CN102617798A

CN102617798A - 一种壳聚糖衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN102617798A
Application number: CN2012101056170A
Authority: CN
Inventors: 唐洪杰; 单宝田; 郭娟娟
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2012-04-12
Filing date: 2012-04-12
Publication date: 2012-08-01

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖衍生物，它是以过二硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发剂将壳聚糖与丙烯酰胺、丙烯酸进行接枝共聚来制备得到，其物化指标：浅黄色粉末状固体，溶于乙酸，分子量为50-70KD；所述壳聚糖衍生物对浓度为10mg/L的络合态Cu²⁺、Pb²⁺及Zn²⁺的去除率分别达到了91.9%、98.2%及99.0%。本发明的壳聚糖衍生物克服了壳聚糖分子质量小、架桥能力差、使用成本高的缺点，较壳聚糖对上述三种络合态离子的去除能力提高，可用作废水中Cu²⁺、Pb²⁺及Zn²⁺去除的絮凝剂。

Description

一种壳聚糖衍生物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖化学改性的功能衍生物及其制备方法，其应用于含重金属废水的处理，属于高分子化学领域。

背景技术

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，是生物界中大量存在的唯一一种带有阳离子的碱性多糖。高分子链中含有-OH、-NH₂活性基团，在酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质，显示良好的络合性能和絮凝性能。而且由于其无毒、不产生二次污染及生物降解性好的优点，在废水处理中的应用越来越受到科研工作者的关注。但是，壳聚糖存在相对分子质量小、架桥能力差、使用成本高的缺点，使其在重金属废水处理的应用中受到了一定的限制。通常人们通过在壳聚糖分子中的羟基、氨基等可修饰的基团上进行化学改性，引入其他基团来改变其物理化学性质，试图改善其对重金属的吸附性能，从而扩大其应用范围。将丙烯酰胺、丙烯酸与壳聚糖进行接枝共聚，得到壳聚糖衍生物，可应用于含重金属离子废水的处理。

发明内容

本发明的目的是要克服壳聚糖分子质量小、架桥能力差、使用成本高的缺点，提供一种对络合态Cu²⁺、Pb²⁺及Zn²⁺等重金属离子具有吸附作用的壳聚糖衍生物，可用作重金属絮凝剂。

本发明的另一目的是提供上述壳聚糖衍生物的制备方法。

本发明的壳聚糖衍生物是以过二硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发剂将壳聚糖与丙烯酰胺、丙烯酸进行接枝共聚来制备得到，其物化指标：浅黄色粉末状固体，溶于乙酸，分子量为50-70KD；所述壳聚糖衍生物对浓度为10 mg/L的络合态Cu²⁺、Pb²⁺及Zn²⁺的去除率分别达到了91.9%、98.2%及99.0%。

本发明以过二硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发剂在壳聚糖主链上与丙烯酰胺、丙烯酸进行接枝共聚来制备得到壳聚糖衍生物。其制备方法如下：于四口烧瓶中，加入一定量的壳聚糖乙酸溶液，于一定反应温度在N₂保护下，加入一定量的引发剂过二硫酸钾-亚硫酸氢钠，搅拌30分钟后加入一定质量的丙烯酰胺、丙烯酸，反应一段时间后终止反应。用0.5mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH值为7左右，得白色絮状沉淀物，用丙酮洗涤，得粗产物。将粗产物放入索氏提取器，用N,N-二甲基甲酰胺提取，真空干燥后得产物。

