CN100567330C

CN100567330C - 一种高交联度空心聚合物微球的制备方法

Info

Publication number: CN100567330C
Application number: CNB2007101789109A
Authority: CN
Inventors: 李效玉; 王晓霞; 邸亚巍; 王海侨; 何立凡
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2007-12-07
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2027-12-07
Also published as: CN101205259A

Abstract

本发明涉及一种高交联度空心聚合物微球的制备方法。该方法是将阴离子乳化剂、亲油性乙烯基单体和分子量调节剂混合，升温至60-95℃后，加入引发剂引发聚合，6-10小时后出料，得到种子聚合物；再以亲水性乙烯基单体和二乙烯基交联单体作为壳层混合单体，用壳层混合单体在60-95℃下对种子聚合物溶胀0.5-1.5小时，同时加入阴离子乳化剂，待体系充分乳化后，加入引发剂引发聚合，反应6-10小时出料制得空心乳液，干燥后即可得空心聚合物微球。本发明方法制得的空心聚合物微球的空心度高达75%，而且具有高交联度的壳层，这使得空心聚合物微球不仅具有空心结构赋予的性能之外，还具有良好的耐热性、耐溶剂性。

Description

一种高交联度空心聚合物微球的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高交联度空心聚合物微球的制备方法。

背景技术

近年来，关于空心聚合物的制备方法及其应用大多是以专利的形式出现。如美国专US4908271(公开日：1990年3月13日)公开了一种烃类封装的空心聚合物粒子的制备方法，该方法采用种子乳液聚合法，利用两种聚合物在同一溶剂中溶解度的不同产生相分离而实现空心的。空心度的大小是通过有机溶剂量的多少来控制的。该方法制备出的空心聚合物粒子具有轻质、白度及光泽度好、遮盖力强等优点，因此广泛地应用于特种涂料工业、造纸工业、墨水工业、医药卫生和情报记录等众多领域。

但上述方法由于使用了非水有机溶剂，这样容易在聚合物粒子中残留溶剂而导致环境问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高交联度空心聚合物微球的制备方法。

本发明所提供一种高交联度空心聚合物微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将0.5-1.5wt％的阴离子乳化剂溶于水，加入84.5-96wt％的亲油性乙烯基单体和2.0-12.5wt％的分子量调节剂，升温至60-95℃后，再加入0.5-1.5wt％引发剂引发聚合，6-10小时后出料，得到种子聚合物；

(2)以65-88.5wt％的亲水性乙烯基单体和二乙烯基交联单体作为壳层混合单体，取9-33wt％的种子聚合物溶于水，用壳层混合单体在60-95℃下对种子聚合物溶胀0.5-1.5小时，同时加入0.5-1.5wt％的阴离子乳化剂，待体系充分乳化后，用0.5-1.5wt％引发剂引发聚合，反应6-10小时出料制得空心乳液，干燥后即可得空心聚合物微球。

上述步骤(1)中的亲油性乙烯基单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C₄以上(甲基)丙烯酸酯，优选苯乙烯。

上述步骤(1)中的分子量调节剂是C₅-C₁₄的硫醇及其衍生物或四氯化碳，优选叔十二碳硫醇。

上述步骤(1)得到的种子聚合物的数均分子量不超过8700。种子聚合物的临界数均分子量为8700，低于此临界数均分子量即可产生空心结构。

上述阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基羟磺基甜菜碱。

上述水溶性引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。

上述步骤(2)中的亲水性乙烯基单体是丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、2-羟乙基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、丙烯酸、亚甲基丁二酸、反式丁烯二酸，优选甲基丙烯酸甲酯、2-羟乙基丙烯酸甲酯或乙烯基吡啶。

上述步骤(2)中的二乙烯基交联单体是二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，优选二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

上述步骤(2)中亲水性乙烯基单体占壳层混合单体总重量的40-80％。

本发明方法是先制备低分子量的种子聚合物，再用混合单体作为壳层单体对种子聚合物在高温下溶胀，引发壳层单体聚合后，由于种子聚合物与壳层聚合物之间相容性不同，导致聚合过程中种子聚合物与壳层聚合物之间发生相分离，随着壳层单体聚合的进行，在种子聚合物与交联的壳层聚合物的界面上，由于聚合收缩产生的应力集中，使得壳层聚合物内部形成小孔，进而发展成为空腔，并且使水份进入到粒子内部，干燥后即可形成空心结构，该空心聚合物微球的尺寸为亚微米级。

本发明的优点是选择只能对种子聚合物溶胀的亲水性单体和交联单体作为壳层混合单体对种子聚合物在高温下进行充分地溶胀，从而避免了有机溶剂或溶胀剂的使用，并将其直接分散在水中。制得的空心聚合物微球空心度高达75％，而且具有高交联度的壳层，这使得空心聚合物微球不仅具有空心结构赋予的性能之外，还具有良好的耐热性、耐溶剂性等。

