CN105440218B - 有机/无机杂化Janus颗粒的可控批量制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备有机/无机杂化Janus颗粒的方法。该方法，包括下述步骤：1)将聚合物中空球形颗粒分散在水中，得到种子乳液；2)将硅烷偶联剂乳液加入种子乳液中，在机械搅拌下进行聚合反应，并产生相分离得到Janus颗粒乳液；所述硅烷偶联剂乳液中包括硅烷偶联剂单体和聚合反应引发剂。3)将步骤2)获得的Janus颗粒乳液喷雾干燥法或者冷冻干燥法得到有机和无机部分分离的Janus颗粒。本发明的方法制备的Janus颗粒结构可精确控制，有机部分和无机部分比例可调，反应简单，可批量生产。

Description

有机/无机杂化Janus颗粒的可控批量制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机/无机杂化Janus颗粒的制备方法；特别涉及一种有机/无机杂化Janus颗粒的可控批量制备方法。
背景技术
人类社会的发展历程，始终是以材料为主要标志，新材料在推动社会进步中起着至关重要的作用。Janus材料是一类具有特殊微结构和功能性质的新材料，近年来，由于其独特的结构和双重性能以及广泛的应用前景，已成为材料领域中一个崭新的研究热点。Janus材料是指具有Janus结构的特殊新材料，广义上讲，只要存在不对称中心的颗粒都可称为Janus颗粒，不仅可是结构形貌上的不对称，还可以是组成性质上的不对称。基于此特殊性质，Janus颗粒为人们进一步设计新型颗粒乳化剂、多相催化剂、研究用于驱动纳米机器的纳米马达、以及作为构筑单元组装成超结构等都提供了极为理想的科研平台，在物理、化学、生物等领域有着极为广泛的应用前景，从而对促进新材料发展起着至关重要的作用。
1985年，Lee等通过种子乳液聚合技术制得不对称的聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(Cho I,Lee KW.Morphology of latex-particles formed by poly(methylmethacrylate)-seeded emulsion polymerization of styrene.J ApplPolym Sci,1985,30(5):1903–1926)。随后Casagrande等将玻璃珠部分嵌入到纤维素膜中，并对暴露在膜外的部分进行亲油改性，去除膜后制得双亲性的玻璃珠(Casagrande C,Veyssie M.Janusbeads––Realization and 1st observation of interfacial properties.ComptesRendus L Acad Sci Ser I,1988,306(20):1423–1425；Casagrande C, PFE,Veyssié M.Janus beads––Realization and behavior at water oilinterfaces.Europhys Lett,1989,9(3):251–255)。1991年，法国著名科学家de Gennes在其诺贝尔获奖致辞中首次用“Janus”这词描述那些具有双重性质的颗粒，并将这些颗粒组装成的膜形象称为“会呼吸的皮肤”，因为颗粒间存在一定的间隙，能够为内外环境的传质甚至反应等提供条件。de Gennes的演说引发了Janus材料的研究兴趣，目前“Janus”这词已广泛用来描述那些有Janus结构的胶束、树状大分子和硬质颗粒等(A.Perro,S.Reculusa,S.Ravaine,E.B.Bourgeat-Lami,E.Duguet,Design and synthesis of Janus micro-andnanoparticles.J.Mater.Chem,2005,15(35-36):3745-3760)。
近30年来,Janus材料得到了高速发展,展示了诸多新颖性质和诱人的应用前景,在相关材料的制备方法和性能研究方面取得了重要进展。Masayoshi Okubo课题组制备了具有“蘑菇状”Janus粒子：首先，通过内相分离获得不对称分相的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚(苯乙烯-甲基丙烯酸-[2-(2-溴异丁酰)]乙酯)(PMMA/(P(S-BEIM))聚集体。第二步，通过PMMA/(P(S-BEIM))的原子转移自由基聚合，将单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)接枝于含有大单体侧面的聚集体上，从而形成“蘑菇”状PMMA/P((-BEIM)－graft－poly(DM)Janus粒子。这一微球具有因含有对酸碱敏感的二甲氨基，使得该Janus粒子具有pH敏感性(Tanaka T,Okayama M,Kitayama Y,et al.Preparation of“mushroom-like”Janusparticles by site-selective surface-initiated atom transfer radicalpolymerization in aqueous dispersed systems[J].Langmuir,2010,26(11):7843-7847)。Muller课题组利用三嵌段聚合物，一半为聚苯乙烯、一半为聚甲基丙烯酸甲酯的Janus特征粒子。