CN112028011A - 一种手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构及其平行制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构及其平行制备方法，属于手性材料制备技术领域。本发明整个过程操作简便，低耗高效，且可控性高。通过结合胶体刻蚀与掠射角沉积技术，可以平行制备大面积具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜以及手性中空纳米球壳结构。其手性信号均可以通过调整微结构的形貌进行调控，且二者所提供的手性等离子体空腔对手性限域检测均具有重要的应用价值。除此之外，手性纳米火山阵列薄膜可从原有基底上脱离，通过进一步的转移操作，可制备出柔性手性材料，同时，手性中空纳米球壳结构可通过水凝胶集成，形成可重构的柔性手性材料，为二者的实际应用奠定基础。
Description
技术领域
本发明属于手性材料制备技术领域，具体涉及一种具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构及其平行制备方法。
背景技术
手性结构，指一个结构的镜像不能与其原结构完全重叠。这一领域在近十年来引起了广泛关注[1-4]。与天然手性材料不同，人工手性材料具有较强的圆二色性(CD)和旋光色散性(ORD)，它为利用圆偏振光进行的传感和成像提供了一种新的思路，在手性分子传感与分离[5]、超分辨成像[6]、负折射率[7]及超薄宽带光学元件[8]等方面具有巨大的应用潜力。
手性材料的迅速发展得益于纳微制备技术的巨大进步。利用先进的纳米印刷技术，如电子束刻蚀或聚焦离子束刻蚀，多种具有特殊手性的手性材料被制备出来[9,10]。然而，这些制备技术受限于高昂的制备成本以及有限的制备面积，同时，制备所得的手性材料大多分散分布，限制了其在复杂应用中向其他特定基底的转移能力。此外，在已知的手性材料制备技术中，通过一个制备流程只能产生一种人工手性材料，成本较高且耗时较长。因此，提供一种低成本的方法实现多种手性材料的平行制备具有重要意义以及广泛应用前景。
[1]Kuzyk A.；Schreiber R.；Fan Z.；Pardatscher G.；Roller E.M.；Hogele A.；Simmel F.C.；Govorov A.O.；Liedl T.,Nature 2012,483,311-314.
[2]Valev V.K.；Baumberg J.J.；Sibilia C.；Verbiest T.,Adv.Mater.2013,25,2517-2534.
[3]Ben-Moshe A.；Maoz B.M.；Govorov A.O.；Markovich G.,Chem.Soc.Rev.2013,42,7028-7041.
[4]Ma W.；Hao C.；Sun M.；Xu L.；Xu C.；Kuang H.,Mater.Horiz.2018,5,141-161.
[5]Garcia-Guirado J.；Svedendahl M.；Puigdollers J.；Quidant R.,NanoLett.2018,18,6279-6285.
[6]Rodrigues S.P.；Cui Y.；Lan S.；Kang L.；Cai W.,Adv.Mater.2015,27,1124-1130.
[7]Zhang S.；Park Y.S.；Li J.；Lu X.；Zhang W.；Zhang X.,Phys.Rev.Lett.2009,102,023901.
[8]Zhao Y.；Belkin M.A.；Alu A.,Nat.Commun.2012,3,870.
[9]Cui Y.；Kang L.；Lan,S.；Rodrigues S.；Cai W.,Nano Lett.2014,14,1021-1025.
[10]Radke A.；Gissibl T.；Klotzbucher T.；Braun P.V.；Giessen H.,Adv.Mater.2011,23,3018-21.