附图说明

图1是8.92wt％叔十二碳硫醇空心聚合物微球的TEM照片；

图2是甲基丙烯酸甲酯占壳层混合单体总重量70％的空心聚合物微球的TEM照片；

图3是甲基丙烯酸甲酯占壳层混合单体总重量80％的空心聚合物微球的TEM照片。

具体实施方式

实施例1

(1)在装有回流冷凝装置和搅拌器的1000ml四口瓶中，通氮气冲洗反应瓶15分钟后，加入0.89g十二烷基苯磺酸钠和400ml去离子水，再一次性加入89.30g苯乙烯单体和8.92g叔十二碳硫醇，搅拌15分钟后，继续充氮气保护，升温至80℃后，加入0.89g过硫酸铵和45ml水所配成的水溶液引发聚合，反应10小时后得到种子聚合物，种子聚合物的数均分子量为2570。

(2)在相同的反应装置中继续充氮气保护，加入32.89g种子聚合物和300ml去离子水，升温至80℃后，滴加65.79g由甲基丙烯酸甲酯和二乙烯基苯组成的壳层混合单体(其中甲基丙烯酸甲酯占壳层混合单体总重量的60％，二乙烯基苯占壳层混合单体的40％)，对种子聚合物溶胀1小时，同时加入0.66g十二烷基苯磺酸钠和10ml水所配成的水溶液，待体系充分乳化后在同样温度下滴加0.66g过硫酸铵和10ml水所配成的水溶液，反应10小时后出料制得空心乳液，常温干燥后即得到空心聚合物微球。图1为空心聚合物微球的TEM照片，粒径为280nm左右，空心度为75％。

实施例2

甲基丙烯酸甲酯占壳层混合单体总重量的70％，二乙烯基苯占壳层混合单体的30％，其他步骤与实施例1相同，空心聚合物微球的TEM照片如图2，粒径为260nm左右，空心度为62％。

实施例3

甲基丙烯酸甲酯占壳层混合单体总重量的80％，二乙烯基苯占壳层混合单体的20％，其他步骤与实施例1相同，空心聚合物微球的TEM照片如图3，粒径为215nm左右，空心度为59％。

实施例4

亲油性乙烯基单体为α-甲基苯乙烯，其他步骤与实施例1相同，制得空心聚合物微球的粒径约为300nm左右，空心度为70％。

实施例5

亲油性乙烯基单体为丙烯酸十二烷基酯，其他步骤与实施例1相同，制得的空心聚合物微球的粒径约为250nm左右，空心度为65％。

实施例6

亲油性乙烯基单体为甲基丙烯酸十二烷基酯，其他步骤与实施例1相同，制得的空心聚合物微球的粒径约为250nm左右，空心度为62％。

实施例7

亲水性乙烯基单体为乙烯基吡啶，其他步骤与实施例1相同，制得的空心聚合物微球的粒径约为300nm左右，空心度为75％

实施例8

亲水性乙烯基单体为2-羟乙基丙烯酸甲酯，其他步骤与实施例1相同，制得的空心聚合物微球的粒径约为300nm左右，空心度为70％。

实施例9

二乙烯基交联单体为乙二醇双丙烯酸酯，其他步骤与实施例1相同，制得的空心聚合物微球的粒径约为300nm左右，空心度为70％。

实施例10

二乙烯基交联单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其他步骤与实施例1相同，制得的空心聚合物微球的粒径约为300nm左右，空心度为70％。

实施例11

分子量调节剂为四氯化碳，其他步骤与实施例1相同，制得的空心聚合物微球的粒径约为300nm左右，空心度为70％。

实施例12

水溶性引发剂为过硫酸钠，其他步骤与实施例1相同，制得的空心聚合物的微球的粒径约为300nm左右，空心度为75％。

对比例1

种子聚合物用量为65.79g，其它步骤与实施例1相同，反应体系容易发生凝胶。

对比例2

甲基丙烯酸甲酯占壳层混合单体总重量的90％，二乙烯基苯占壳层混合单体的10％，其他步骤与实施例1相同，体系中不产生空心粒子。

对比例3

甲基丙烯酸甲酯占壳层混合单体总重量的30％，二乙烯基苯占壳层混合单体的70％，其他步骤与实施例1相同，体系中不产生空心粒子。

对比例4

体系中不加入分子量调节剂叔十二碳硫醇，其他步骤与实施例1相同，得到的种子聚合物的数均分子量是29700，反应体系容易发生团聚。

对比例5

分子量调节剂叔十二碳硫醇的用量为1.9g，其他步骤与实施例1相同，得到的种子聚合物的数均分子量是8700，体系开始产生空心粒子。

对空心聚合物进行热失重分析，本发明方法所制备出的空心聚合物10％重量损失的温度为320℃左右，其热损失温度比通常的聚苯乙烯PST和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA高(PST和PMMA 10％的热损失温度分别为310℃和280℃)，这正是因为空心聚合物具有较高的交联度所致。由此可以看出采用本发明方法得到的空心聚合物微粒具有良好的耐热性。

Claims

1、一种高交联度空心聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的亲油性乙烯基单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或C₄以上(甲基)丙烯酸酯。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的亲油性乙烯基单体是苯乙烯。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的分子量调节剂是C₅-C₁₄的硫醇及其衍生物或四氯化碳。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)得到的种子聚合物的数均分子量不超过8700。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基羟磺基甜菜碱。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的亲水性乙烯基单体是丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、2-羟乙基丙烯酸甲酯、乙烯基吡啶、丙烯酸、亚甲基丁二酸或反式丁烯二酸单体。

9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的二乙烯基交联单体是二乙烯基苯、乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的亲水性乙烯基单体占壳层混合单体总重量的40-80％。