CN109264664A - 一种Al2O3空心球壳阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Al2O3空心球壳阵列的制备方法，包括：(1)采用原子层沉积法在球模板或球阵列模板上沉积Al2O3薄膜；所述球模板为聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球粉末；所述球阵列模板为附着于衬底上的单层或多层聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球阵列；(2)对沉积了Al2O3薄膜的球模板或球阵列模板进行退火，或将沉积了Al2O3薄膜的球模板或球阵列模板放入有机溶剂中浸泡，去除球模板或球阵列模板，获得Al2O3空心球壳阵列。本发明具有重复性高、周期短、可大批量生产等优势；同时，本发明制备的Al2O3空心球壳阵列具有球壳厚度可精确控制、最大孔隙率可达95％以上等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种Al2O3空心球壳阵列的制备方法。
背景技术
空心球壳由于具有相对较大的比表面积、巨大的孔隙率、高的负载容量等性质逐渐受到人们的关注。按照其组合方式，可以分为零维、二维和三维阵列结构。零维的空心球壳主要应用于锂电池、气体传感器、光催化等领域。将空心球壳组装为二维阵列则可以作为表面增强拉曼散射的衬底和防雾涂层。进一步将空心球壳组装为三维阵列结构，优异的光学性质则使其在减反涂层、光子晶体、光学滤波器等领域得到广泛的应用。空心球壳结构一般是通过在模板上制备涂层，然后去除模板留下涂层材料作为支架得到。作为空心球壳的支架材料，Al2O3由于价廉，无毒，致密性好，强度高等优点而受到广泛的关注。传统方法中，一般在液相中对模板进行修饰，然后与涂层前驱体发生化学反应来制备涂层。由于液相化学反应周期长、均一性差、产量低等缺点，极大地限制了空心球壳的大规模商业应用。
原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)是一种可以在任意形状的衬底表面以单原子层的形式真空沉积薄膜的技术。将几种不同的前驱体源交替通入腔室，并在每次通入前驱体后附加一个去除多余源的吹扫过程，由于化学吸附饱和自限制效应，ALD每个周期可以保证在衬底表面只沉积一个原子层。通过控制周期数和各个源的通入比例，可以精确控制薄膜的厚度和掺杂比例。由于沉积的薄膜厚度均一、可重复性高、节省原材料、可大规模批量生产，ALD在商业化晶体管高κ介质层的制备中得到广泛应用。
发明内容
本发明将ALD技术应用到高质量空心球壳阵列的制备当中，提供了一种Al2O3空心球壳阵列的制备方法。
本发明提供的一种Al2O3空心球壳阵列的制备方法，包括：
(1)采用原子层沉积法在球模板或球阵列模板上沉积厚度为5nm～1000nm的Al2O3薄膜；所述球模板为直径50nm～100000nm的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球粉末；所述球阵列模板为附着于衬底上的单层或多层聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球阵列，球阵列中聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径为50nm～100000nm；在多层聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球阵列中，每一层球阵列的周期和成分相同或不同；
(2)对沉积了Al2O3薄膜的球模板或球阵列模板进行退火，或将沉积了Al2O3薄膜的球模板或球阵列模板放入有机溶剂中浸泡，去除球模板或球阵列模板，获得Al2O3空心球壳阵列。
本发明中，球模板可看作零维球阵列，由球模板获得的Al2O3空心球壳阵列即零维Al2O3空心球壳阵列。
进一步的，衬底为硅衬底、蓝宝石衬底、GaN衬底、SiC衬底、石英衬底、FTO导电玻璃衬底、ITO导电玻璃衬底、PEN塑料衬底、PET塑料衬底、铝衬底或铜片衬底。
