CN106008840B - 一种壳聚糖交联改性树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖交联改性树脂及其制备方法和应用，它是以过硫酸钾为引发剂，以戊二醛为交联剂，以丙烯酸为单体，以壳聚糖原材料，分别通过搅拌溶解反应、引发反应、聚合反应制备而成。本发明的壳聚糖交联改性树脂具有分子量大、水溶性好、架桥能力好和使用成本低的特点，同时具有更高的吸附、絮凝性能。其制备方法生产周期短，操作简单。可将它用于废水处理，也可以用作重金属吸附剂，是一种环境友好型的水处理剂。

Description

一种壳聚糖交联改性树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种树脂，具体涉及一种壳聚糖交联改性树脂及其制备方法和应用，属于高分子絮凝剂技术领域。

背景技术

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，是生物界中大量存在的唯一一种带有阳离子的碱性多糖。壳聚糖分子上存在的大量羟基、氨基能吸附水中带负电荷的颗粒，有弱碱性阴离子交换作用，本身无毒，对许多重金属离子有良好的螯合作用。因此，壳聚糖在水处理、化工和环保方面得到了广泛的应用。但壳聚糖存在分子量不够大、溶解性差、pH值适应范围窄、吸附选择性差、吸附平衡时间较长、架桥能力差的缺点。

壳聚糖的结构式如式1：

式1

其中，n＝600-4000。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的第一目的在于提供一种壳聚糖交联改性树脂，它具有分子量大、水溶性好、架桥能力好和使用成本低的特点，同时具有更高的吸附、絮凝性能。

本发明的第二个目的是为了提供一种壳聚糖交联改性树脂的制备方法。

本发明的第三个目的是为了提供一种壳聚糖交联改性树脂的应用。

实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种壳聚糖交联改性树脂，其特征在于，包括按重量份计的如下原料制备而成：壳聚糖50-80份、引发剂5-8份、交联剂5-20份和丙烯酸8-40份。

作为优选，所述壳聚糖的脱乙酰度为80％-90％，相对分子质量为10-50万。

作为优选，所述引发剂为过硫酸钾。

作为优选，所述交联剂为戊二醛。

实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种壳聚糖交联改性树脂的制备方法，其特征在于，依次按如下步骤进行:

1)搅拌溶解：先将配方量的壳聚糖加入反应容器中，然后向反应容器中加入冰乙酸溶液，搅拌至壳聚糖完全溶解；

2)引发反应：待步骤1)中的壳聚糖完全溶解后，将配方量的引发剂加入反应容器中，反应时间为30mi n；

3)聚合反应：待步骤2)的反应完毕后，将反应容器升温至40-80℃，再依次将配方量的戊二醛和丙烯酸加入反应容器中，反应时间为4-10h，得到第一容液；

4)待步骤3)的反应完毕后，用氢氧化钠调节第一容液的pH至中性，再用丙酮洗涤，真空干燥后，得到壳聚糖交联改性树脂。

制备壳聚糖交联改性树脂的反应式：

式2

其中，n＝600-4000。

作为优选，步骤3)中，将反应容器升温至60℃。加热升温至60℃，这样有利于形成更多的-COO-自身形成长链，有利于壳聚糖与戊二醛、丙烯酸的聚合形成网状结构，吸附性能增强。但超过60℃时，随着温度的上升，-COO-自身形成较多的均聚物，同时温度过高时可能会破坏产物内部的吸附网状结构而降低吸附性能。

作为优选，步骤3)中，反应时间为6h。聚合反应6h，这样有利于壳聚糖与戊二醛、丙烯酸的聚合形成网状结构，吸附性能增强。但反应时间过长，丙烯酸会自身形成的离子链不断生成，缠绕出现紊乱阻碍接枝反应的进行。

作为优选，步骤1)的搅拌溶解过程中，以水浴加热至80℃，直至壳聚糖完全溶解。

作为优选，步骤1)中，所述冰乙酸溶液是浓度为1.5％的冰乙酸溶液。

作为优选，步骤4)中，所述氢氧化钠是浓度为10％的氢氧化钠溶液。

实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：

本发明的第一个目的所述壳聚糖交联改性树脂的应用：将它用作重金属吸附剂。

本发明的有益效果在于：

本发明采用壳聚糖、过硫酸钾、戊二醛和丙烯酸分别通过搅拌溶解反应、引发反应、聚合反应，进行接枝共聚制备出壳聚糖交联改性树脂。由于壳聚糖的亲水性与-OH、-COOH、-NH₂等官能团有关，因此，从上述反应式看出，壳聚糖经过化学交联改性后，引入大量的-OH、-COOH、-NH₂等亲水官能团，使它的水溶性、架桥能力、静电吸附能力比壳聚糖本身明显提高，也克服了壳聚糖分子质量小的缺点，较壳聚糖本身具有更高的吸附、絮凝性能，制备工艺过程简单，无需复杂的设备，生产周期短，操作简单，生产成本低，可用于废水处理，并且不会导致对环境的二次污染，是一种环境友好型的水处理剂。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：

