CN103499847B - 一种具有光学增透功能的中空纳米锥阵列膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有光学增透功能的中空纳米锥阵列薄膜的制备方法，属于材料技术领域。本方法涉及到掩模遮蔽技术、物理气相沉积技术以及一些组装和刻蚀方面的技术。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。通过控制微球的尺寸和不同的刻蚀时间等条件，可以制备不同周期和高度的中空纳米锥阵列。由于锥尖端和下部孔之间的相互作用，可以使光很容易的穿透连续的厚的金属膜，产生奇异的光学增透功能。利用我们的方法制备的中空纳米锥阵列膜制备成本低，可以应用于新型的光学器件中。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有光学增透功能的中空纳米锥阵列薄膜的制备方法。
背景技术
在普遍意义上，自然光只能透过穿孔的金属材料和薄的金属膜，而会被连续（无孔）的厚的金属膜阻挡。如果光能透过连续（无孔）的厚的金属膜，那将会催生出很多新型的应用和光学器件的产生。所以有很多研究组都在致力于得到可以让自然光透过的连续的厚的金属膜。随着研究的深入，科学家们发现当光照射到金属表面的时候，金属表面会产生表面等离子体，与光产生共振，具有一定的增透作用[1]。当金属膜夹在两个电解质层中间时，金属膜上下表面的等离子体共振不能相互耦合，只能产生很弱的透射作用[2]。
随后科学家们理论分析了具有山脊光栅状的结构，此种结构可以产生更有效率的等离子体共振，可以产生更强的透射强度[3]。但是目前还很缺乏对这个领域更深入的研究，缺少实验上的结构和结果。所以研究制备能让光透过的连续（无孔）的厚的金属膜是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种步骤简单、低耗、具有奇异光学增透功能的中空纳米锥阵列膜的制备方法。
本方法涉及到掩模刻蚀技术、物理气相沉积技术以及一些组装方面的技术。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。通过控制刻蚀的时间和条件，可以制备不同高度的中空纳米锥阵列膜。利用我们的方法制备的中空纳米锥阵列膜制备成本低，具有奇异的光学增强透射的作用，可以更好的运用到实际应用中。
本发明所述的制备具有奇异光学增透功能的中空纳米锥阵列膜的方法，其步骤如下：
1）以亲水处理过的玻璃片为基底，在1000～3000rpm的转速下将正向光刻胶原液旋涂到玻璃基底上，然后将基底在80～120℃条件下放置0.5～1小时进行固化，从而在基底上得到厚1～2μm的正向光刻胶薄膜；
2）在1～5mL、浓度为1～20wt%的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入1～3mL的去离子水，在4000～10000rpm转速下离心3～5分钟，在离心 后得到的固态物中再加入1～3mL去离子水并再次进行离心，重复加入去离子水和离心过程4～7次；在最后离心得到的固态物中加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，在4000～10000rpm转速下离心5～10分钟，重复加入混合液和离心过程4～20次，在最后离心得到的固态物中再加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，得到疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液；用一次性注射器吸取0.1～0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，滴加到盛有去离子水的容器中，疏水聚苯乙烯微球就会在气液界面排列为单层，再加入50～200μL、浓度为1～10wt%的十二烷基磺酸钠表面活性剂使聚苯乙烯微球彼此紧密排列；将旋涂有光刻胶薄膜的基底从单层聚苯乙烯微球底部将紧密排列的疏水聚苯乙烯微球托起，放于倾斜面上自然干燥就在基底上得到二维有序的单层聚苯乙烯微球阵列；
