CN102718910B

CN102718910B - 交联聚苯乙烯微球的制备方法

Info

Publication number: CN102718910B
Application number: CN201210120060.8A
Authority: CN
Inventors: 李兴存
Original assignee: SUZHOU YIDAO OPTOELECTRONIC MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shandong Dingding Chemical Co ltd
Priority date: 2012-04-23
Filing date: 2012-04-23
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2032-04-23
Also published as: CN102718910A

Abstract

本发明公开了一种交联聚苯乙烯微球的制备方法，包括以苯乙烯为单体，通过分散聚合方法，首先制备出聚苯乙烯（ PS ）种子微球；然后 PS 种子微球在溶胀剂溶液中溶胀；逐步滴加交联单体制备出交联 PS 种子微球。交联单体在种子微球的表层形成交联物，制得交联聚苯乙烯微球。该方法以种子逐步溶胀聚合制备交联聚苯乙烯微球，外层交联的微球与整体交联的微球的性能相似（抗溶剂性和机械强度）。 该工艺合成的PS 微球单分散性好，相对标准偏差小 于 3% ，抗溶剂性好，强度高， 完全可以满足作为 LCD 和高端填料 的需要。

Description

交联聚苯乙烯微球的制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合技术领域，具体涉及一种微米级单分散的交联聚苯乙烯微球的制备方法。

背景技术

信息、通讯产业突飞猛进的发展，带动电子线路板线路精细化和集成化，越来越多的集成电路需要与线路板装配，传统的锡铅焊接已不能满足要求。各向异性导电膜是镀镍/金聚合物微球(粒径1.0μm～5.0μm)均匀分散于热固性树脂中，涂布在12.5μm厚的聚酷薄膜上形成的。各向异性导电膜省却了焊接，简化了工艺，提高了可靠性，极大地促进了电子设备向轻、薄、小的方向发展。目前各向异性导电膜已大量应用于液晶显示器与柔性电路板的连接上。

各向异性导电膜的技术核心是粒径均一的微米级单分散聚合物微球的制备。制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合、悬浮聚合。虽然乳液聚合制备聚合物微球分布范围较窄，但它只能合成出小于0.5μm的微粒；而悬浮聚合制备的聚合物微球在0.1μm～1.0μm之间，但粒子的均一性难以控制。

合成单分散PS微球的方法有微乳液聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法和种子聚合法等。但现有的合成方法都是交联剂和单体混合后再进行聚合，这种办法合成的聚合物微球聚合物是整体交联的，往往球形度差，粒径可控性低，因而通常需要分选才能达到粒径分布偏差小于5％的要求。为了合成得到交联的微球，却又不影响到微球的球形度和单分散性，日本专利JP58-106554和JP63-191818虽然提出了种子聚合的方法，即先通过乳液聚合获得种子，然后进行增长，扩大粒子。本方法的缺点是微球在生长过程中，产生次级粒子，需要筛分除去，造成产品收率降低，操作复杂，经济性差。JP63-191805提出了通过在有特殊分散稳定剂，有机溶剂或水/有机溶剂体系的情况下，一种或以上的乙烯类单体一步聚合的方法，然而，JP63-191805得到的粒子粒径分布不令人满意。JP4-323213和JP10-310603报道了在非水溶剂中，制备N-乙烯羧酸氨树脂，成品平均粒径在10μm或以下。JP4-323213没有提到粒径分布；JP10-310603提到了较宽的粒径分布。因此，要得到粒径均一的微米级单分散具有交联的聚合物微球粒子是非常困难的。

发明内容

本发明目的在于提供一种交联聚苯乙烯微球的制备方法，解决了现有技术中无法制备获得粒径均一的微米级单分散具有交联的聚合物微球粒子等技术难题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)聚苯乙烯微球种子制备步骤：在引发剂和链调节剂存在的条件下苯乙烯单体在溶有分散剂的有机溶剂中通过分散聚合法进行聚合反应形成聚苯乙烯微球种子；其中聚合反应温度控制在50～90℃，搅拌速度控制在80～120转/分钟；

(2)聚苯乙烯微球种子溶胀步骤：将步骤(1)得到的聚苯乙烯微球种子加入到具有溶胀剂十二烷基硫酸钠水溶液中，超声匀化后进行溶胀处理；

(3)交联聚合步骤：

在溶胀处理后的聚苯乙烯微球种子悬浮溶液中加入分散剂，然后温度控制在60～90℃下滴加混合单体溶液进行交联聚合6～15h，滴加时间控制在1～6h；所述混合单体溶液中苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为：苯乙烯∶二乙烯基苯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯＝100∶10～200∶10～50；所述引发剂占混合单体质量的1％～2％；混合单体占溶剂质量的1％～10％。

