CN106832359B - 含可季铵化嵌段共聚物及其高固含量下分子内交联的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含可季铵化嵌段共聚物及其高固含量分子内交联的方法，发明通过电荷排斥保护作用，实现了在高固含量反应条件下获得高产率的单分子链聚合物Janus纳米颗粒。合成过程简单、产率高，既提高了产量，又大幅度降低了溶剂的消耗量，可用于大批量生产。本发明的单分子链聚合物Janus纳米颗粒兼备两亲性嵌段共聚物与纳米颗粒的结构和性质，在催化、乳化、油水分离、生物药物等领域中具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域技术领域，尤其涉及一种在高固含量条件下，对含可季铵化链段共合物进行分子内交联制备两亲性Janus纳米材料的方法。
背景技术
Janus材料的两面具有不同性质，尤其是纳米尺度Janus颗粒，实现了两种不同甚至相反性质的集成与统一，具备了纳米效应。在乳液稳定、光学探针、彩色显示和纳米马达等领域具有应用前景。特别地，纳米颗粒两侧分别连接不同聚合物链的Janus纳米颗粒，具有聚合物的柔性及响应性，更容易复合功能性物质，引起了人们极大研究兴趣。
对嵌段共聚物的某一选定链段进行分子内交联是目前制备单分子链聚合物Janus纳米颗粒的主要方法(M.Gonzalez-Burgos,A.Latorre-Sanchez,J.A.Pomposo.Chem.Soc.Rev.,2015,44,6122-6142.)。Liu等首先报道了两嵌段共聚物分子内交联制备蝌蚪状单分子链聚合物Janus纳米颗粒(J.Tao,G.J.Liu.Macromolecules1997,30,2408-2411)。然而该方法产率极低，大量嵌段共聚物组装形成胶束并发生分子间交联。Hawker等提出了缓慢连续加料的策略(E.Harth,B.V.Horn,V.Y.Lee,D.S.Germack,C.P.Gonzales,R.D.Miller,C.J.Hawker.J.Am.Chem.Soc.2002,124,8653-8660)，有效避免了分子间交联，提高了产率。然而，该策略仍需要在极低的聚合物浓度(通常低于5mg/mL)下进行，存在产量低、溶剂消耗量大等缺点。尽管Chen等提出了通过调控交联速率的方法使固含量最高可达20mg/mL(L.Cheng,G.Hou,J.Miao,D.Chen,M.Jiang,L.Zhu.Macromolecules2008,41,8159-8166)，该方法仍在很低的固含量情形下进行。如何实现高固含量情形下制备单分子链聚合物Janus纳米颗粒已成为难题。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种简单、高产率、高固含量的基于含可季铵化反应交联的嵌段共聚物通过分子内交联制备单分子链聚合物Janus纳米颗粒的方法，用以解决现有技术难以实现高固含量情形下制备单分子链聚合物Janus纳米颗粒的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一种含可季铵化嵌段共聚物，该含可季铵化嵌段共聚物为单分子链Janus纳米颗粒，分子内交联制备；
单分子链Janus纳米颗粒的可季铵化反应交联的嵌段共聚物的链段数目和可交联链段位置可调。
可季铵化反应交联的嵌段共聚物包含：可交联链段、亲油链段、亲水链段；
可交联链段为可季铵化基团的均聚物或其任意共聚物；
可季铵化反应交联的嵌段共聚物同时包含亲油链段、亲水链段，或只包含亲油链段、亲水链段中的一个。
亲油链段包括聚苯乙烯、聚4-甲基苯乙烯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚丙烯腈，及上述链段的衍生物；
亲水链段包括聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，及上述链段的衍生物；