本发明所述壳聚糖衍生物的制备方法，其具体步骤如下：

⑴ 于四口瓶中，将称量的壳聚糖制成80℃的壳聚糖乙酸溶液；

⑵ 将壳聚糖乙酸溶液冷却到一定温度后，向四口瓶中加入过二硫酸钾-亚硫酸氢钠；

⑶ 30分钟后，向四口瓶中加入丙烯酰胺及丙烯酸；

⑷ 反应一段时间后，用0.5mol/L的氢氧化钠调节溶液的pH值为7左右，得白色絮状沉淀物，在室温下抽滤；

⑸ 取⑷步滤饼，加入丙酮搅拌，于室温下抽滤；

⑹ 取⑸步滤饼以N,N-二甲基甲酰胺提取10-12小时，真空干燥后得产物壳聚糖衍生物。

所述的⑴步中80℃壳聚糖乙酸溶液的制备工艺条件是：于四口瓶中，加入壳聚糖、2%乙酸溶液后，以水浴加热至80℃，直至壳聚糖完全溶解；

所述⑵步的工艺条件是：将壳聚糖乙酸溶液冷却至的温度范围是35-60℃，加入过二硫酸钾在反应体系中的浓度为6mmol/L，所述过二硫酸钾与亚硫酸氢钠的投料摩尔比为(1-4):1；

所述⑶步中丙烯酰胺和丙烯酸加入的工艺条件是：丙烯酰胺采用一次性加入法，丙烯酸采用恒压滴液漏斗于0.5-2.5小时滴加至四口瓶中。

所述的丙烯酰胺加丙烯酸与壳聚糖的投料质量比为(6-2):1；丙烯酰胺与丙烯酸的投料质量比为(2.5-10):1。

所述⑷步反应时间为0.5-2小时。

所述⑷、⑸步抽滤的工艺条件是：用滤瓶和布氏漏斗在60-70℃烘箱中烘1-3小时，再在室温下用水泵抽滤反应液，抽滤结束后，迅速把滤液转移到干净容器内。

所述的⑹步的索氏提取的工艺条件为：45-50℃水浴加热，提取10-12小时。

所述的⑹步的真空干燥的工艺条件为：35-50℃下，真空度为7×10⁴Pa，干燥10-20小时。

所述壳聚糖衍生物用作去除废水中Cu²⁺、Pb²⁺及Zn²⁺等重金属离子絮凝剂的应用。

本发明的有益效果在于：将壳聚糖与丙烯酰胺和丙烯酸进行接枝共聚制备出的新型壳聚糖衍生物对络合态的Cu²⁺、Pb²⁺及Zn²⁺具有良好吸附性能，克服了壳聚糖分子质量小、架桥能力差、使用成本高的缺点，较壳聚糖对上述三种络合态离子的去除能力提高，可用作废水中Cu²⁺、Pb²⁺及Zn²⁺去除的絮凝剂。

附图说明

图1为壳聚糖的红外光谱图。

图2为壳聚糖衍生物的红外光谱图。

图3为壳聚糖的差热分析图。

图4为壳聚糖衍生物的差热分析图。

图5 为壳聚糖的扫描电镜图。

图6为壳聚糖衍生物的电镜图。

图7为壳聚糖衍生物对50mg/L络合态的Cu²⁺、Pb²⁺及Zn²⁺去除率图。

图8为壳聚糖衍生物对络合态Cu²⁺、Pb²⁺及Zn²⁺的吸附容量图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1：

取干燥过的壳聚糖5g放入四口瓶中，加入400ml 2% wt的乙酸，于水浴上加热到80℃至壳聚糖全部溶于乙酸中。将壳聚糖乙酸溶液冷却至45℃，于氮气保护下，加入0.65g过二硫酸钾及0.25g亚硫酸氢钠，机械搅拌30分钟。向四口瓶内加入丙烯酰胺21g，同时于90分钟内以恒压滴液漏斗滴入6g丙烯酸后，继续于45摄氏度下反应1小时。以0.5mol/L的氢氧化钠调节反应液的pH值为7左右，得白色絮状沉淀物，在室温下抽滤，以丙酮洗涤后抽滤，得粗产物。粗产物干燥后以N,N-二甲基甲酰胺索氏提取12小时后抽滤，真空干燥得壳聚糖衍生物。