依此为基础，该课题组通过对上述所得到Janus粒子表面PMMA进行水解，获得了具有双亲性的Janus特征胶束(Erhardt R,Zhang M,B ker A,et al.AmphiphilicJanus micelles with polystyrene and poly(methacrylicacid)hemispheres[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(11):3260-3267)。基于类似的方法，Robert等利用层层组装与微压印相结合也得到了Janus特征微囊泡(Li Z,Lee D,Rubner M F,et al.Layer-by-layer assembled Janus microcapsules[J].Macromolecules,2005,38(19):7876-7879)。Ge Zhishen等人将温敏性聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和聚乙二酸二乙二醇脂(PDEA)连接与环糊精分子(CD)上，获得了刺激性双亲性Janus型(PDAE)7-CD-(PNIPAM)14星状共聚物。这种共聚物是基于β-CD-(β-环糊精)衍生物结合原子转移自由基聚合和点击反应(click reactions)实现的(Pradhan S,Brown L,Konopelski J,et al.Janus nanoparticles:reaction dynamics and NOSECharacterization[J].Journal of Nanopartilce Research,2009,11(8):1895-1903)。
具有特殊微结构的Janus材料由于在单个粒子上实现了两种不同甚至相反性质的集成与统一，已成为目前材料科学领域的研究热点，然而复杂的结构决定了其制备方法的特殊性，各种制备方法尽管已报道很多，但现存制备Janus材料的方法仍然存在问题。例如：最常用的界面保护法虽能实现Janus材料结构精确控制，但难以批量化生产；微流体法制备的Janus材料组成严格分区且形态多样，但尺寸较大，无法获得亚微米甚至纳米尺度的材料；模板法过程复杂，制备效率低。目前易于批量化生产的方法是相分离法和界面成核法，但制备的Janus材料难以实现化学组成的严格分区和微结构的精细控制。因此，现在仍严重缺乏Janus颗粒组成、形貌及化学组成严格分区和微结构的精细调控方法，大批量制备Janus颗粒仍是制约其广泛应用的最大瓶颈。
发明内容
基于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种结构可精确控制，有机部分和无机部分比例可调，反应简单，可批量生产的的有机/无机杂化Janus颗粒及其制备方法。
本发明提供的有机/无机杂化Janus颗粒，是通过乳液聚合法制备有机/无机杂化Janus颗粒。该方法，包括下述步骤：
1)将聚合物中空球形颗粒分散在水中，得到种子乳液；
2)将硅烷偶联剂乳液加入种子乳液中，在机械搅拌下进行聚合反应，并产生相分离得到Janus颗粒乳液；所述硅烷偶联剂乳液中包括具有双键的硅烷偶联剂单体和聚合反应引发剂。
3)将步骤2)获得的Janus颗粒乳液喷雾干燥法或者冷冻干燥法得到有机和无机部分分离的Janus颗粒。
所述方法中，所述聚合物为聚苯乙烯；
所述这步骤1)中，所述种子乳液的固含量为4％-8％，优选4.41％-7.89％。
所述硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷。
所述方法中，所述硅烷偶联剂乳液为由具有双键的硅烷偶联剂、聚合反应引发剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液。其中，所述聚合反应引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)中的一种或其任意组合；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和/或十二烷基磺酸钠。
所述硅烷偶联剂乳液中所述具有双键的硅烷偶联剂的质量百分含量为8-17％，如8.32％-16.65％、所述聚合反应引发剂的质量百分含量为0.8-1.8‰，如0.832‰-1.737‰、表面活性剂的质量百分含量为0.6-1.7‰，如0.652‰-1.66‰，余量为水。
在一个优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂乳液由下述质量百分含量的组分组成：
在一个优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂乳液由下述质量百分含量的组分组成：
所述方法中，所述步骤2)中，聚合反应的温度为60-90℃，优选为70℃；聚合反应的时间为18-30小时，优选为24小时。
所述步骤1)中，还包括种子乳液中加入聚合物单体乳液进行溶胀反应和聚合反应得到含有交联的聚合物中空球形颗粒的种子乳液。
所述聚合物单体乳液由油溶性聚合物单体、聚合反应引发剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液。其中，油溶性聚合物单体为二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)中的一种或其任意组合；所述聚合反应引发剂为偶氮型自由基引发剂。聚合反应引发剂优选为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或其任意组合；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或其任意组合。