可交联链段包括聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基嘧啶、聚乙烯基嘌呤、聚乙烯基喹啉、聚乙烯基吡嗪、聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、聚N，N-异丙基丙烯酰胺，及上述链段的衍生物。
一种该含可季铵化嵌段共聚物在高固含量下分子内交联的方法，该制备方法的步骤为：
S1、将可季铵化反应交联的嵌段共聚物溶解在溶剂中；
S2、将保护助剂加入步骤S1的溶液中，进行一定时间的季铵化反应；
S3、将交联剂加入步骤S2的溶液中，进行一定时间的交联反应；
S4、采用溶剂蒸发、高速离心等方法对步骤S3的产物进行后处理。
可季铵化反应交联的嵌段共聚物的浓度为0.01～500mg/mL；
溶剂为极性熔剂，包括：N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环。
保护助剂选自卤代烃X-R中的一种；
保护助剂的加入量为保护助剂中的卤素X与可季铵化反应交联的嵌段共聚物的可交联链段中的氮原子摩尔比0.05﹕1～0.95﹕1。
温度为30-100℃，反应时间0.1-48小时。
卤代烃X-R中：X为碘或溴，R为烃基；
烃基包括：脂肪烃、环烃。
交联剂选自多官能度卤代烃RXn中的一种；其中X为碘或溴，X可以全同也可以不同；
交联剂的加入量为交联剂中的卤素X与可季铵化反应交联的嵌段共聚物的可交联链段中的氮原子摩尔比不低于0.05﹕1；
温度为30-100℃，反应时间0.1-48小时。
可季铵化链段的交联剂卤代烷烃X-R-X中，X为碘或溴，R为烃基；
烃基包括：脂肪烃、环烃。
本发明有益效果如下：
本发明通过电荷排斥保护作用，实现了在高固含量反应条件下获得高产率的单分子链聚合物Janus纳米颗粒。合成过程简单、产率高，既提高了产量，又大幅度降低了溶剂的消耗量，可用于大批量生产。本发明的单分子链聚合物Janus纳米颗粒兼备两亲性嵌段共聚物与纳米颗粒的结构和性质，在催化、乳化、油水分离、生物药物等领域中具有重要意义。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
下面具体描述本发明的优选实施例。
一种含可季铵化嵌段共聚物，该含可季铵化嵌段共聚物为单分子链Janus纳米颗粒，分子内交联制备；
单分子链Janus纳米颗粒的可季铵化反应交联的嵌段共聚物的链段数目和可交联链段位置可调。
可季铵化反应交联的嵌段共聚物包含：可交联链段、亲油链段、亲水链段；
可交联链段为可季铵化基团的均聚物或其任意共聚物；
可季铵化反应交联的嵌段共聚物可同时包含亲油链段、亲水链段，也可只包含亲油链段、亲水链段中的一个。
亲油链段包括聚苯乙烯、聚4-甲基苯乙烯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚丙烯腈等，及上述链段的衍生物；
亲水链段包括聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等，及上述链段的衍生物；
可交联链段包括聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基嘧啶、聚乙烯基嘌呤、聚乙烯基喹啉、聚乙烯基吡嗪、聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、聚N，N-异丙基丙烯酰胺等，及上述链段的衍生物。
一种该含可季铵化嵌段共聚物在高固含量下分子内交联的方法，该制备方法的步骤为：
S1、将可季铵化反应交联的嵌段共聚物溶解在溶剂中；
S2、将保护助剂加入步骤S1的溶液中，进行一定时间的季铵化反应；
S3、将交联剂加入步骤S2的溶液中，进行一定时间的交联反应；
S4、采用溶剂蒸发、高速离心等方法对步骤S3的产物进行后处理。
可季铵化反应交联的嵌段共聚物的浓度为0.01～500mg/mL，优选在10～300mg/mL；
溶剂为极性熔剂，包括：N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环。
保护助剂选自卤代烃X-R中的一种；