实施例2：

取干燥过的壳聚糖5g放入四口瓶中，加入400ml 2% wt的乙酸，于水浴上加热到80℃至壳聚糖全部溶于乙酸中。将壳聚糖乙酸溶液冷却至30℃，于氮气保护下，加入0.65g过二硫酸钾及0.07g亚硫酸氢钠，机械搅拌30分钟。向四口瓶内加入丙烯酰胺22.5g，同时于2小时内以恒压滴液漏斗滴入7.5g丙烯酸后，继续于55℃下反应1小时。以氢氧化钠调节反应液的pH值为7左右，得白色絮状沉淀物，在室温下抽滤，以丙酮洗涤后抽滤，得粗产物。将粗产物以N,N-二甲基甲酰胺索氏提取12小时后抽滤，真空干燥得产物——壳聚糖衍生物。

实施例3：

取干燥过的壳聚糖5g放入四口瓶中，加入400ml 2% wt的乙酸，于水浴上加热到80℃至壳聚糖全部溶于乙酸中。将壳聚糖乙酸溶液冷却至45℃，于氮气保护下，加入0.65g过二硫酸钾及0.12g亚硫酸氢钠，机械搅拌30分钟。向四口瓶内加入丙烯酰胺11.6g，同时于2.5小时内以恒压滴液漏斗滴入4.5g丙烯酸后，继续于40摄氏度下反应40分钟。以0.5mol/L的氢氧化钠调节反应液的pH值为7左右，得白色絮状沉淀物，在室温下抽滤，以丙酮洗涤后抽滤，得粗产物。粗产物干燥后以N,N-二甲基甲酰胺索氏提取10小时后抽滤，真空干燥得产物——壳聚糖衍生物。

分析图1和图2两幅红外谱图可见，壳聚糖红外谱图中在3430 cm^-1出现宽而散的强吸收峰，由O-H的伸缩振动峰及N-H的伸缩振动峰重叠而成。2878cm^-1左右的吸收峰为糖残基上甲基或次甲基的C-H伸缩振动峰；酰胺Ⅰ谱带几乎不可见，酰胺Ⅱ带出现在1599cm^-1，说明该壳聚糖的脱乙酰度高；此外，于1030 cm^-1、1076 cm^-1及1142 cm^-1的强峰可归属于多糖的特征峰（见图1）。在壳聚糖衍生物中，1414 cm^-1 和 1703 cm^-1附近出现的强峰分别归属于COO^-及-COOH中的羰基；酰胺I带及酰胺II带的峰分别出现在1644 cm^-1及1557 cm^-1左右，同时1020 cm^-1、 1076 cm^-1and 1140 cm^-1左右的羟基峰变弱，可推知单体丙烯酰胺和丙烯酸已经接枝至壳聚糖上（见图2）。

图3和图4分别为壳聚糖及产物壳聚糖衍生物以ZRY-2P热分析仪测定所得的热重分析图。其测试条件：氮气气氛中，以Al₂O₃为参比，升温速率10^oC/min，测试范围20^oC～800^oC。从图中可以看出，壳聚糖的受热分解点在290℃，并且其分解速度很快，在350℃时，剩余质量约为受试初始质量的53%，接枝共聚物的受热分解点约在305℃，受热分解的速度均明显低于壳聚糖，在350℃时，剩余质量均为初始质量的65%左右。

图5和图6分别为取适当大小的壳聚糖及壳聚糖衍生物贴于样品台上，对样品进行喷金处理后，以扫描电子显微镜观察得到的扫描电镜图。由图可知，原壳聚糖表面比较光滑、裂缝少，结构比较紧密；接枝后的壳聚糖衍生物表面发生了明显的变化，变得粗糙并且更加多孔化。