优选的，所述方法步骤(1)采用的反应体系中苯乙烯单体占反应体系中溶剂的质量百分比为5％～12％；所述引发剂占反应单体的质量百分比为0.5％～1.0％；所述分散剂占反应单体的质量百分比为10％～20％；所述链调节剂采用气溶胶，占反应单体的质量百分比为2％～4％；余量为溶剂，所述溶剂选自乙醇、乙二醇单甲醚和甲醇的一种或者两种以上的任意组合。

优选的，所述方法步骤(1)的聚合反应在氮气保护气氛下进行。

优选的，所述方法步骤(1)中引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)或者过氧化苯甲酰(BPO)的一种或两种的任意比例组合，分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP-K30)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮K90(PVP-K90)。

优选的，所述方法步骤(2)中采用的溶胀剂选自氯代十二烷，甲苯，十六烷，邻苯二甲酸二丁酯的一种或两种以上的任意组合，所述溶胀剂用量是聚苯乙烯微球种子质量的5～50倍。

优选的，所述方法步骤(3)中采用的分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP-K30)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮K90(PVP-K90)，所述分散剂水溶液的浓度为5％。

优选的，所述方法步骤(3)中混合单体溶液在滴加到交联聚合反应体系前进行超声乳化处理。

本发明得到的单分散交联聚合物微球广泛应用于电子信息材料领域，可以用来制作各向异性导电膜的导电微球和液晶显屏用间隔剂；可以应用于医药生物化学领域的生物分离纯化介质。

本发明采用种子逐步溶胀聚合法制备交联聚苯乙烯微球，以苯乙烯为单体，通过分散聚合法首先制备出聚苯乙烯微球种子(PS种子)，然后PS种子在溶胀剂溶液中溶胀，逐步滴加交联单体进行交联聚合制备出交联聚苯乙烯微球。交联单体在聚苯乙烯微球种子(PS种子)的表层形成交联物，制得交联聚苯乙烯微球。本发明得到的交联聚苯乙烯微球为外层交联的微球，其与整体交联的微球的性能相似(抗溶剂性和机械强度)。该工艺合成的PS微球单分散性好，相对标准偏差小于3％，抗溶剂性好，强度高，完全可以满足作为LCD和高端填料的需要。

具体的种子溶胀逐步聚合制备微米级单分散的交联聚苯乙烯微球步骤包括种子的制备、种子溶胀和逐步聚合三部分，具体步骤如下：

(一)、种子的制备：

(1)将苯乙烯、引发剂、溶剂、分散剂、链调节剂按比例加到装有回流装置、搅拌装置、测温装置、保护装置和加热装置的四口反应瓶中，混合均匀；

(2)将N₂入口管插到液相下，置换空气30～90min，然后再将N₂入口管提到气相中继续通N₂；

(3)快速升温至50～90℃，搅拌速度80～120转/min，聚合15～24h；

(4)将乳液样品用超速离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球3～5次，将洗涤后的微球倒入培养皿中，在40～60℃干燥箱中干燥15～24h，即得聚苯乙烯微球种子；

其中，苯乙烯用量：5wt％～12wt％(基于溶剂的质量)，引发剂用量：0.5wt％～1.0wt％(基于苯乙烯的质量)，分散剂用量：10wt％～20wt％(基于苯乙烯的质量)，链调节剂为气溶胶OT(二辛基磺化丁二酸钠)，其用量：2wt％～4wt％(基于苯乙烯的质量)，余量为溶剂，溶剂为乙醇或者乙二醇单甲醚或者甲醇，或者它们按任意比例混合；

(二)种子溶胀

具体过程如下：将PS种子、溶胀剂、种子质量100～500倍的0.25wt％的十二烷基硫酸钠水溶液放到烧杯中，在超声均质器中超声5～10min，25～40℃下溶胀12h，搅拌速度100～200rpm。