所述聚合物单体乳液中，所述聚合物单体乳液中，所述油溶性聚合物单体的质量百分浓度为15-30％，聚合反应引发剂的质量百分浓度为1.5-3.0‰，表面活性剂的质量百分浓度为1.2-2‰，余量为水。
所述聚合物单体乳液优选由下述质量百分含量的组分组成：
为了达到更优的效果，上述方法中，聚合物中空球形颗粒与具有双键的硅烷偶联剂的添加质量比为(0.6-2)：1，优选(0.83-1.62):1，如1:1,5:6,1.61：1等。
上述方法中，聚合物中空球形颗粒与油溶性聚合物单体的添加质量比为(1-3)：1，优选为1.57:1-2.25:1；如1.66:1。
所述步骤1)中，溶胀反应的条件为在机械搅拌下，15-35℃，反应6-14小时；优选在机械搅拌下，25℃，反应12小时。聚合反应的条件为在机械搅拌下，60-90℃，反应18-30小时；优选在机械搅拌下，70℃，反应8小时。
上述方法制备的Janus颗粒也属于本发明的保护范围。
上述方法制备的Janus颗粒可以作为颗粒乳化剂。
本发明提供的简单制备有机/无机杂化Janus颗粒的方法，利用乳液聚合法制备Janus颗粒，对Janus颗粒的制备过程的影响参数进行了进一步分析：通过乳化剂的选择与用量的确定，原料配比的确定，最终确定了优化的合成工艺。通过对Janus颗粒的形态结构表征：用电镜观察测量颗粒的大小、壁厚、表面形态；可以得知，本发明制备的Janus颗粒材料的结构可精确控制，有机部分和无机部分比例可调，反应简单，可批量生产；制备的该Janu颗粒可以作为颗粒乳化剂等。
具体的本发明取得的有益的技术效果如下：
1)产品为具有严格化学分区的有机/无机杂化Janus颗粒，应用广泛；
2)Janus颗粒在实验室阶段已经得到修饰改性，反应简单有效，便于实现多功能化；
3)制备反应固含量高，可实现批量化工业生产；
4)一步法或两步法制备Janus颗粒，合成工艺简单，有较高的工业应用潜质。
在一个优选的实施方式中，本发明的方法包括下述步骤：
A：商品化线型聚苯乙烯中空颗粒乳液(固含量高达37.5％)，用二乙烯基苯乳液溶胀颗粒乳液，升温聚合；
B：向上述乳液中机械滴加不同量的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷乳液，升温聚合反应，引发相分离反应得到不同Janus颗粒乳液；
C：喷雾干燥法或者冷冻干燥法得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。
基于该技术方案制备的二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒具有如下的技术效果:
(1)本发明根据上述方法制备的二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒，其二氧化硅部分和聚苯乙烯部分比例可调，因此得到的Janus颗粒的性能可调。
(2)本发明根据上述方法制备的二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒，其粒径在550nm-1μm，颗粒尺寸分布均一，二氧化硅和聚苯乙烯两相严格分区。
(3)本发明基于相分离和乳液聚合聚合制备Janus颗粒，其可以解决传统传统方法难于批量化和结构精确控制的缺陷，也可根据应用的需要对颗粒进行修饰功能化。
(4)制备过程中得到Janus颗粒制备工艺简单，原料转化率高，操作方便，易于工业化生产，具有很好的应用潜质。
附图说明
图1表示本发明Janus颗粒制备示意图。
图2表示本发明制备的Janus颗粒的扫描电镜照片。
图3表示本发明制备的Janus颗粒的透射电镜照片。
图4表示本发明制备的Janus颗粒的红外光谱图，其中，a为本发明制备的Janus颗粒的红外光谱图；b为聚苯乙烯(PS)中空球的红外光图谱。
具体实施方式
基于本发明，本发明提供具有分离的有机部分和无机部分的有机/无机杂化Janus颗粒及其制备方法，如图1所示，为本发明制备有机/无机杂化Janus颗粒制备流程示意图，本发明提供的有机/无机杂化Janus颗粒，是通过乳液聚合法制备有机/无机杂化Janus颗粒。该方法，包括下述步骤：
1)将聚合物中空球形颗粒分散在水中，得到种子乳液；
2)将硅烷偶联剂乳液加入种子乳液中，在机械搅拌下进行聚合反应，并产生相分离得到Janus颗粒乳液；所述硅烷偶联剂乳液中包括硅烷偶联剂单体和聚合反应引发剂。
3)将步骤2)获得的Janus颗粒乳液喷雾干燥法或者冷冻干燥法得到有机和无机部分分离的Janus颗粒。
该方法，通过乳液聚合，将聚合物中空球形颗粒种子乳液中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂对聚合物颗粒具有溶胀作用，在引发剂的作用下在壳层内进行自由基聚合反应，反应诱导相分离的产生，大量单体溶胀种子球壳层后会导致聚合物的粘度降低，Ostwald熟化的结果，壳层内有机硅聚合物相分离产生的小颗粒易融合在一块，形成一个无机凸起结构。与此同时，单体的硅氧基水解缩合反应在制备过程中起着交联剂固定无机部分形貌的作用和催化剂促进相分离产生的作用，同时使原来的有机硅水解为无机硅。从而制备本发明的有机无机杂化janus颗粒。
以下述具体实施例为例，具体说明本发明的实施方式。下述实施例中的百分含量如无特别说明，均为质量百分含量。
实施例1