保护助剂的加入量为保护助剂中的卤素X与可季铵化反应交联的嵌段共聚物的可交联链段中的氮原子摩尔比0.05﹕1～0.95﹕1。
温度为30-100℃，反应时间0.1-48小时。
卤代烃X-R中：X为碘或溴，R为烃基；
烃基包括：脂肪烃、环烃，且碳原子优选个数为2-15。
交联剂选自多官能度卤代烃RXn中的一种；其中X为碘或溴，X可以全同也可以不同；
交联剂的加入量为交联剂中的卤素X与可季铵化反应交联的嵌段共聚物的可交联链段中的氮原子摩尔比不低于0.05﹕1；
温度为30-100℃，反应时间0.1-48小时。
可季铵化链段的交联剂卤代烷烃X-R-X中，X为碘或溴，R为烃基；
烃基包括：脂肪烃、环烃，且碳原子优选个数为4-10。
【实施例1】P4VP类单分子链聚合物Janus纳米颗粒的制备
1)配置浓度为100mg/mL的PS33k-b-P4VP83k-b-PEO16k/DMF溶液2mL，加热至60℃使之充分溶解。按摩尔比0.6﹕1的比例加入保护助剂碘乙烷，60℃恒温搅拌12小时进行季铵化反应。
2)在上述体系中，按摩尔比0.2﹕1的比例加入交联剂二碘戊烷，80℃恒温搅拌24小时进行交联反应。用动态光散射(DLS)追踪反应前后分子链尺寸变化，反应前聚合物链流体力学直径Dh(前)＝21.4nm，反应后Dh(后)＝17.8nm。DLS结果证明了分子内交联。
【实施例2】P4VP单分子链聚合物Janus纳米颗粒的制备
1)配置浓度为300mg/mL的PS33k-b-P4VP83k-b-PEO16k/DMF溶液2mL，加热至80℃使之充分溶解。按摩尔比0.5﹕1的比例加入保护助剂1-溴十二烷，80℃恒温搅拌24小时进行季铵化反应。
2)在上述体系中，按摩尔比0.4﹕1的比例加入交联剂二碘戊烷，80℃恒温搅拌24小时进行交联反应。DLS结果显示：反应前聚合物链流体力学直径Dh(前)＝21.4nm，反应后Dh(后)＝18.6nm。DLS结果证明了分子内交联。
【实施例3】P4VP单分子链聚合物Janus纳米颗粒的制备
1)配置浓度为100mg/mL的PS98k-b-P4VP35k/NMP溶液2mL，加热至60℃使之充分溶解。按摩尔比0.5﹕1的比例加入保护助剂碘乙烷，60℃恒温搅拌12小时进行季铵化反应。
2)在上述体系中，按摩尔比0.2﹕1的比例加入交联剂二碘戊烷，100℃恒温搅拌12小时进行交联反应。DLS结果显示：反应前聚合物链流体力学直径Dh(前)＝20.4nm，反应后Dh(后)＝18.9nm。DLS结果证明了分子内交联。
【实施例4】P2VP单分子链聚合物Janus纳米颗粒的制备
1)配置浓度为200mg/mL的PS45k-b-P2VP16k-b-PEO8.5k/THF溶液2mL，加热至60℃使之充分溶解。按摩尔比0.5﹕1的比例加入保护助剂碘乙烷，60℃恒温搅拌12小时进行季铵化反应。
2)在上述体系中，按摩尔比0.4﹕1的比例加入交联剂均三溴苯，60℃恒温搅拌24小时进行交联反应。DLS结果显示：反应前聚合物链流体力学直径Dh(前)＝17.1nm，反应后Dh(后)＝14.9nm。DLS结果证明了分子内交联。
【实施例5】PVP单分子链聚合物Janus纳米颗粒的制备
1)配置浓度为200mg/mL的PS28k-b-PVP33k-b-PtBA16k/DMF溶液2mL，加热至60℃使之充分溶解。按摩尔比0.7﹕1的比例加入保护助剂碘乙烷，60℃恒温搅拌24小时进行季铵化反应。
2)在上述体系中，按摩尔比0.1﹕1的比例加入交联剂二碘戊烷，80℃恒温搅拌24小时进行交联反应。DLS结果显示：反应前聚合物链流体力学直径Dh(前)＝17.4nm，反应后Dh(后)＝15.8nm。DLS结果证明了分子内交联。
【实施例6】PVim单分子链聚合物Janus纳米颗粒的制备
1)配置浓度为200mg/mL的PEO40k-b-PVim17k/NMP溶液2mL，加热至60℃使之充分溶解。按摩尔比0.6﹕1的比例加入保护助剂碘苯，40℃恒温搅拌24小时进行季铵化反应。
2)在上述体系中，按摩尔比0.4﹕1的比例加入交联剂二溴丁烷，100℃恒温搅拌24小时进行交联反应。DLS结果显示：反应前聚合物链流体力学直径Dh(前)＝15.5nm，反应后Dh(后)＝13.8nm。DLS结果证明了分子内交联。