进一步的，附着于衬底上的单层聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球阵列的制备方法为：
在衬底上制备聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的单层有序球阵列，采用氧等离子处理球阵列，以获得所需的球直径尺寸。
进一步的，附着于衬底上的多层聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球阵列的一种制备方法为：
(a)在衬底上制备聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的单层有序球阵列；
(b)采用氧等离子处理球阵列，以获得所需的球直径尺寸；
(c)重复步骤(a)和(b)，获得多层球阵列；
步骤(a)的重复中，每次在衬底上制备单层有序球阵列的方法相同或不同。
进一步的，可采用气液界面自组装法、旋涂法、滴涂法或浸渍提拉法，在衬底上制备聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的单层有序球阵列。
进一步的，附着于衬底上的多层聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球阵列的另一种制备方法为：
采用电泳法，在导电衬底上沉积多层聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球阵列，采用氧等离子处理球阵列，以获得所需的球直径尺寸。
所述导电衬底为FTO导电玻璃衬底、ITO导电玻璃衬底、铝衬底或铜片衬底。
进一步的，步骤(1)中，原子层沉积法的参数为：
三甲基铝为前驱体源，去离子水、臭氧或经氧等离子体活化后的原子氧为氧化剂，前驱体源脉冲时间为0.01s～10s，氧化剂脉冲时间为0.01s～60s，吹扫时间为1s～1200s，沉积温度为10℃～200℃。
进一步的，当退火去除球模板或球阵列模板时，退火温度为200℃～1500℃。
进一步的，当浸泡去除球模板或球阵列模板时，有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃。
和现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明方法制备Al2O3空心球壳阵列时，不受衬底材料的限制，也不需要对衬底提前进行化学修饰，简化了制备流程。
(2)本发明通过采用不同大小的球模板并结合氧等离子体处理，可以连续调节球壳阵列的周期和厚度、以及球壳之间的间隙。
(3)通过ALD技术制备模板涂层Al2O3，解决了传统方法均一性差、产量低等难，具有重复性高、周期短、可大批量生产等优势；同时，本发明制备的Al2O3空心球壳阵列具有球壳厚度可精确控制、最大孔隙率可达95％以上、价廉、强度高、比表面积和孔隙率灵活可调等优势，将Al2O3空心球壳阵列作为支架结构，在能源转化、催化、传感、光学等多个领域具有重要的应用。
(4)本发明将ALD技术应用到高质量空心球壳阵列的制备当中，为高质量空心球壳阵列的大规模商业化应用提供了可能。
附图说明
图1是实施例1产品截面的低倍SEM图片；
图2是图1白色虚线框区域对应的高倍SEM图片；
图3是实施例1产品俯视面的SEM图片；
图4是实施例1产品的平面最小重复单元示意图；
图5为实施例2产品的结构示意图；
图6是实施例2产品的截面SEM图片。
图中，1-衬底，2-空气，3-Al2O3球壳，4-相邻两球壳球心间距离，5-Al2O3球壳的厚度。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明和/或现有技术中的技术方案，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。
实施例1