在2.667g固含量为37.5％的线型聚苯乙烯(PS)中空球乳液中加入20g去离子水，机械搅拌成均一种子球乳液(固含量为4.41％)。采用2.0g油溶性硅烷偶联剂单体(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷(MPS))，引发剂(1％的过硫酸钾溶液(KPS))2.0g，0.02g表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))和10g去离子水超声为均一硅烷偶联剂单体乳液(硅烷偶联剂单体14.2％,引发剂1.42‰；表面活性剂1.42‰,余量为水)。转速为400rpm机械搅拌，将种子乳液加热至70℃，用机械蠕动泵以2.5rpm的速度将上述硅烷偶联剂单体乳液加入至种子球乳液。持续机械搅拌下，整个体系在70℃下聚合反应24h。聚合反应开始，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷对种子球壳层的溶胀作用，在壳层内进行自由基聚合，反应诱导相分离的产生，大量单体溶胀种子球壳层后会导致聚合物的粘度降低，Ostwald熟化的结果，壳层内PMPS相分离产生的小颗粒易融合在一块，形成一个无机凸起结构。与此同时，单体的硅氧基水解缩合反应在制备过程中起着交联剂固定无机部分形貌的作用和催化剂促进相分离产生的作用，同时使原来的有机硅水解为无机硅。反应得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液。该二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液的固含量为10％。采用喷雾干燥法或者冷冻干燥法干燥乳液得到3.5g二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。上述制备的二氧化硅/聚苯乙烯Janus的扫描电镜照片和透射电镜照片如图2和3，颗粒尺寸均一，粒径为750nm。红外光谱分析结果如图4，在谱图中，由于Si-OH的存在使-OH的的-Si-O-Si-的伸缩振动峰(3650-3590cm-1)加强，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅的C＝O的伸缩振动峰(1750-1690cm-1)，DVB和St的共聚物中的苯环骨架振动峰(1600-1450cm-13条谱带)，Si-O-Si和Si-C的伸缩振动峰，皆清晰可见。
实施例2
在2.667g固含量为37.5％的线型聚苯乙烯(PS)中空球乳液中加入10g去离子水，机械搅拌成均一种子球乳液(固含量为4.41％)。采用1.0g油溶性硅烷偶联剂单体(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷(MPS))，引发剂(1％的过硫酸钾溶液(KPS))2.0g，表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))0.02g和10g去离子水超声为均一单体乳液(硅烷偶联剂单体14.2％,引发剂1.42‰；表面活性剂1.42‰,余量为水)。转速为400rpm机械搅拌，将种子乳液加热至70℃，用机械蠕动泵以2.5rpm的速度将硅烷偶联剂单体乳液加入至种子球乳液。持续机械搅拌下，整个体系在70℃下聚合反应24h得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液。该二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液的固含量为8.0％。采用喷雾干燥法或者冷冻干燥法干燥乳液得到3.0g二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。上述制备的二氧化硅/聚苯乙烯Janus进行电镜扫描，结果表明，获得了有机部分与无机部分分离杂化的雪人状形状的颗粒，颗粒尺寸均一，粒径为650nm。红外光谱分析结果如图4，在谱图中，由于Si-OH的存在使-OH的-Si-O-Si-的伸缩振动峰(3650-3590cm-1)加强，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅的C＝O的伸缩振动峰(1750-1690cm-1)，DVB和St的共聚物中的苯环骨架振动峰(1600-1450cm-13条谱带)，Si-O-Si和Si-C的伸缩振动峰，皆清晰可见。
实施例3
在13.335g固含量为37.5％的线型聚苯乙烯(PS)中空球乳液中加入50g去离子水，机械搅拌成均一种子球乳液(固含量为7.89％)。采用5.0g油溶性硅烷偶联剂单体(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷(MPS))，引发剂(1％的过硫酸钾溶液(KPS))5.0g，表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))0.028g和20g去离子水超声为均一硅烷偶联剂单体乳液(硅烷偶联剂单体16.65％,引发剂1.665‰；表面活性剂0.932‰,余量为水)。转速为400rpm机械搅拌，将种子乳液加热至70℃，用机械蠕动泵以2.5rpm的速度将硅烷偶联剂单体乳液加入至种子球乳液。持续机械搅拌下，整个体系在70℃下聚合反应24h得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液。