发明内容
本发明的目的是提供一种步骤简单、低耗的平行制备具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构的方法，并且，该方法制备的手性薄膜和手性球壳结构经进一步的转移和集成处理，可分别获得两种柔性手性材料。
本方法涉及到胶体微球界面组装方法、物理气相沉积方法以及微纳结构液相转移的方法。整个过程操作简便，低耗高效，且可控性高。通过结合胶体刻蚀与掠射角沉积技术，可以平行制备大面积具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜以及手性中空纳米球壳结构。其手性信号均可以通过调整微结构的形貌进行调控，且二者所提供的手性等离子体空腔对手性限域检测均具有重要的应用价值。除此之外，手性纳米火山阵列薄膜可从原有基底上脱离，通过进一步的转移操作，可制备出柔性手性材料，同时，手性中空纳米球壳结构可通过水凝胶集成，形成可重构的柔性手性材料，为二者的实际应用奠定基础。
本发明以实现平行制备具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜以及手性中空纳米球壳结构，并利用集成和转移法制备柔性手性材料为例，实现两种人工手性材料以及手性柔性材料的制备，具体步骤如下：
1)在亲水处理过的基底上以2000～5000rpm的转速旋涂一层正向光刻胶的原液或稀释液，随后将其在80～120℃条件下放置1～4小时，从而在基底上形成厚度为0.5～2μm的光刻胶薄膜；
2)将疏水处理的聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到聚苯乙烯微球单分子层；再通过滴加阴离子表面活性剂(磺酸盐和硫酸酯盐等)，在气液表面获得致密的聚苯乙烯微球单分子层，随后将该致密的聚苯乙烯单分子层转移到步骤1)制得的光刻胶薄膜上，置于斜面自然干燥；
3)将步骤2)所得的样品置于反应性等离子体刻蚀机中，部分刻蚀聚苯乙烯微球单分子层及下层光刻胶薄膜，在微球没有完全消失之前停止刻蚀，形成六方紧密堆积的纳米圆台阵列；然后在纳米圆台阵列上倾斜热蒸发沉积一层厚度为10～70nm的银，沉积方向与基底法线方向的夹角(入射角)为20°～50°；将上述带有银膜的基底分别逆时针或顺时针旋转0°～180°(不包含0°与180°)，以与上述相同的入射角，再热蒸发沉积一层厚度为10～70nm的金；
4)将步骤3)所制备的基底浸泡于5～20mL甲苯中进行超声处理10～50秒，除去残余的聚苯乙烯微球，并收集微球表面形成的金属球壳结构，得到具有旋光性质的手性中空纳米球壳结构；
5)将步骤4)所制备的手性中空纳米球壳结构分散至丙烯酰胺(AAM)与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)水溶液中，缓慢滴加引发剂(过硫酸铵，APS)，静置固化10～30分钟；具有旋光性质的手性中空纳米球壳结构被集成至水凝胶材料中，从而获得可重构的柔性手性材料；
6)将步骤4)处理后的基底浸泡于无水乙醇中0.5～2小时，除去光刻胶成分的纳米圆台阵列及金属膜与基底之间的光刻胶薄层，冲洗并置于斜面自然干燥，得到具有旋光性质的手性纳米火山阵列膜；
7)将步骤6)所制备的具有旋光性质的手性纳米火山阵列膜以倾斜角20°～60°的角度慢慢浸入到质量分数为3％～10％的氢氟酸溶液中，通过氢氟酸对基底的腐蚀作用，使具有旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜从原有基底上脱离，用厚度为2～10mm的平整柔性衬底基底(PDMS、PVC或水凝胶)将漂浮在氢氟酸液面的手性火山阵列薄膜慢慢捞起，置于斜面自然干燥，用去离子水清洗后再次自然干燥；具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜被转移到柔性基底上，从而获得柔性基底手性材料。
进一步地，
步骤1)中的基底为玻璃片或石英片。
步骤2)中的聚苯乙烯微球的直径为0.5～3μm。
步骤2)中的直径为0.5～3μm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液是通过以下方法获得的：在2～5mL、浓度为1～20wt％、直径为0.5～3μm的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入5～10mL的去离子水，超声处理15～30分钟，在5000～10000rpm转速下离心15～30分钟；在离心所得沉淀物中加入5～10mL去离子水，超声处理15～30分钟，在5000～10000rpm转速下离心15～30分钟；将上述在离心所得沉淀物中加入去离子水、超声处理、离心过程重复5～10次；继续在离心所得沉淀物中加入5～10mL体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理15～30分钟，随后在5000～10000rpm转速下离心15～30分钟；重复上述在离心所得沉淀物中加入体积比1：1的乙醇和去离子水混合液、超声处理、离心过程10～20次；在最后离心获得的聚苯乙烯微球沉淀物中加入2～5mL、体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理60～120分钟，得到直径为0.5～3μm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液。