(三)逐步滴加交联单体聚合

将不同配比的苯乙烯(St)/二乙烯基苯(DVB)/甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)/引发剂在十二烷基硫酸钠水溶液中超声乳化5～10min后。其中，苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合单体的总质量是PS种子质量的5～100倍；混合单体苯乙烯∶二乙烯基苯∶甲基丙烯酸缩水甘油酯＝100∶10～200∶10～50(质量比)；引发剂占混合单体质量的1％～2％；混合单体占溶剂质量的1％～10％。60～90℃下，滴加混合单体，滴加时间1～6h，滴加完毕继续聚合6～15h。

用水和乙醇反复洗涤，干燥，将样品用超速离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球，再离心，再洗涤，如此重复3～5次，将洗涤后的微球干燥箱中干燥，即得聚合物微球。

种子的制备中采用的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)或者BPO，分散剂为PVPK30或者PVA或者PVPK90。所述的溶胀剂为一氯十二烷，甲苯，十六烷，邻苯二甲酸二丁酯，溶胀剂用量是PS种子5～50倍。

本发明得到一种微米级单分散共聚微球的制备方法，这种聚合物微球应用于光电显示材料和分离纯化介质领域，具体包括以下几个方面：液晶显示模块之重要组件异方性导电膜的导电微球；液晶显屏用间隔剂；背光模之扩散膜(板)光扩散剂；计量校准的标准物质；标准细胞计数器、颗粒和血液分析器、共聚焦激光扫描显微镜和zeta电位计；生物分离纯化介质，应用于药品如抗生素、酶和蛋白质等产品的选择性离子交换和吸附。

本发明制备得到的单分散交联微米级聚合物微球粒径均一。制备方法中反应开始前，单体、分散剂及引发剂都溶解在分散介质中，当反应温度上升至引发剂分解温度时，引发剂分解产生自由基，引发单体聚合。当反应生成的齐聚物链长达到某一临界值时，就独自或相互聚结成核，并从介质中析出。这些核又相互聚结而形成聚合物粒子，与此同时也吸附分散剂和分散剂与聚合物链所生成的接枝共聚物，吸收介质中的单体与齐聚物，捕获游离的核，并在颗粒内部聚合而使其粒径逐渐增大使颗粒得以稳定。然后加入交联剂，由于交联反应只在微球的表面进行，交联剂不会影响微球的球形度和粒径分布，因此本发明能够合成出球形度和单分散性很好的聚合物微球。

相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：

本发明制备方法是在分散聚合法基础上进行的工艺改进，采用分步骤、分阶段控制颗粒形成、均匀生长的过程，使颗粒在生长过程中反应体系内没有新核形成，最终制备的颗粒粒径分布均匀，球形度好。

本发明用微球外层交联的方法合成交联聚合物微球。通过利用合成单分散微球的方法和条件，通过控制交联剂的添加时间和用量，只对微球的外层进行交联。外层交联的微球与整体交联的微球的性能相似(抗溶剂性和机械强度)。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1：PS种子的制备

苯乙烯16.5g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.15g、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)3.0g、乙醇150g、二辛基磺化丁二酸钠(OT)0.5g。加入到250mL四口反应瓶中，反应瓶上装有回流装置、搅拌装置、测温装置、N₂保护装置，用水浴加热。先将N₂入口管插到液相下，置换空气1h，然后再将N₂入口管提到气相中继续通N₂。快速升温至70℃，在搅拌速度80rpm下，聚合24h。聚合完毕后，将反应物用超速离心沉降，弃去上层清液，用乙醇洗涤下层微球5次。将洗涤后的微球倒入培养皿中，在60℃真空干燥箱中干燥24h，即得聚苯乙烯微球种子(PS种子)，平均直径D＝0.75μm 。

实施例2：

将实施例1中的聚苯乙烯微球种子(PS种子)0.5g、氯代十二烷(CD)5g、0.25％的十二烷基硫酸钠(SLS)水溶液100g放到烧杯中，在超声均质器中超声10min；完毕后将溶液转移到四口反应瓶中，70℃下，搅拌速度200rpm。将配方为苯乙烯(St)5g、二乙烯基苯(DVB)0.5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.5g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.06g，加入0.25％的十二烷基硫酸钠(SLS)水溶液，在超声均质器中超声后，超声后形成混合单体溶液，然后将混合单体溶液滴加到到四口反应瓶中，滴加时间1h，滴加完毕继续聚合6h；洗涤，干燥即得聚合物微球，平均直径D＝3.0，粒径分布变异系数3.0％，热分解温度280℃；压缩破坏强度：11.0Kg/mm²。