实施例1：

一种壳聚糖交联改性树脂的制备方法，依次按如下步骤进行:在带有搅拌装置的三颈烧瓶中加入干燥过的50重量份的壳聚糖，并加入浓度为1.5％的冰乙酸溶液1000重量份，搅拌至壳聚糖溶解后，加入8重量份的引发剂过硫酸钾，反应时间为30min；升温至60℃，再依次加入5重量份的戊二醛和15重量份的丙烯酸，反应6h。反应完毕，用浓度10％的氢氧化钠容液调节溶液pH为中性，再用丙酮洗涤，真空干燥后，得产物。

实施例2：

一种壳聚糖交联改性树脂的制备方法，依次按如下步骤进行:在带有搅拌装置的三颈烧瓶中加入干燥过的60重量份的壳聚糖，并加入浓度为1.5％的冰乙酸溶液1500重量份，搅拌至壳聚糖溶解后，加入5重量份的引发剂过硫酸钾，反应时间为30min；升温至60℃，再依次加入6重量份的戊二醛和20重量份的丙烯酸，反应6h。反应完毕，用浓度10％的氢氧化钠容液调节溶液pH为中性，再用丙酮洗涤，真空干燥后，得产物。

实施例3：

一种壳聚糖交联改性树脂的制备方法，依次按如下步骤进行:在带有搅拌装置的三颈烧瓶中加入干燥过的80重量份的壳聚糖，并加入浓度为1.5％的冰乙酸溶液2000重量份，搅拌至壳聚糖溶解后，加入8重量份的引发剂过硫酸钾，反应时间为30min；升温至60℃，再依次加入20重量份的戊二醛和40重量份的丙烯酸，反应6h。反应完毕，用浓度10％的氢氧化钠容液调节溶液pH为中性，再用丙酮洗涤，真空干燥后，得产物。

实施例4：

一种壳聚糖交联改性树脂的制备方法，依次按如下步骤进行:在带有搅拌装置的三颈烧瓶中加入干燥过的55重量份的壳聚糖，并加入浓度为1.5％的冰乙酸溶液1800重量份，搅拌至壳聚糖溶解后，加入8重量份的引发剂过硫酸钾，反应时间为30min；升温至60℃，再依次加入10重量份的戊二醛和8重量份的丙烯酸，反应6h。反应完毕，用浓度10％的氢氧化钠容液调节溶液pH为中性，再用丙酮洗涤，真空干燥后，得产物。

性能检测：

一定条件下，将制备的壳聚糖交联改性树脂等量置于不同的试剂溶液中，搅拌并使之溶解，并利用恒温水浴来调节调节溶解温度。利用粘度计在25℃下测定溶液的粘度。

表1 壳聚糖交联改性前后对不同试剂的溶解性能(25℃)

由表1可以看出，壳聚糖经交联改性后，其溶解性能比壳聚糖本身大大增强，这是由于引入了大量的-OH、-COOH等亲水性官能团。

在一定条件下，壳聚糖交联改性树脂吸附金属离子能力的测定，以吸附容量为指标。

表2 壳聚糖交联改性前后对金属离子的吸附容量

由表2可以看出：使用戊二醛、丙烯酸对壳聚糖交联改性后，提高了壳聚糖的分子量、架桥能力和静电吸附能力，对金属离子的吸附率大大提高，由于金属离子Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺与壳聚糖交联改性树脂的氨基、羟基配合能力有差别，导致对Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺的吸附量有所差别。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种重金属吸附剂，其特征在于，其是一种壳聚糖交联改性树脂，包括按重量份计的如下原料制备而成：壳聚糖50-80份、引发剂5-8份、交联剂5-20份和丙烯酸8-40份; 所述引发剂为过硫酸钾; 所述交联剂为戊二醛; 所述壳聚糖的脱乙酰度为80％-90％，相对分子质量为10-50万;

所述的壳聚糖交联改性树脂的制备方法，依次按如下步骤进行:

1）搅拌溶解：先将配方量的壳聚糖加入反应容器中，然后向反应容器中加入冰乙酸溶液，搅拌至壳聚糖完全溶解；搅拌溶解过程中，以水浴加热至80℃，直至壳聚糖完全溶解；所述冰乙酸溶液是浓度为1.5％的冰乙酸溶液;

2）引发反应：待步骤1）中的壳聚糖完全溶解后，将配方量的引发剂加入反应容器中，反应时间为30 min；

3）聚合反应：待步骤2）的反应完毕后，将反应容器升温至 60℃，再依次将配方量的戊二醛和丙烯酸加入反应容器中，反应时间为6h，得到第一溶液；

4）待步骤3）的反应完毕后，用氢氧化钠调节第一溶液的pH至中性，再用丙酮洗涤，真空干燥后，得到壳聚糖交联改性树脂。

2.根据权利要求1所述的重金属吸附剂，其特征在于，步骤4）中，所述氢氧化钠是浓度为10％的氢氧化钠溶液。