得到产品乳液固含量为10％。采用喷雾干燥法或者冷冻干燥法干燥乳液得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。上述制备的二氧化硅/聚苯乙烯Janus进行电镜扫描，结果表明，获得了有机部分与无机部分分离杂化的雪人状形状的颗粒，颗粒尺寸均一，粒径为750nm。红外光谱分析结果如图4，在谱图中，由于Si-OH的存在使-OH的-Si-O-Si-的伸缩振动峰(3650-3590cm-1)加强，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅的C＝O的伸缩振动峰(1750-1690cm-1)，DVB和St的共聚物中的苯环骨架振动峰(1600-1450cm-13条谱带)，Si-O-Si和Si-C的伸缩振动峰，皆清晰可见。
实施例4
在13.335g固含量为37.5％的线型聚苯乙烯(PS)中空球乳液中加入50g去离子水，机械搅拌成均一种子球乳液(固含量为7.89％)。采用3.0g油溶性单体二乙烯基苯(DVB)，0.03g引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN))，0.02g表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))和10g去离子水超声为均一单体乳液(二乙烯基苯单体22.988％,引发剂2.299‰；表面活性剂1.53‰,余量为水)。在转速为400rpm机械搅拌下，将单体乳液加入种子球乳液，25℃下溶胀12h，后升温至70℃反应8h，得到含有交联苯乙烯中空球的种子乳液。1.0g油溶性硅烷偶联剂单体(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷(MPS))，引发剂(1％的过硫酸钾溶液(KPS))1.0g，表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))0.02g和10g去离子水超声为均一硅烷偶联剂单体乳液(硅烷偶联剂单体8.32％,引发剂0.832‰；表面活性剂1.66‰,余量为水)。将含有交联苯乙烯中空球的种子乳液加热至70℃，用机械蠕动泵以2.5rpm的速度将硅烷偶联剂单体乳液加入至24.6g含有交联的苯乙烯中空球的种子球乳液。持续机械搅拌下，整个体系在70℃下聚合反应24h得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液。该二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液的固含量为8％。采用喷雾干燥法或者冷冻干燥法干燥乳液得到6.5g二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒。上述制备的二氧化硅/聚苯乙烯Janus进行电镜扫描，结果表明，获得了有机部分与无机部分分离杂化的雪人状形状的颗粒，颗粒尺寸均一，粒径为650nm。红外光谱分析结果如图4，在谱图中，由于Si-OH的存在使-OH的-Si-O-Si-的伸缩振动峰(3650-3590cm-1)加强，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅的C＝O的伸缩振动峰(1750-1690cm-1)，DVB和St的共聚物中的苯环骨架振动峰(1600-1450cm-13条谱带)，Si-O-Si和Si-C的伸缩振动峰，皆清晰可见。
实施例5
在13.335g固含量为37.5％的线型聚苯乙烯(PS)中空球乳液中加入50g去离子水，机械搅拌成均一种子球乳液(固含量为7.89％)。采用3.0g油溶性单体二乙烯基苯(DVB)，0.03g引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN))，表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))0.02g和10g去离子水超声为均一单体乳液(二乙烯基苯单体22.988％,引发剂2.299‰；表面活性剂1.53‰,余量为水)。在转速为400rpm机械搅拌下，将上述单体乳液加入种子球乳液，25℃下溶胀12h，后升温至70℃反应8h，得到含有交联的苯乙烯中空球的种子乳液。6.0g油溶性硅烷偶联剂单体(3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷(MPS))，引发剂(1％的过硫酸钾溶液(KPS))8.0g，表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))0.030g和32g去离子水超声为均一硅烷偶联剂单体乳液(硅烷偶联剂单体13.03％,引发剂1.737‰；表面活性剂0.652‰,余量为水)。将种子乳液加热至70℃，用机械蠕动泵以2.5rpm的速度将硅烷偶联剂单体乳液加入至上述含有交联的苯乙烯中空球的种子球乳液。持续机械搅拌下，整个体系在70℃下聚合反应24h得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒乳液。得到产品乳液固含量达10％。采用喷雾干燥法或者冷冻干燥法干燥乳液得到二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒，上述制备的二氧化硅/聚苯乙烯Janus进行电镜扫描，结果表明，获得了有机部分与无机部分分离杂化的雪人形状的颗粒，颗粒尺寸均一，粒径为65nm。红外光谱分析结果如图4，在谱图中，由于Si-OH的存在使-OH的-Si-O-Si-的伸缩振动峰(3650-3590cm-1)加强，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅的C＝O的伸缩振动峰(1750-1690cm-1)，DVB和St的共聚物中的苯环骨架振动峰(1600-1450cm-13条谱带)，Si-O-Si和Si-C的伸缩振动峰，皆清晰可见。