步骤3)中的反应性等离子刻蚀的刻蚀气氛为氧气，气体流速为10～60sccm，刻蚀气压为5～10mTorr，刻蚀温度为5～25℃，刻蚀功率为100～500W，刻蚀时间为60～300秒。
步骤3)中两次热蒸发沉积过程的真空度均为2×10-4～5×10-4Pa，沉积速度为
本发明各步骤操作简单，成功率高，平行制备的具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜以及手性中空纳米球壳结构具有大面积、手性响应强等特点。二者的手性空腔可限域手性等离子体电磁场，在手性分子的限域及环境折射率检测方面具有潜在应用。除此之外，手性纳米火山阵列薄膜易于从制备基底上脱离，并转移至柔性基底上形成柔性手性材料；手性中空纳米球壳结构可集成于水凝胶中，形成可重构的柔性手性材料，极大提高该类材料的实用能力。
附图说明
图1为平行制备具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜以及手性中空纳米球壳结构的流程示意图；其中，基底1、光刻胶2、聚苯乙烯微球3、银膜4、金膜5；步骤A：各项异性等离子体刻蚀；步骤B：倾斜沉积银(θ＝30°；α＝0°)；步骤C1：倾斜沉积金(θ＝30°；α＝90°，逆时针旋转90°)；步骤C2：倾斜沉积金(θ＝30°；α＝270°，顺时针旋转90°)；步骤D：甲苯超声除去聚苯乙烯，并收集手性中空纳米球壳；步骤E：无水乙醇浸泡除去光刻胶。
图2为(A)左旋手性纳米火山阵列扫描电子显微镜(SEM)照片，右上角插图为左旋手性中空纳米球壳结构的TEM照片，(B)右旋手性纳米火山阵列SEM照片，左上角插图为右旋手性中空纳米球壳结构的TEM照片。从SEM照片中可以看出，单元手性纳米火山结构由两个半火山型金属壳组成，中空手性纳米球壳结构由两个金属壳交叠而成，二者内部均存在一个空腔，且左旋与右旋的手性纳米单元在结构上互为镜像。
图3为(A)不同开口角度的手性纳米火山阵列SEM照片，从左到右其开口角度依次为30°、60°和90°。(B)为(A)中三种开口角度的手性纳米火山阵列的圆二色光谱。如图所示，手性阵列的手性响应强度与其微结构形貌有直接关系，随着开口角度从30°增加至90°，结构的手性信号逐渐增强。
图4为(A)液相转移法制备柔性手性材料的原理示意图(上图)及气液界面处自支持的手性火山阵列薄膜的光学照片(下图)，该照片表明，手性火山阵列薄膜可以相对完整的从原有基底上脱离；(B)依托于PDMS基底的手性纳米火山阵列(上图)及其内、外弯折状态下的光学照片(下图)，表明从制备基底上脱离的手性纳米火山阵列薄膜可以相对完整地转移到平整的PDMS柔性基底上，形成柔性材料；(C)依托于PDMS基底的手性纳米火山阵列薄膜的圆二色光谱，说明转移到PDMS上的手性纳米火山薄膜保留了其出色的手性旋光性质；(D)依托于PDMS基底的手性纳米火山阵列在不同弯折周期(100-500次)后的圆二色光谱，说明转移到PDMS上的手性纳米火山阵列薄膜具有较强的抗弯折能力和机械稳定性。
图5为(A)不同开口角度的手性中空纳米球壳结构的圆二色光谱，从左到右其开口角度依次为30°、60°和90°；(B)集成于水凝胶中的手性中空纳米球壳结构的光学照片；(C)集成于水凝胶中的手性中空纳米球壳结构在空气中放置不同时间(0～30分钟)后的圆二色光谱；(D)为(C)中圆二色光谱峰位随着放置时间的变化情况。光谱峰位随着放置时间的增长而发生红移，说明集成于水凝胶中的手性纳米中空球壳结构具有检测水凝胶内水分含量的能力。
具体实施方式
实施例1：亲水玻璃片基底的制备
用玻璃刀将载玻片裁至2.5cm长、2.5cm宽大小，分别用已烷、丙酮、乙醇、去离子水超声3分钟，然后将玻璃片放入大烧杯，加入质量分数30％的双氧水，再缓慢滴加质量分数98％的浓硫酸(浓硫酸与双氧水体积比7:3)，加热至沸腾，调节加热功率，保持沸腾10分钟，即得到亲水玻璃片基底；将所得亲水玻璃片基底用去离子水反复冲洗5次左右，并用氮气吹干。
实施例2：光刻胶膜的制备
利用台式匀胶机将光刻胶原液(BP212-37S，正向光刻胶，购于北京科华微电子材料有限公司)旋涂到亲水处理的玻璃片基底上(转速为3000rpm，旋涂时间为30秒)，然后将其放置在88℃的烘箱中2小时，取出放置到室温，得到2μm厚的光刻胶薄膜。
实施例3：疏水聚苯乙烯微球的制备
在常温下，在2mL、5wt％、直径为700nm的聚苯乙烯微球水分散液中加入8mL去离子水，以100％功率(100W)超声20分钟，随后用8900rpm转速离心20分钟，吸取除去上层清液；在沉淀产物中再加入8mL去离子水，再次超声并离心，此后重复此过程5次。在最后一次吸取上层清液之后，在固态物中加入4mL的乙醇和4mL去离子水，超声20分钟，随后用8900rpm转速离心20分钟，吸取除去上层清液；然后在沉积产物中再加入相同体积的乙醇和去离子水的混合液，用相同的方法超声并离心，重复此过程15次，在最后一次吸取上层清液后，在沉淀产物中加入1mL乙醇和1mL去离子水，超声处理90分钟，得到疏水的5wt％聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液。