采用气液界面自组装法，在硅衬底上制备直径为3μm的单层PS球阵列。具体来说，准备固含量为1％w/v～20％w/v的PS球水溶液，其中PS球直径为3μm；用乙醇按照体积比为1:1的比例对PS球水溶液进行稀释，得到PS球稀释液；将PS球稀释液超声分散后，取100μL滴加到水表面，然后滴加质量分数为10％的十二烷基硫酸钠水溶液，使PS球在水表面自组装为单层阵列；最后用硅衬底捞取水表面的PS球阵列，经干燥，即在硅衬底上得到单层PS球阵列。采用氧等离子处理硅衬底上的单层PS球阵列，以改变PS球的直径尺寸，处理功率为5W～50000W。将氧等离子处理后的单层PS球阵列作为球阵列模板。
将球阵列模板放入ALD腔室，采用原子层沉积法在球阵列模板上沉积Al2O3薄膜。具体来说，以三甲基铝为前驱体源，以去离子水、臭氧或经氧等离子体活化后的原子氧为氧化剂，前驱体源脉冲时间为0.01s～10s，氧化剂脉冲时间为0.01s～60s，吹扫时间为1s～1200s，沉积温度为10℃～200℃。最后获得厚度为5nm～1000nm的Al2O3薄膜。将沉积了Al2O3薄膜的球阵列模板放入退火炉，升温至200℃～1500℃，经退火去除球阵列模板，得到二维的Al2O3空心球壳阵列。
采用扫描电子显微镜对本实施例产品的截面进行表征，得到图1所示的低倍截面SEM图。由图1可看出，本实施例产品为很好的二维单层阵列，且Al2O3空心球壳厚度均一。对图1中白色虚线框区域进行高倍SEM表征，得到图2所示的SEM图。由图2可看出，本实施例Al2O3空心球壳的厚度为38nm。对本实施例产品俯视面进行SEM表征，得到图3所示的SEM图，由图3可看出，本实施例产品为有序的六角密排周期结构，相邻两个球壳球心间的距离为3μm。
由图1和图3可以简化得到本实施例产品的平面最小重复单元，其示意图见图4所示。平面最小重复单元为菱形，菱形边长为相邻两个球壳球心间的距离，相邻两个球壳球心间的距离也等于球壳的内径，菱形内包含一个圆环，一个圆环对应一个球壳。由于得到的Al2O3空心球壳阵列为二维周期结构，其孔隙率VC可由最小重复单元内总体积V减去包含Al2O3的体积Va，然后除以总体积V得到，即VC＝(V-Va)/V。包含Al2O3的体积为一个球壳的体积，由球的体积公式和球壳的内径R、厚度t可计算得到，总体积为以平面最小重复单元的菱形为底、球壳外径为高的四棱柱的体积。本实施例中，菱形边长L和球壳内径R均为3μm，球壳厚度t为38nm，经计算得孔隙率为95％。
实施例2
采用气液界面自组装法，在硅衬底上制备直径3μm的单层PS球阵列。具体来说，准备固含量为1％w/v～20％w/v的PS球水溶液，其中PS球直径为3μm；用乙醇按照体积比为1:1的比例对PS球水溶液进行稀释，得到PS球稀释液；将PS球稀释液超声分散后，取100μL滴加到水表面，然后滴加质量分数为10％的十二烷基硫酸钠水溶液，使PS球在水表面自组装为单层阵列；最后用硅衬底捞取水表面的单层PS球阵列，经干燥，即在硅衬底上得到单层PS球阵列。采用氧等离子处理硅衬底上的单层PS球阵列，以改变PS球的直径尺寸，处理功率为5W～50000W。
重复下述过程2次，即：采用气液界面自组装法在氧等离子处理后的PS球阵列上，再制备一层直径为3μm的单层PS球阵列，用氧等离子处理。最终，在硅衬底上得到经氧等离子处理后的三层PS球阵列，将该三层PS球阵列作为球阵列模板。该球阵列模板中每层球阵列的周期即相邻两个PS球中心的距离，即周期为3μm。
将球阵列模板放入ALD腔室，采用原子层沉积法在球阵列模板上沉积Al2O3薄膜。具体来说，以三甲基铝为前驱体源，以去离子水、臭氧或经氧等离子体活化后的原子氧为氧化剂，前驱体源脉冲时间为0.01s～10s，氧化剂脉冲时间为0.01s～60s，吹扫时间为1s～1200s，沉积温度为10℃～200℃。最后获得厚度为5nm～1000nm的Al2O3薄膜。将沉积了Al2O3薄膜的球阵列模板放入退火炉，升温至200℃～1500℃，经退火去除球阵列模板，得到三维的Al2O3空心球壳阵列，其结构参见图5。采用扫描电子显微镜对本实施例产品进行形貌表征，得到如图6所示的截面SEM图。
实施例3
