환수지 등으로 활용될 수 있다.
이하에서는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 보다 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
[실시예 1]
(1) 방향족 비닐 단량체(스티렌)의 프리-중합
250ml 용량의 3구 플라스크에 90 g의 스티렌을 넣고 수분이 제거된 질소기류 하에 1시간 동안 교반하여 반응액 중의 산소와 수분을 제거한다. 이후, 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile)을 스티렌 대비 0.1 중량%로 첨가하고 30분 동안 산소와 수분을 제거한 후, 중합온도인 60℃까지 반응계의 온도를 올리고 교반속도는 100rpm으로 3시간 30분간 벌크중합을 실시하였다. 반응종료 후, 플라스크를 냉각하여 반응을 중지시켰다. 얻어진 반응물은 레오미터(Rheometer)를 이용하여 겉보기점도를 측정하였다.
(2) 액적 형성 및 부분 중합
2%의 폴리비닐알코올 수용액을 포함하며 90℃로 유지되는 칼럼에 지름이 100㎛인 분사구를 가지는 분사판을 통해 상기 프리-중합된 스티렌 올리고머와 가교제인 디비닐벤젠을 85/15 중량비로, 개시제 AIBN을 스티렌 올리고머 대비 1 중량% 농도로 제조된 혼합 용액을 10 ml/min 속도로 분출시켜 주며, 진동 발생 장치를 이용하여 진동을 가하였다. 이렇게 형성된 액적은 칼럼을 통과하면서 부분중합이 이루어지며 중합조로 이송된다.
(3) 본 중합
상기의 액적발생장치를 이용하여 부분 중합된 액적은 250ml 용량의 3구 플라스크에 수집 후, 질소기류 하에서 70 ℃의 반응온도에서 24시간 본 중합을 실시하여 폴리머 비드를 제조하였다.
[실시예 2]
스티렌의 프리-중합 시간을 4시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 비드를 제조하였다.
[실시예 3]
스티렌의 프리-중합 시간을 5시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 비드를 제조하였다.
상기 실시예 1~3에서 상기 (1)단계의 프리-중합 후 얻어진 스티렌 올리고머의 겉보기 점도와 상기 (3)단계에서 최종적으로 얻어진 폴리머 비드의 평균 입자 크기(직경) 및 입도분포를 표 1에 나타내었다.
참고로, 폴리머 비드의 균일도는 입도분포 즉, 다분산 지수(polydispersity index, PDI)로 표현할 수 있다. PDI는 폴리머 비드의 중량평균직경을 수평균직경으로 나눈 것으로서, 통상적으로 PDI가 1.1 이하일 때 균일한 입자라 정의할 수 있다.
[비교예 1]
스티렌의 프리-중합 없이 단량체 상태의 스티렌을 이용하여 아래의 방법으로 폴리머 비드를 제조하였다.
(1) 액적 형성 및 부분 중합
2%의 폴리비닐알코올 수용액을 포함하며 90℃로 유지되는 칼럼에 지름이 100㎛인 분사구를 가지는 분사판을 통해 스티렌 단량체와 디비닐벤젠을 85/15 중량비로, 개시제 AIBN을 스티렌 단량체 대비 1 중량% 농도로 제조된 혼합 용액을 10 ml/min 속도로 분출시켜 주며, 진동 발생 장치를 이용하여 진동을 가하였다. 이렇게 형성된 액적은 칼럼을 통과하면서 부분중합이 이루어지며 중합조로 이송된다.
(2) 본 중합
상기의 진동 발생 장치를 이용하여 부분 중합된 액적은 250ml 용량의 3구 플라스크에 수집 후, 질소기류 하에서 70 ℃의 반응온도에서 24시간 본 중합을 실시하여 폴리머 비드를 제조하였다.
상기 비교예 1에서 제조된 폴리머 비드의 평균 입자 크기 및 입자분포는 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
스티렌의 프리-중합 시간을 6시간으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 액적을 발생시켰다.
그러나 상기 프리-중합 생성물의 액적 발생 결과, 빈번한 구금 막힘이 발생하고 진동의 전달이 원할하게 이루어지지 않아 폴리머 비드를 제조할 수 없었다.
비교예 2에서 제조된 프리-중합 후 스티렌 올리고머의 겉보기 점도는 표 1에 나타내었다.
프리-중합후 스티렌 올리고머 겉보기 점도(포아즈) 폴리머 비드 평균 입자 크기(㎛) 폴리머 비드 입도 분포
실시예 1 2ⅹ10-2 278 1.12
실시예 2 4ⅹ10-2 321 1.04
실시예 3 6ⅹ10-2 374 1.07
비교예 1 - 242 1.28
비교예 2 1ⅹ10-1 - -
표 1에서 보는 바와 같이 종래의 방법과 같이 모노머 용액을 분사하여 폴리머 비드를 중합할 경우(비교예 1) 분자량 분포가 비교적 균일도가 떨어짐에 비하여, 본 발명의 방법에 따라 프리-중합으로 올리고머를 미리 생성시킨 다음 이를 분사하여 폴리머 비드를 중합할 경우 분자량 분포가 매우 균일해짐을 알 수 있다.
이는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 폴리 스티렌 비드의 형상을 나타내는 SEM 사진(도 1 ~ 도4)으로부터도 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명에서 균일도가 증가하는 이유는 반응물 분사 과정에서 분사구를 통과한 반응물이 다시 응집되거나 분리됨이 없이 그대로 비드 형태의 중합체를 형성하기 때문이다.