【实施例7】PDMAEMA单分子链聚合物Janus纳米颗粒的制备
1)配置浓度为500mg/mL的PS24k-b-PDMAEMA29k-b-PVA13k/DMF溶液2mL，加热至60℃使之充分溶解。按摩尔比0.6﹕1的比例加入保护助剂碘乙烷，60℃恒温搅拌12小时进行季铵化反应。
2)在上述体系中，按摩尔比0.1﹕1的比例加入交联剂二碘戊烷，60℃恒温搅拌24小时进行交联反应。DLS结果显示：反应前聚合物链流体力学直径Dh(前)＝16.0nm，反应后Dh(后)＝14.7nm。DLS结果证明了分子内交联。
综上所述，本发明实施例提供了一种含可季铵化嵌段共聚物高固含量分子内交联的方法，通过电荷排斥保护作用，实现了在高固含量反应条件下获得高产率的单分子链聚合物Janus纳米颗粒。合成过程简单、产率高，既提高了产量，又大幅度降低了溶剂的消耗量，可用于大批量生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种含可季铵化嵌段共聚物在高固含量下分子内交联的方法，其特征在于，该方法的步骤为：
S1、将可季铵化反应交联的嵌段共聚物溶解在溶剂中；
S2、将保护助剂加入步骤S1的溶液中，进行一定时间的季铵化反应；
S3、将交联剂加入步骤S2的溶液中，进行一定时间的交联反应；
S4、采用溶剂蒸发、高速离心方法对步骤S3的产物进行后处理；
该含可季铵化嵌段共聚物为单分子链Janus纳米颗粒，所述单分子链Janus纳米颗粒的可季铵化反应交联的嵌段共聚物的链段数目和可交联链段位置可调；
所述步骤S2中，所述保护助剂选自卤代烃X-R中的一种；
所述步骤S3中，所述交联剂选自多官能度卤代烃RXn中的一种；
所述卤代烃X-R中：X为碘或溴，R为烃基；所述烃基包括：脂肪烃、环烃；
所述多官能度卤代烃RXn中，X为碘或溴，X全同或不同，R为烃基；所述烃基包括：脂肪烃、环烃；
所述可季铵化反应交联的嵌段共聚物包含：可交联链段、亲油链段、亲水链段；所述可交联链段为含可季铵化基团的均聚物或其任意共聚物；所述可季铵化反应交联的嵌段共聚物同时包含亲油链段、亲水链段，或只包含亲油链段、亲水链段中的一个。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述可季铵化反应交联的嵌段共聚物的浓度为0.01～500mg/mL；
所述溶剂为极性熔剂，包括：N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护助剂的加入量为保护助剂中的卤素X与所述可季铵化反应交联的嵌段共聚物的可交联链段中的氮原子摩尔比0.05﹕1～0.95﹕1；
所述S2中的季铵化反应温度为30-100℃，反应时间0.1-48小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交联剂的加入量为交联剂中的卤素X与所述可季铵化反应交联的嵌段共聚物的可交联链段中的氮原子摩尔比不低于0.05﹕1；
所述S3中的交联反应温度为30-100℃，反应时间0.1-48小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲油链段包括聚苯乙烯、聚4-甲基苯乙烯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚丙烯腈，及上述链段的衍生物；
亲水链段包括聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，及上述链段的衍生物；
可交联链段包括聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基嘧啶、聚乙烯基嘌呤、聚乙烯基喹啉、聚乙烯基吡嗪、聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、聚N，N-异丙基丙烯酰胺，及上述链段的衍生物。
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