3）将步骤2）制得的基底置在气压为5～10mTorr、温度为10～20℃、氧气流速为10～50sccm、刻蚀功率为200～300W的条件下刻蚀100～500秒；在这个过程中，微球与其下部的光刻胶同时被刻蚀，微球逐渐变小直至完全消失，由于微球的掩膜作用，光刻胶薄膜被刻蚀成纳米锥阵列结构；然后将刻蚀过的基底放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角（即入射角）0°，在5×10-4～1×10-3Pa的真空度下进行热蒸发沉积金属，沉积速度为沉积厚度为100～120nm；
4）将热蒸发沉积金属后的基底放入无水乙醇中浸泡2～3小时，金属膜与基底之间留有的未被刻蚀掉的光刻胶连同被银覆盖的纳米锥阵列结构光刻胶一并被乙醇溶解，从而得到中空纳米锥阵列的金属银薄膜。
步骤1）所述基底为玻璃片、石英片等平整的无机透明基底。
步骤2）所述的聚苯乙烯微球直径的尺寸为0.5～3μm，购买商业化产品。
步骤3）所述的金属为银。
本发明各个步骤操作简单，所制备的纳米锥阵列具有中空的结构特点，可以引起上部尖端和下部孔的相互作用，产生更有效率的等离子体共振，可以使光很容易的穿透我们所制备的连续的厚的金属膜。
附图说明
图1为制备中空纳米锥阵列膜的流程图。中间的示意图为经过透明处理的单 个中空纳米锥结构，从图中表现出此种结构是中空的。基底1、光刻胶薄膜2、聚苯乙烯微球3、中空纳米锥阵列4。
图2为（A）聚苯乙烯胶体晶体的扫描电子显微镜（SEM）照片。（B）大面积中空纳米锥阵列的SEM照片。（C）放大的中空纳米锥阵列的SEM照片。（D）中空纳米锥阵列的截面电镜图。（E）中空纳米锥阵列的背面的电镜图。图中的箭头指示的是中空结构。（F）标示中空纳米锥阵列主要结构参数的示意图。
图3表现了中空纳米锥阵列膜的光学增透作用。（A）相同厚度的银膜和中空纳米锥阵列膜的透射光谱。(B)同时具有银膜和中空纳米锥阵列膜的样品的光学照片。分界线的上部分是中空纳米锥阵列，显示绿色。下部为相同厚度的银膜，显示黑色，不透光。(C)产生此种奇异光学透射的原因是上部的尖端和下部的孔相互作用的效果图。
具体实施方式
实施例1：亲水玻璃片的制备
所用玻璃片基底用玻璃刀裁至2.5cm长，3.5cm宽大小，放入浓硫酸（98wt%）与过氧化氢的混合溶液（体积比为7:3）中水浴加热至80℃，保持5小时，即得到亲水玻璃片；将混合溶液倒入废液瓶中，得到的玻璃片用去离子水反复洗涤3～5次，并用氮气吹干。
实施例2：光刻胶膜的制备
将光刻胶原液（BP212-37，正向光刻胶，购于北京科华微电子材料有限公司）利用台式匀胶机以3000rpm的转速旋涂30秒，旋涂到亲水处理的玻璃片上，然后将其放置在100℃的烘箱中0.5小时，取出放置到室温，得到2μm厚的光刻胶薄膜。
实施例3：疏水聚苯乙烯微球的制备
在常温下，在1mL、5wt%、直径为700nm的聚苯乙烯微球水分散液中加入3mL去离子水，用6000rpm转速离心5分钟，吸取上层清液，在遗留下的固态物中再加入3mL去离子水并再次进行离心，此后重复此过程7次。在最后一次吸取上层清液之后，在固态物中加入1mL的乙醇和1mL去离子水，用6000rpm转速离心5分钟，吸取上层清液，然后在遗留的固态物中再加入相同的乙醇和去离子水的混合液并用相同的方法离心，此后重复此离心过程16次，在最后一次吸取上层清液后，在固态物中最后加入1mL乙醇和1mL去离子水，得到疏水 的10wt%聚苯乙烯微球乙醇和去离子水的分散液。
实施例4：六方紧密堆积的单层聚苯乙烯胶体晶体的制备
用一次性注射器吸取0.2mL实施例3制备的直径为700nm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇水分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50μL浓度为10wt%的十二烷基硫酸钠的水溶液，聚苯乙烯微球会随之形成六方紧密堆积的单层。以旋涂有光刻胶的玻璃片为基底，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在玻璃片上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯胶体晶体。
实施例5：光刻胶的纳米锥型阵列的的制备