实施例4：六方紧密堆积的单层聚苯乙烯胶体晶体的制备
用一次性注射器吸取0.3mL实施例3制备的直径为700nm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，缓慢挤出到事先加入到培养皿中的去离子水与其上方空气的界面处，静置片刻，沿着培养皿一侧加入1～2滴、浓度为10wt％的十二烷基硫酸钠的水溶液，使聚苯乙烯微球形成六方紧密堆积的单层。将注射器中剩余聚苯乙烯微球分散液回收。将实施例2中制备的涂有光刻胶薄膜的玻璃片基底伸入到水面以下，将紧密堆积的聚苯乙烯单层微球捞起，并置于斜面自然干燥，从而在光刻胶薄膜上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体。
实施例5：光刻胶的纳米圆台型阵列的制备
将实施例4制备的样品放置在各向异性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压为10mTorr，刻蚀温度10℃，氧气流速50sccm，刻蚀功率为200W的条件下，刻蚀180秒。刻蚀过程中，聚苯乙烯微球与其下部的光刻胶同时被刻蚀，随着微球逐渐变小，光刻胶薄膜被刻蚀成纳米圆台型的阵列，在微球没有完全消失之前停止刻蚀。
实施例6：非对称双层金属的蒸镀方法
将实施例5制得的样品置于真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为30°，在5×10-4Pa的真空度下进行热蒸发沉积银，沉积速度为
沉积厚度为30nm；本次热蒸发沉积后，固定真空蒸发镀膜设备样品台不动，将样品沿逆时针旋转90°，同样在入射角为30°，真空度为5×10-4Pa的条件下，以
的沉积速度，沉积厚度为30nm的金。
实施例7：非对称双层金属的蒸镀方法
将实施例5制得的样品置于真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角(即入射角)为30°，在5×10-4Pa的真空度下进行热蒸发沉积银，沉积速度为
沉积厚度为30nm；本次热蒸发沉积后，固定真空蒸发镀膜设备样品台不动，将样品沿顺时针旋转90°，同样在入射角为30°，真空度为5×10-4Pa的条件下，以
的沉积速度，沉积厚度为30nm的金。
实施例8：手性中空纳米球壳结构的制备
将实施例6和实施例7制得的样品放入10mL甲苯中，以40％功率(40W)超声处理30秒，除去聚苯乙烯微球。取出基底置于斜面自然干燥，并收集甲苯分散液，分别得到左旋和右旋的手性中空纳米球壳结构。
实施例9：水凝胶集成的手性中空纳米球壳材料的制备
将实施例8所制备的手性中空纳米球壳结构分散至丙烯酰胺(AAM)与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)水溶液中，缓慢滴加引发剂(过硫酸铵，APS)，静置固化20分钟，得到可重构的集成于水凝胶中的手性中空纳米球壳材料。
实施例10：手性纳米火山阵列膜的制备
将实施例8处理后的基底放入无水乙醇中浸泡20分钟，去除光刻胶层。取出洗净晾干，分别得到左旋与右旋的手性纳米火山阵列膜。
实施例11：柔性手性材料的制备
将实施例10所制备的基于玻璃基底的手性火山阵列膜以倾斜角(基底平面与液面的夹角)为30°的角度慢慢浸入质量分数为4％的氢氟酸溶液中，使手性火山阵列薄膜从原有基底上脱离，用厚度为2mm的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底将漂浮在氢氟酸液面的手性火山阵列薄膜慢慢捞起，置于斜面自然干燥，干燥后用去离子水清洗，并再次自然干燥，从而获得柔性手性材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的方法方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的方法实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构的平行制备方法，其步骤如下：
1)在亲水处理过的基底上以2000～5000rpm的转速旋涂一层正向光刻胶的原液或稀释液，随后将其在80～120℃条件下放置1～4小时，从而在基底上形成厚度为0.5～2μm的光刻胶薄膜；
2)将疏水处理的聚苯乙烯微球的去离子水和乙醇分散液滴加到去离子水表面，在气液表面得到聚苯乙烯微球单分子层；再通过滴加阴离子表面活性剂，在气液表面获得致密的聚苯乙烯微球单分子层，随后将该聚苯乙烯单分子层转移到步骤1)所获得光刻胶薄膜上，置于斜面自然干燥；
3)将步骤2)所得的样品置于反应性等离子体刻蚀机中，部分刻蚀聚苯乙烯微球单分子层及下层光刻胶薄膜，在微球没有完全消失之前停止刻蚀，形成六方紧密堆积的纳米圆台阵列；然后在纳米圆台阵列上倾斜热蒸发沉积一层厚度为10～70nm的银，沉积方向与基底法线方向的夹角为20°～50°；将上述带有银膜的基底分别逆时针或顺时针旋转0°～180°，不包含0°与180°，然后以与上述相同的入射角，热蒸发沉积一层厚度为10～70nm的金；