实施例1-5表明，本发明的方法可以制备反应固含量高，可实现批量化工业生产。

Claims (18)

1.一种制备有机/无机杂化Janus颗粒的方法，包括下述步骤：
1)将聚合物中空球形颗粒分散在水中，得到种子乳液；种子乳液中加入聚合物单体乳液进行溶胀反应和聚合反应得到含有交联的聚合物中空球形颗粒的种子乳液；所述聚合物单体乳液由油溶性聚合物单体、聚合反应引发剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液；溶胀反应的条件为在机械搅拌下，15-35℃，反应8-14小时；聚合反应的条件为在机械搅拌下，60-90℃，反应6-12小时；所述聚合物单体乳液中，油溶性聚合物单体为二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种或其任意组合；所述聚合反应引发剂为偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或其任意组合；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的一种或其任意组合；
2)将硅烷偶联剂乳液加入种子乳液中，在机械搅拌下进行聚合反应，并产生相分离得到Janus颗粒乳液；
所述硅烷偶联剂乳液中包括具有双键的硅烷偶联剂单体和聚合反应引发剂；
3)将步骤2)获得的Janus颗粒乳液喷雾干燥法或者冷冻干燥法得到有机和无机部分分离的Janus颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物中空球形颗粒为聚苯乙烯中空球形颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物中空球形颗粒为纳米级线型聚苯乙烯中空球形模板颗粒或者微米级线型聚苯乙烯中空球形模板颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述具有双键的硅烷偶联剂单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧硅烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂乳液为由具有双键的硅烷偶联剂单体、聚合反应引发剂、表面活性剂和水混匀得到的乳液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂乳液中所述硅烷偶联剂的质量百分含量为8％-17％、所述聚合反应引发剂的质量百分含量为0.8‰-1.8‰、表面活性剂的质量百分含量为0.6‰-1.7‰，余量为水。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂乳液中所述聚合反应引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种；所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或它们的任意组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述种子乳液的固含量为4％-8％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂乳液由下述质量百分含量的组分组成：
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，聚合反应的温度为60-90℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，聚合反应的温度为70℃。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，聚合反应的时间为18-30小时。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，聚合反应的时间为24小时。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶胀反应的条件为在机械搅拌下，25℃，反应12小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，聚合反应的条件为在机械搅拌下，70℃，反应8小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚合物单体乳液由下述质量百分含量的组分组成：
二乙烯基苯 15-30％；
偶氮二异丁腈 1.5-3.0‰；
十二烷基硫酸钠 1.2-2‰；
余量为水。
17.权利要求1-16中任意所述的方法制备的Janus颗粒。
18.权利要求17所述的Janus颗粒在作为颗粒乳化剂中的应用。
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