将上述制备的样品放置在各向异性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压为10mTorr，刻蚀温度20℃，氧气流速50sccm，刻蚀功率为300W的条件下，刻蚀240秒。在这个过程中，微球与其下部的光刻胶同时被刻蚀，微球逐渐变小直至消失，光刻胶薄膜被刻蚀成纳米锥型的阵列。
实施例6：金属银的蒸镀方法。
将实施例5制得的样品置于真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角（即入射角）为0°，在5×10-4Pa的真空度下进行热蒸发沉积银，沉积速度为沉积厚度为100nm；
实施例7：中空纳米锥阵列薄膜的制备。
将上述制得的样品然后放入无水乙醇中浸泡3小时，去除银覆盖的光刻胶。取出洗净，得到中空纳米锥阵列薄膜。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。
[1]Gu Z.;Dummer R.S.;Maradudin A.A.;McGurn A.R.;Mendez E.R.,Appl.Opt.,1991,30,4094.
[2]Homola J.,Chem.Rev.,2008,108,462.
[3]Gérard D.;Salomon L.;de Fornel F.;Zayats A.V.,Phys.Rev.B,2004,69,113405。
Claims (3)
1.一种中空纳米锥阵列膜的制备方法，其步骤如下：
1)以亲水处理过的玻璃片为基底，在1000～3000rpm的转速下将正向光刻胶原液旋涂到玻璃基底上，然后将基底在80～120℃条件下放置0.5～1小时进行固化，从而在基底上得到厚1～2μm的正向光刻胶薄膜；
2)在1～5mL、浓度为1～20wt％的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入1～3mL的去离子水，在4000～10000rpm转速下离心3～5分钟，在离心后得到的固态物中再加入1～3mL去离子水并再次进行离心，重复加入去离子水和离心过程4～7次；在最后离心得到的固态物中加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，在4000～10000rpm转速下离心5～10分钟，重复加入混合液和离心过程4～20次，在最后离心得到的固态物中再加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，得到疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液；用一次性注射器吸取0.1～0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液，滴加到盛有去离子水的容器中，疏水聚苯乙烯微球就会在气液界面排列为单层，再加入50～200μL、浓度为1～10wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂使聚苯乙烯微球彼此紧密排列；将旋涂有光刻胶薄膜的基底从单层聚苯乙烯微球底部将紧密排列的疏水聚苯乙烯微球托起，放于倾斜面上自然干燥就在基底上得到二维有序的单层聚苯乙烯微球阵列；
3)将步骤2)制得的基底置在气压为5～10mTorr、温度为10～20℃、氧气流速为10～50sccm、刻蚀功率为200～300W的条件下刻蚀100～500秒；在这个过程中，微球与其下部的光刻胶同时被刻蚀，微球逐渐变小直至完全消失，由于微球的掩膜作用，光刻胶薄膜被刻蚀成纳米锥阵列结构；然后将刻蚀过的基底放置在真空蒸发镀膜设备的样品台上，在入射角为0°、真空度为5×10-4～1×10-3Pa的条件下进行热蒸发沉积金属，沉积速度为沉积厚度为100～120nm；
4)将热蒸发沉积金属后的基底放入无水乙醇中浸泡2～3小时，金属膜与基底之间留有的未被刻蚀掉的光刻胶连同被银覆盖的纳米锥阵列结构的光刻胶一并被乙醇溶解，从而得到中空纳米锥阵列的金属银薄膜。
2.如权利要求1所述的一种中空纳米锥阵列膜的制备方法，其特征在于：聚苯乙烯微粒直径的尺寸为0.5～3μm。
3.如权利要求1所述的一种中空纳米锥阵列膜的制备方法，其特征在于：金属为银。
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