实施例3：

将实施例1中的聚苯乙烯微球种子(PS种子)0.5g、氯代十二烷(CD)10g、0.25％的十二烷基硫酸钠(SLS)水溶液120g放到烧杯中，在超声均质器中超声10min；完毕后将溶液转移到四口反应瓶中，70℃下，搅拌速度200rpm。将配方为苯乙烯(St)5g、二乙烯基苯(DVB)2.5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.09g，加入0.25％的十二烷基硫酸钠(SLS)的水溶液，在超声均质器中超声后滴加到四口反应瓶中，滴加时间3h，滴加完毕继续聚合8h；洗涤，干燥即得聚合物微球，平均直径D＝6.5，粒径分布变异系数3.3％，热分解温度286℃；压缩破坏强度：11.9Kg/mm²。

实施例4：

将实施例1中的聚苯乙烯微球种子(PS种子)1.0g、氯代十二烷(CD)20g、0.25％的十二烷基硫酸钠(SLS)水溶液200g放到烧杯中，在超声均质器中超声10min；完毕后将溶液转移到四口反应瓶中，70℃下，搅拌速度200rpm。将配方为苯乙烯(St)5g、二乙烯基苯(DVB)6g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)2g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.13g，加入0.25％的十二烷基硫酸钠(SLS)水溶液，在超声均质器中超声后，滴加混合单体，滴加时间5h，滴加完毕继续聚合5h；洗涤，干燥即得聚合物微球，平均直径D＝9.0，粒径分布变异系数3.8％，热分解温度290℃；压缩破坏强度：12.0Kg/mm²。

实施例5

将实施例1中的聚苯乙烯微球种子(PS种子)2.0g、氯代十二烷(CD)50g、0.25％的十二烷基硫酸钠(SLS)水溶液300g放到烧杯中，在超声均质器中超声10min；完毕后将溶液转移到四口反应瓶中，70℃下，搅拌速度200rpm。将配方为苯乙烯(St)5g、二乙烯基苯(DVB)10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)2.5g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g，加入0.25％的十二烷基硫酸钠(SLS)水溶液，在超声均质器中超声后，滴加混合单体，滴加时间5h，滴加完毕继续聚合10h；洗涤，干燥即得聚合物微球，平均直径D＝12.0，粒径分布变异系数3.9％，热分解温度292℃；压缩破坏强度：12.5Kg/mm²

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种交联聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

（1）聚苯乙烯微球种子制备步骤：在引发剂和链调节剂存在的条件下苯乙烯单体在溶有分散剂的有机溶剂中通过分散聚合法进行聚合反应形成聚苯乙烯微球种子；其中聚合反应温度控制在50～90℃，搅拌速度控制在80～120转/分钟；

（2）聚苯乙烯微球种子溶胀步骤：将步骤（1）得到的聚苯乙烯微球种子加入到具有溶胀剂十二烷基硫酸钠水溶液中，超声匀化后进行溶胀处理；

（3）交联聚合步骤：

在溶胀处理后的聚苯乙烯微球种子悬浮溶液中加入分散剂，然后温度控制在60～90℃下滴加混合单体溶液进行交联聚合6～15h，滴加时间控制在1～6h；所述混合单体溶液中苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为：苯乙烯:二乙烯基苯:甲基丙烯酸缩水甘油酯=100:10～200:10～50；引发剂占混合单体质量的1%～2%；混合单体占溶剂质量的1%～10%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤（1）采用的反应体系中苯乙烯单体占反应体系中溶剂的质量百分比为5％～12%；所述引发剂占反应单体的质量百分比为0.5%～1.0%；所述分散剂占反应单体的质量百分比为10％～20%；所述链调节剂采用气溶胶，占反应单体的质量百分比为2％～4%；余量为溶剂，所述溶剂选自乙醇、乙二醇单甲醚和甲醇的一种或者两种以上的任意组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤（1）的聚合反应在氮气保护气氛下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤（1）中引发剂选自偶氮二异丁腈（AIBN）或者过氧化苯甲酰（BPO）的一种或两种的任意比例组合，分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP-K30）、聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯吡咯烷酮K90（PVP-K90）。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤（2）中采用的溶胀剂选自氯代十二烷，甲苯，十六烷，邻苯二甲酸二丁酯的一种或两种以上的任意组合，所述溶胀剂用量是聚苯乙烯微球种子质量的5～50倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤（3）中混合单体溶液在滴加到交联聚合反应体系前进行超声乳化处理。