采用旋涂法，在硅衬底上制备直径为10μm的单层PS球阵列。具体来说，准备固含量为1％w/v～20％w/v的PS球水溶液，其中PS球直径为10μm；用等体积的甲醇和曲拉通X-100的混合液对PS球水溶液进行稀释，得到PS球稀释液，甲醇和曲拉通X-100的混合液中，甲醇和曲拉通X-100的体积比为400:1；将PS球稀释液超声分散后，在100rpm～5000rpm的转速下旋涂到硅衬底上，经干燥，即在硅衬底上得到单层PS球阵列。采用氧等离子处理硅衬底上的单层PS球阵列，以改变PS球的直径尺寸，处理功率为5W～50000W。
采用气液界面自组装法，在附有单层PS球阵列的硅衬底上再制备一层直径为3μm的单层PS球阵列。具体来说，准备固含量为1％w/v～20％w/v的PS球水溶液，其中PS球直径为3μm；用乙醇按照体积比为1:1的比例对PS球水溶液进行稀释，得到PS球稀释液；将PS球稀释液超声分散后，取100μL滴加到水表面，然后滴加质量分数为10％的十二烷基硫酸钠水溶液，使PS球在水表面自组装为单层阵列；最后用附有单层PS球阵列的硅衬底捞取水表面的单层PS球阵列，干燥即可。采用氧等离子再次处理硅衬底上的PS球阵列，以改变PS球的直径尺寸，处理功率为5W～50000W。
接着，再次采用气液界面自组装法，在附有两层PS球阵列的硅衬底上再制备一层直径为0.3μm的单层PS球阵列。具体方法同前段所述区别在于，本次气液界面自组装中，PS球的直径为0.3μm，且PS球稀释液用乙醇按照体积比为1:3的比例对PS球水溶液进行稀释，即乙醇和PS球水溶液的体积比为1:3。制备第三层PS球阵列后，同样采用氧等离子处理硅衬底上的PS球阵列，以改变PS球的直径尺寸，处理功率为5W～50000W。
最终在硅衬底上得到经氧等离子体处理的三层PS球阵列，将该三层PS球阵列作为球阵列模板。该球阵列模板中每层球阵列的周期即相邻两个PS球中心的距离，即周期分别为10μm、3μm、0.3μm。
将球阵列模板放入ALD腔室，采用原子层沉积法在球阵列模板上沉积Al2O3薄膜。具体来说，以三甲基铝为前驱体源，去离子水、臭氧或经氧等离子体活化后的原子氧为氧化剂，前驱体源脉冲时间为0.01s～10s，氧化剂脉冲时间为0.01s～60s，吹扫时间为1s～1200s，沉积温度为10℃～200℃。最后获得厚度为5nm～1000nm的Al2O3薄膜。将沉积了Al2O3薄膜的球阵列放入退火炉中，升温至200℃～1500℃，经退火去除球阵列模板，得到三维的Al2O3空心球壳阵列。
实施例4
采用滴涂法，在硅衬底上制备直径为1μm的单层PS球阵列。具体来说，将固含量为0.5％w/v～20％w/v的PS球水溶液超声分散，其中PS球直径为1μm；将聚四氟乙烯环按压在硅衬底边缘，以避免滴加到硅衬底表面的PS球水溶液流出；在聚四氟乙烯环围成的硅衬底表面滴加10μL～800μL经超声分散的PS球水溶液；干燥后，取下聚四氟乙烯环，即在硅衬底上得到直径为1μm的单层PS球阵列。采用氧等离子处理硅衬底上的单层PS球阵列，以改变PS球的直径尺寸，处理功率为5W～50000W。将氧等离子处理后的单层PS球阵列作为球阵列模板。
将球阵列模板放入ALD腔室，采用原子层沉积法在球阵列模板上沉积Al2O3薄膜。具体来说，以三甲基铝为前驱体源，去离子水、臭氧或经氧等离子体活化后的原子氧为氧化剂，前驱体源脉冲时间为0.01s～10s，氧化剂脉冲时间为0.01s～60s，吹扫时间为1s～1200s，沉积温度为10℃～200℃。最后获得厚度为5nm～1000nm的Al2O3薄膜。将沉积了Al2O3薄膜的球阵列放入退火炉中，升温至200℃～1500℃，经退火去除球阵列模板，得到二维的Al2O3空心球壳阵列。
实施例5
采用浸渍提拉法，在硅衬底上制备直径为0.8μm的单层PS球阵列。具体来说，用去离子水将固含量为0.5％w/v～20％w/v的PS球水溶液稀释至固含量为0.0001％w/v～0.1％w/v，PS球水溶液中PS球直径为0.8μm；将PS球稀释液超声分散后，将硅衬底完全浸入到PS球稀释液中；随后以缓慢恒定的速率将硅衬底从PS球稀释液中竖直拉出，干燥后即在硅衬底上得到直径为0.8μm的单层PS球阵列。采用氧等离子处理硅衬底上的单层PS球阵列，以改变PS球的直径尺寸，处理功率为5W～50000W。将氧等离子处理后的单层PS球阵列作为球阵列模板。