实施例4：

本发明所得产物壳聚糖衍生物对10mg/LCu²⁺的去除率（%）

实施例5：

本发明所得产物壳聚糖衍生物对10mg/L Zn²⁺的去除率（%）

实施例6：

本发明所得产物壳聚糖衍生物对10mg/L Pb²⁺的去除率（%）

上述络合态重金属离子去除率的测定方法：分别将硫酸铜、氯化锌用氨水进行络合，硝酸铅溶液用醋酸根络合后，配制成Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺浓度约为1000mg/L的标准储备溶液待用。进行吸附试验时，将标准贮备液稀释到预定浓度，转移50.00ml稀释好的溶液于100ml的具塞锥形瓶中，用HNO₃和NaOH调节pH值为5~6，称量预定量的吸附剂，加入到锥形瓶中。将锥形瓶放入已调好温度的恒温水浴振荡箱中，振荡1小时后取出。沉淀约10分钟后取上清液，稀释到适当浓度，用原子吸收分别测定吸附前后溶液中的重金属离子浓度。

重金属离子去除率按下式计算：

去除率（%）=(C₀-C)/C₀﹡100%

其中C_o为原始浓度(mg/L)，C为吸附后溶液中剩余浓度(mg/L),m为吸附剂用量（g）

吸附容量按下式计算：

吸附容量(mg/g)=去除率﹡C₀/m

其中C_o为原始浓度(mg/L)，C为吸附后溶液中剩余浓度(mg/L)，m为吸附剂用量（g）。

图7和图8分别为壳聚糖衍生物对浓度为50mg/L的络合态Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺的去除率曲线图与对不同金属离子的吸附容量曲线图。可以看出重金属去除率随吸附剂用量的增加而增加，用量增加至一定程度后，去除率趋于平稳。而吸附剂吸附容量则随吸附剂用量的增加而逐渐降低，用量增加至一定程度后吸附容量趋于平稳。因此，对50mg/L Cu²⁺、Pb²⁺及Zn²⁺的去除率达到最高且趋于平稳时所需壳聚糖衍生物吸附剂的量分别为：1.5g/L、1.0g/L、1.5g/L。

本领域的普通技术人员都会理解，在本发明的保护范围内，对于上述实施例进行修改，添加和替换都是可能的，其都没有超出本发明的保护范围。

Claims

1. 一种壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于它以过二硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发剂将壳聚糖与丙烯酰胺和丙烯酸进行接枝共聚来制备得到，具体制备步骤如下：

⑴ 于四口瓶中，将称量的壳聚糖制成于80℃的壳聚糖乙酸溶液；

⑶ 30分钟后，向四口瓶中加入丙烯酰胺及丙烯酸；

⑸ 取⑷步滤饼，加入丙酮搅拌，于室温下抽滤；

⑹ 取⑸步滤饼以N,N-二甲基甲酰胺提取10小时，真空干燥后得产物壳聚糖衍生物。

2.根据权利要求1所述壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：加入的过二硫酸钾在反应体系中的浓度为6mmol/L，过二硫酸钾与亚硫酸钠的投料摩尔比为(1-4):1。

3.根据权利要求1所述壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：丙烯酰胺加丙烯酸与壳聚糖的投料重量比为(6-2):1；丙烯酰胺与丙烯酸的投料重量比为(2.5-10):1。

4.根据权利要求1所述壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：接枝共聚反应温度在35-60℃。

5.根据权利要求1所述壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：接枝共聚反应时间为0.5-2小时。

6.根据权利要求1所述壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述⑷、⑸步抽滤的工艺条件是用滤瓶和布氏漏斗在60-70℃烘箱中烘1-3小时，再在室温下用水泵抽滤反应液，抽滤结束后，迅速把滤液转移到干净容器内。

7.根据权利要求1所述壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述索氏提取为45-50℃水浴加热，提取10-12小时。

8.根据权利要求1所述壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于：所述的⑻步的真空干燥的工艺条件为：35-50℃下，真空度为7×10⁴Pa，干燥10-20小时。

9.根据权利要求1所述方法制备的壳聚糖衍生物作为制备重金属离子絮凝剂的应用。