4)将步骤3)所制备的基底浸泡于5～20mL甲苯中进行超声处理10～50秒，除去残余的聚苯乙烯微球，并收集微球表面形成的金属球壳结构，得到具有旋光性质的手性中空纳米球壳结构；
5)将步骤4)处理后的基底浸泡于无水乙醇中0.5～2小时，除去光刻胶成分的纳米圆台阵列及金属膜与基底之间的光刻胶薄层，冲洗并置于斜面自然干燥，得到具有旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜。
2.如权利要求1所述的具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构的平行制备方法，其特征在于：步骤1)中的基底为玻璃片基底或石英片基底。
3.如权利要求1所述的具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构的平行制备方法，其特征在于：步骤2)中疏水聚苯乙烯微球的直径为0.5～3μm。
4.如权利要求1所述的具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构的平行制备方法，其特征在于：步骤2)中的直径为0.5～3μm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液是在2～5mL、浓度为1～20wt％、直径为0.5～3μm的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入5～10mL的去离子水，超声处理15～30分钟，在5000～10000rpm转速下离心15～30分钟；在离心所得沉淀物中加入5～10mL去离子水，超声处理15～30分钟，在5000～10000rpm转速下离心15～30分钟；将上述在离心所得沉淀物中加入去离子水、超声处理、离心过程重复5～10次；继续在离心所得沉淀物中加入5～10mL体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理15～30分钟，随后在5000～10000rpm转速下离心15～30分钟；重复上述在离心所得沉淀物中加入体积比1：1的乙醇和去离子水混合液、超声处理、离心过程10～20次；在最后离心获得的聚苯乙烯微球沉淀物中加入2～5mL、体积比1：1的乙醇和去离子水混合液，超声处理60～120分钟，得到直径为0.5～3μm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液。
5.如权利要求1所述的具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构的平行制备方法，其特征在于：步骤3)中的反应性等离子刻蚀的刻蚀气氛为氧气，气体流速为10～60sccm，刻蚀气压为5～10mTorr，刻蚀温度为5～25℃，刻蚀功率为100～500W，刻蚀时间为60～300秒。
6.如权利要求1所述的具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构的平行制备方法，其特征在于：步骤3)中两次热蒸发沉积过程的真空度均为2×10-4～5×10-4Pa，沉积速度为
7.如权利要求1所述的的具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构的平行制备方法，其特征在于：将步骤4)所制备的手性中空纳米球壳结构分散至丙烯酰胺与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺水溶液中，缓慢滴加引发剂过硫酸铵，静置固化10～30分钟，具有旋光性质的手性中空纳米球壳结构被集成至水凝胶材料中，从而获得可重构的柔性手性材料。
8.如权利要求1所述的具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构的平行制备方法，其特征在于：将步骤5)所制备的具有旋光性质的手性纳米火山阵列膜以倾斜角20°～60°的角度慢慢浸入到质量分数为3％～10％的氢氟酸溶液中，通过氢氟酸对基底的腐蚀作用，使具有旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜从原有基底上脱离，用厚度为2～10mm的平整的柔性衬底基底将漂浮在氢氟酸液面的手性火山阵列薄膜慢慢捞起，置于斜面自然干燥，用去离子水清洗后再次自然干燥；具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜被转移到柔性基底上，从而获得柔性基底手性材料。
9.如权利要求8所述的具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构的平行制备方法，其特征在于：柔性衬底为PDMS、PVC或水凝胶。
10.一种具有手性旋光性质的手性纳米火山阵列薄膜和手性中空纳米球壳结构，其特征在于：是由权利要求1～9任何一项所述的方法制备得到。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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