将球阵列模板放入ALD腔室，采用原子层沉积法在球阵列模板上沉积Al2O3薄膜。具体来说，以三甲基铝为前驱体源，去离子水、臭氧或经氧等离子体活化后的原子氧为氧化剂，前驱体源脉冲时间为0.01s～10s，氧化剂脉冲时间为0.01s～60s，吹扫时间为1s～1200s，沉积温度为10℃～200℃。最后获得厚度为5nm～1000nm的Al2O3薄膜。将沉积了Al2O3薄膜的球阵列放入退火炉中，升温至200℃～1500℃，经退火去除球阵列模板，得到二维的Al2O3空心球壳阵列。
实施例6
采用电泳法，在FTO导电玻璃衬底上制备直径为1.5μm的多层PS球阵列。具体来说，用去离子水将固含量为0.5％w/v～20％w/v的PS球水溶液稀释至体积分数为0.0001％～0.1％，PS球水溶液中PS球直径为1.5μm；PS球稀释液中加入质量分数为2％的十二烷基硫酸钠水溶液，之后经超声分散；将作为阳极的FTO导电玻璃衬底和作为阴极的铂电极分别插入超声分散后的混合液中，接入直流电，在1V～5V的直流电压下沉积10s～600s，取出FTO导电玻璃衬底，经干燥，在FTO导电玻璃衬底上得到多层PS球阵列。采用氧等离子处理FTO导电玻璃衬底上的多层PS球阵列，以改变PS球的直径尺寸，处理功率为5W～50000W。将氧等离子处理后的多层PS球阵列作为球阵列模板。
将球阵列模板放入ALD腔室，采用原子层沉积法在球阵列模板上沉积Al2O3薄膜。具体来说，以三甲基铝为前驱体源，以去离子水、臭氧或经氧等离子体活化后的原子氧为氧化剂，前驱体源脉冲时间为0.01s～10s，氧化剂脉冲时间为0.01s～60s，吹扫时间为1s～1200s，沉积温度为10℃～200℃。最后获得厚度为5nm～1000nm的Al2O3薄膜。将沉积了Al2O3薄膜的球阵列放入退火炉中，升温至200℃～1500℃，经退火去除球阵列模板，得到三维的Al2O3空心球壳阵列。
实施例7
直接以PS球粉末作为球模板，将直径3μm的PS球粉末放入ALD腔室，以三甲基铝为前驱体源，以去离子水、臭氧或经氧等离子体活化后的原子氧为氧化剂，前驱体源脉冲时间为0.01s～10s，氧化剂脉冲时间为0.01s～60s，吹扫时间为1s～1200s，沉积温度为10℃～200℃，最后在PS球粉末外表面获得厚度为5nm～1000nm的Al2O3薄膜。将沉积了Al2O3薄膜的PS球粉末放入退火炉中，升温至200℃～1500℃，退火去除球模板，得到零维的Al2O3空心球壳阵列。
本发明中球模板并不限于PS球模板或PS球阵列模板，也可以采用其他球模板或球阵列模板，例如PMMA球模板或PMMA球阵列模板。除了退火，还可采用有机溶剂浸泡的方式来去除球模板或球阵列模板，有机溶剂浸泡去除球模板或球阵列模板为常规技术，不再赘述。
本发明方法灵活可调，可制备出零维、二维和三维的Al2O3空心球壳阵列，Al2O3空心球壳阵列可以为一层或多层，Al2O3空心球壳阵列中空心球壳间隙、厚度以及周期均可调，孔隙率可达95％以上。
上述实施例所述是用以具体说明本发明，文中虽通过特定的术语进行说明，但不能以此限定本发明的保护范围，熟悉此技术领域的人士可在了解本发明的精神与原则后对其进行变更或修改而达到等效目的，而此等效变更和修改，皆应涵盖于权利要求范围所界定范畴内。
Claims (10)
1.一种Al2O3空心球壳阵列的制备方法，其特征是，包括：
(1)采用原子层沉积法在球模板或球阵列模板上沉积厚度为5nm～1000nm的Al2O3薄膜；所述球模板为直径50nm～100000nm的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球粉末；所述球阵列模板为附着于衬底上的单层或多层聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球阵列，球阵列中聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径为50nm～100000nm；在多层聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球阵列中，每一层球阵列的周期和成分相同或不同；