또한 표 1에서 프리-중합 생성물의 분자량이 증가함에 따라 제조되는 폴리머 비드의 크기도 증가함을 볼 수 있는데, 이는 프리-중합 생성물의 점도 증가에 따른 효과로 판단된다.
이상 본 발명에 관하여 실시예를 참조하여 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. (1) 방향족 비닐 단량체를 중합개시제와 혼합한 후 겉보기 점도가 1ⅹ10-2 ~ 9ⅹ10-2 포아즈(poise)가 될 때까지 프리-중합을 실시하는 단계;
    (2) 상기에서 얻어진 프리-중합 생성물에 가교제 및 중합개시제를 첨가하여 혼합물을 제조한 후 친수성 매질을 포함하는 칼럼에 입자 직경이 10 ~ 1000 ㎛인 액적으로 분사하고 부분 중합시키는 단계; 및
    (3) 상기 부분 중합에서 얻어진 중합 생성물을 반응조로 이송시켜 본 중합시켜 비드 생성물을 얻는 단계
    를 포함하는 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (1)단계의 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-에틸스티렌, o-, m-, 또는 p-t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (1)단계의 프리-중합은 방향족 비닐 단량체와 중합개시제의 혼합물을 50 ~ 70℃ 의 온도에서 3 ~ 5 시간 동안 벌크 중합시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (1), (2)단계의 중합개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥시드(BPO), 아조비스디메틸발레로니트릴 (ADMVN) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (2)단계의 가교제는 디비닐벤젠, 다관능 방향족비닐 화합물, 트리아릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 다관능 멀캡탄(mercaptan), 다관능 페록사이드(peroxide) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 (2)단계에서의 부분 중합은 70~90℃로 유지되는 수직형 칼럼에서 수행하는 것을 특징으로 하는 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 (2)단계에서의 친수성 매질은 폴리비닐알코올, 아라비아 검(arabic gum), 히드록시에틸셀룰로오스(hydroxy ethyl cellulose), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose), 스타치(starch), 폴리 아크릴 염(sodium polyacrylate), 폴리메타아크릴 염(sodium polymethacrylate), 젤라틴(gelatine) 및 수산화나트륨 또는 암모니아수로 중화시킨 스티렌-무수말레인산(styrene-maleic anhydride)의 공중합체로부터 선택되며, 0.5~10%의 고분자 수용액인 것을 특징으로 하는 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 (2)단계에서 액적으로 분사하는 것은 직경이 10 ~ 1000㎛인 분사구가 일정 간격으로 배열된 분사판을 통과시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 (3)단계에서의 본 중합은 50 ~ 80℃의 온도에서 1 ~ 25시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 균일계 스티렌계 중합체 비드의 제조방법.

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109464990A (zh) * 2018-12-13 2019-03-15 辽东学院 纤维素二元酸酯吸附剂、其制备方法和其印染废水净化应用
CN115181214A (zh) * 2022-07-28 2022-10-14 深圳百市达生物技术有限公司 双氧水漂白无垢型稳定剂及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5288585A (en) * 1992-04-23 1994-02-22 Xerox Corporation Processes for the preparation of polymers
KR19990066037A (ko) * 1998-01-21 1999-08-16 김윤 폴리파라디옥사논의 연속제조방법

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109464990A (zh) * 2018-12-13 2019-03-15 辽东学院 纤维素二元酸酯吸附剂、其制备方法和其印染废水净化应用
CN109464990B (zh) * 2018-12-13 2021-08-17 辽东学院 纤维素二元酸酯吸附剂、其制备方法和其印染废水净化应用
CN115181214A (zh) * 2022-07-28 2022-10-14 深圳百市达生物技术有限公司 双氧水漂白无垢型稳定剂及其制备方法
CN115181214B (zh) * 2022-07-28 2023-10-03 深圳百市达生物技术有限公司 双氧水漂白无垢型稳定剂及其制备方法

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