(2)对沉积了Al2O3薄膜的球模板或球阵列模板进行退火，或将沉积了Al2O3薄膜的球模板或球阵列模板放入有机溶剂中浸泡，去除球模板或球阵列模板，获得Al2O3空心球壳阵列。
2.如权利要求1所述的Al2O3空心球壳阵列的制备方法，其特征是：
所述衬底为硅衬底、蓝宝石衬底、GaN衬底、SiC衬底、石英衬底、FTO导电玻璃衬底、ITO导电玻璃衬底、PEN塑料衬底、PET塑料衬底、铝衬底或铜片衬底。
3.如权利要求1所述的Al2O3空心球壳阵列的制备方法，其特征是：
附着于衬底上的单层聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球阵列的制备方法为：
在衬底上制备聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的单层有序球阵列，采用氧等离子处理球阵列，以获得所需的球直径尺寸。
4.如权利要求1所述的Al2O3空心球壳阵列的制备方法，其特征是：
附着于衬底上的多层聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球阵列的制备方法为：
(a)在衬底上制备聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的单层有序球阵列；
(b)采用氧等离子处理球阵列，以获得所需的球直径尺寸；
(c)重复步骤(a)和(b)，获得多层球阵列；
步骤(a)的重复中，每次在衬底上制备单层有序球阵列的方法相同或不同。
5.如权利要求3或4所述的Al2O3空心球壳阵列的制备方法，其特征是：
采用气液界面自组装法、旋涂法、滴涂法或浸渍提拉法，在衬底上制备聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的单层有序球阵列。
6.如权利要求1所述的Al2O3空心球壳阵列的制备方法，其特征是：
附着于衬底上的多层聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球阵列的制备方法为：
采用电泳法，在导电衬底上沉积多层聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球阵列，采用氧等离子处理球阵列，以获得所需的球直径尺寸。
7.如权利要求6所述的Al2O3空心球壳阵列的制备方法，其特征是：
所述导电衬底为FTO导电玻璃衬底、ITO导电玻璃衬底、铝衬底或铜片衬底。
8.如权利要求1所述的Al2O3空心球壳阵列的制备方法，其特征是：
步骤(1)中，原子层沉积法的参数为：
三甲基铝为前驱体源，去离子水、臭氧或经氧等离子体活化后的原子氧为氧化剂，前驱体源脉冲时间为0.01s～10s，氧化剂脉冲时间为0.01s～60s，吹扫时间为1s～1200s，沉积温度为10℃～200℃。
9.如权利要求1所述的Al2O3空心球壳阵列的制备方法，其特征是：
步骤(2)中，退火温度为200℃～1500℃。
10.如权利要求1所述的Al2O3空心球壳阵列的制备方法，其特征是：
步骤(2)中，有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃。
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2018
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| CN113832504B (zh) * | 2021-09-26 | 2022-12-16 | 香港科技大学深圳研究院 | 一种镍模具及其制备方法和应用、减反射膜及其制备方法和应用 |
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